热力学第一定律与热化学课件

热力学第一定律与热化学

1§4.1

热力学概论4.1.1热力学研究的对象和内容一.概论1.热力学是物理学的一个分支

共有三条基本定律。第一定律能量转化过程中的数量守恒；第二定律能量转化过程中进行的方向和限度；第三定律低温下物质运动状态，并为各种物质的热力学函数的计算提供科学方法。

热力学就是研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学22.热力学应用于研究化学——化学热力学

把热力学中的基本原理用来研究化学现象及与化学有关的物理现象——化学热力学。

化学变化中的能量的转变，反应的热效应——热力学第一定律的应用。化学变化的方向和限度——热力学第二定律的应用。3

两个典型例子，说明热力学在化学中的应用a.熔炉炼铁：Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2b.人造金刚石：C（石墨）→C（金刚石）由热力学知道P>15000P°

时，才有可能；今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃，催化剂）4二.热力学研究方法的特点和局限性1.热力学方法的特点研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的关系及变化规律；不考虑微观粒子的微观结构；不涉及反应的速度和机理。5热力学只研究体系的始终态根据始终态的性质而得到可靠的结果；不考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构因素；不考虑时间因素；2.优点和局限性不能解释变化发生的原因；只能处理平衡态；不能解决过程的速率问题。64.1.2热力学基本概念1.系统和环境1）定义：体系：研究的对象，它包括一部分的物质和空间。特点：是宏观体系；体系要占有空间；体系是多种多样的，可以是气液固及多个相的体系。7环境：指体系以外与体系密切相关的部分。特点：体系与环境之间有确切的界面；这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；体系与环境的划分不是固定不变的。8例9体系环境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）＋空气＋冰浴g-l界面（真实）bCH3OH（l＋g）空气＋冰浴空气-甲醇气界面（虚构）102）分类：敞开体系：体系与环境间既有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系与环境间既无物质交换，有无能量交换。112.系统的性质和状态1）定义：状态：体系一系列性质的综合表现。性质：描述状态的宏观物理量。几何：体积、面积力学：压力、表面张力、密度电磁：电流、电流强度化学：摩尔、摩尔分数热力学：温度、熵、内能、焓、功焓、自由能性质122）特点：状态一定，体系的所有性质都是确定的；状态改变了，不一定所有的性质都改变，性质改变了，状态一定改变。例：理想气体的等温过程（p1，V1，T）（p2，V2，T）状态改变了，温度T未改变；性质又称为热力学变量或热力学状态函数133）独立函数和状态函数系统的诸性质间并非都是独立的，而是有一定的依赖关系的。只有这几个独立性质确定后，其余性质也随之而定了。状态函数V（T，p）T（p，V）状态函数的特点:其变化值只与体系的始终态有关，而与变化的途径无关；是单值函数，连续的，可微分；具有全微分性。14154）体系性质的分类广度性质（容量性质）广度性质的数值与体系中物质的数量成正比，具有加和性，如m，n，V，U。强度性质强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不具有加和性，如T，P，E。16两者的关系：

每单位广度性质即强度性质广度性质÷广度性质＝强度性质广度性质×强度性质＝广度性质173.过程与途径1）定义：过程：状态发生变化的经过称为过程。途径：完成这个过程的具体步骤或方式。

始态（p1

T1

V1）

终态（p2

T2

V1）

中间态（p2

T1

V）等容过程途径Ⅰ等温过程等压过程途径Ⅱ182）几种重要的过程：等温过程T始＝T终＝T环等压过程P始＝P终＝P环等容过程V始＝V终绝热过程体系与环境之间没有热量的传递，只有功的传递。循环过程体系由一始态出发，经一系列变化过程又回到原来的状态。3）按不同变化分类：状态变化组成，聚集态不变。相变化组成不变，聚集态发生变化。化学变化组成变化，发生化学反应。194.热力学平衡

热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内部性质均匀而且不随时间变化的状态。热平衡：无绝缘壁时，体系内各部分，体系与环境之间温度相等。力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分，体系与环境之间力相等。相平衡：体系各相物质组成、数量不变。化学平衡：化学反应不引起物质组成或浓度随时间变化。20§4.2

热力学第一定律4.2.1热力学第一定律的文字表述热力学第一定律——是宏观体系的能量守恒与转换定律。例：做饭：化学能→热能摩擦生热：机械能→热能电炉：电能→热电灯：电能→光能21迈尔（Mayer）：1842年提出了热—功转化原理，提出了转化的数值关系：

1卡（Cal）=4.184焦耳（J）

焦耳：1卡热量相当于4.184焦耳的功

焦耳实验：

a）重物下落，带动叶片，搅动水，使水升温。b）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水温升高。c）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使水温升高。d）摩擦水中的铁片，使水温升高。22应用于热力学：热力学第一定律将能量守恒与转化定律应用于热力学，就是热力学第一定律，他是建立在热—功转换的基础上的。“永动机”:即不需要外界提供能量，而能连续不断做功的机器。“第一类永动机是不可能的”这也是第一定律的一种表示形式。23

热力学第一定律是宏观体系的能量守恒与转化的定律。是从实践中总结出来的，是不能推理证明的，只能用实践来检验，一百多年来人类的实践证明第一定律的正确性。244.2.2热力学能热力学能：体系内各种形式的能量总和，也称为内能1）体系的总能量E

动能势能内能化学热力学中，EK=0EP=0所以E=U，内能是体系的能量总和。

252）内能的含义：体系内质点间的势能：吸引能，排斥能

体系分子间的动能：平动能；转动能振动能体系内质点的运动能：核能电子运动能263）内能U的绝对值无法确定无法将体系所有形式的能量都测量或计算出。

只与体系的始终态有关，而与变化途径无关。4）内能U是状态函数内能的性质：a）具有容量性质

b）是状态的单值函数，A→B只有一个数值c）具有全微分的性质。27内能是温度体积（或压力）及物质的量的函数单组分均相系统U=f（T，p）

U=f（T，V）

284.2.3热和功1）热定义：热力学中，由于体系和环境之间的温度不同而通过界面传递的能量，温差是热量传递的必要条件。a)宏观上，由于温差而传递的能量。b)不是体系所储存的能量，有变化过程，才能量。c)热量是与过程有关，不是体系的状态函数。29化学热力学中主要讨论3种形式的热:在等温条件下系统发生化学变化时吸收或放的，称为化学反应热。在等温等压条件下系统发生相变时吸收或放出的热，称相变热或潜热，如蒸发热、凝固热、升华热、晶型转变热等。伴随系统本身温度变化吸收或放出的热，称为显热。热量的符号：体系从环境吸热为Q>0，“+”

体系向环境放热为Q<0，“-”

单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ302）功定义：热力学上，体系和环境间把除热量以外，其它各种能量传递的形式称为功。如：机械功，膨胀功或体积功，表面功等

说明：功和热都不是体系的性质，只与变化的过程有关。功是不是状态函数？功的符号：环境对体系做功W>0，“+”

(体系得到能量）

体系对环境做功W<0，“-”(体系失去能量）单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ313）体积功定义：系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起的功称为体积功。体积功以外的各种形式的功（如电磁功、表面功等）都称为非体积功。表示：体积功W（微小量δW）非体积功W’（微小量δW’）32体系膨胀体系压缩体系对环境做功环境对体系做功33功的计算⑴等容过程⑵自由膨胀（向真空膨胀）⑶等外压过程

p外始终保持不变34例题：3mol理想气体，在外压保持1×105Pa的条件下，有25℃，1×106Pa膨胀到25℃，1×105Pa。计算该过程的功。解：等压过程W为负值，表示系统对环境做功。351.定义：体系从A变到B，再经原过程的逆过程变化到始态A，体系复原，环境也复原了——可逆过程。4.2.4可逆过程

体系复原：指体系的性质与原来完全一样（T，p等），二个独立变量复原。环境复原：指在环境中，没引起任何变化（没有得失能量）没有留下永久性痕迹。3637始态

np1TV1终态

np2TV2np1-dpTVp1-dp……38理想气体392.特点：以无限小的量进行变化。无限缓慢地进行。体系与环境均复原。等温时，体系对环境做最大功。3.意义：可逆过程是科学的抽象，是理想过程，自然界并不存在。可逆过程为实际过程的极限过程，可逆过程体系对环境做最大功，说明可逆过程的效率最高，最经济实际过程效率与可逆过程的效率比较，确定提高实际过程效率的方向。其它热力学函数要借助于可逆过程求得。404.2.5热力学第一定律的数学表达式1）由实验论证，热、功、内能三者的关系例1：把100克0℃水放在一绝热套中，内有电阻丝。水和电阻丝为体系，绝热箱和电池为环境。

41H2O（l，0℃）

H2O（l，50℃）

始态A终态BΔU1：绝热过程中，体系内能的变化。W1：绝热过程中，环境对体系做功。Q1：绝热过程中，体系与环境间没有交换，Q1=0。42体系为水，环境为恒温槽

例2：把100克0℃水放在密闭容器中，同时将此容器放在温度为50℃的恒温槽中。43等容过程中能量转换：H2O（l，0℃）

H2O（l，50℃）

始态A终态BΔU2：等容过程中，体系内能的变化。W2：等容过程中，体系与环境间没有做功。Q2：等容过程中，体系由环境吸收的热量。44例3：若将例2的容器外，加上电阻丝及电池。水和电阻丝为体系，电池和恒温槽为环境。

45体系内能的改变是由两部分构成：H2O（l，0℃）

H2O（l，50℃）

始态A终态B1）环境电池对体系电阻丝做电功W3

2）体系从环境恒温槽吸热Q3

由热力学第一定律，能量守恒与转化：46始态终态系统从环境吸收热量Q环境对系统做功W2）第一定律的表达式封闭系统47物理意义：体系内能的增加等于体系与环境间的能量变化。即体系从环境吸热，加上环境对体系做功。这里的d，δ都是微分符号，d表示具有全微分性的，

δ表示不具有全微分性的。δQ，δW指热和功的变化与具体的途径有关，不具有全微分性。48a）这里W为总功，Q为总热

b）当Q=W时，ΔU=0，体系的状态也未变？否，Q=W，不等于说Q=W=0，说明变化过程中有能量的交换，也就是体系的状态改变了。如：理气等温膨胀：

Q=W，ΔU=0，

V↑，p↓，状态改变了但ΔU=UB-UA=0

反之，体系的状态未变，ΔU=0一定的。

说明：孤立体系：没有物质交换，也没有能量交换Q=0，W=0，ΔU=0，孤立体系内能守恒。49c）ΔU：状态函数，W，Q：非状态函数50§4.3

焓1.引入等容反应热等压反应热焓51焓变2.特性H是状态函数，容量性质，绝对值未知，具有状态函数的一切性质，只与始终态有关，与变化的途径无关。利用等压过程引出H，ΔH，在非等压过程中也存在H、ΔH，但非等压时ΔH≠Qp。单位J，KJ523.焓的一般表达式注意等容过程等压过程53

单组分均相系统H=f（T，P）

H=f（T，V）

理想气体54§4.4

热容4.4.1热容的定义平均热容单位：

J·K-1(cal·K-1)容量性质

摩尔热容Cm：热容除物质的摩尔数，单位：J·K-1·

mol-1

比热容c：以热容除以物质的质量，单位：J·K-1·Kg-1

55等容热容等压热容系统温度T1

T2等容过程等压过程摩尔等容热容CV，m摩尔等压热容Cp，m564.4.2热容与温度的关系4.4.3理想气体的Cp与CV的关系57§4.5

热力学第一定律的一些应用4.5.1理想气体的热力学能和焓等容过程等压过程理想气体不发生相变化或化学变化584.5.2理想气体的等值过程始态

p1T1V1终态

p2T2V21.等温过程why？

等温可逆592.等容过程条件？3.等压过程604.5.3绝热过程定义：体系与环境间没有热量交换的过程。

膨胀：V↑P↓

，体系对环境做功(W<0)使体系的ΔU

<0，U↓，T↓。压缩：V↓P↑，环境对体系做功(W<0)使体系的ΔU>0，U↑

，T↑。特点：a）可以绝热可逆，绝热不可逆方式进行。

b）绝热膨胀T↓，绝热压缩T↑。61理想气体理想气体绝热可逆过程

绝热过程方程式62例题:设1dm3O2由298K，500kpa用几种不同的方式膨胀到最后的压力为100Kpa：

等温可逆膨胀；绝热可逆膨胀；在等外压力为100kpa下绝热膨胀（不可逆绝热膨胀）。计算终态体积、终态温度、功、热力学能的改变量和焓的改变量。（假设O2为理想气体，Cpm＝7R/2。且不随温度变化。解：气体物质的量为：63①等温可逆膨胀始态（n,T1,p1,V1）终态（n,T2,p2,V2）终态温度：T2＝298K终态压力：p2＝100kpa终态体积：理想气体等温过程理想气体等温可逆过程64②绝热可逆膨胀终态温度：绝热可逆膨胀功为：65③等外压力下绝热膨胀此过程为不可逆绝热膨胀。首先求出终态温度，因系绝热过程，所以同时，对于等压膨胀过程：代入数据66终态体积：由此可见：从同样的起始态开始，终了态的压力又都相同。由于过程不同，终了态的温度不同，所做的功也不同，W1>W2>W3,即可逆等温膨胀的功最大，不可逆绝热膨胀的功最小。674.5.4相变过程定义：物质由一个相态转变为另一个相态称做相变。

气化、升华、熔化、液化、凝固、凝华、固体晶型的转变。在一定压力下，物质发生可逆相变的温度称为正常相变温度,简称为相变温度。例如:在101.325kpa时,水变为水蒸气的温度(即水的沸点)为100℃;压力为70.928kpa时,水的沸点为90℃68相变时的热效应,成为潜热

在相变过程中系统要吸收或放出热量例如:气体液化、液体固化放热固体熔化、固体升化、液体汽化吸热在相变过程中系统的温度保持不变在无限接近相平衡的条件下进行的的相变化是可逆相变

69等温等压下发生相变时吸收或放出的热称为相变焓或相变热。

标准摩尔相变焓：1mol物质在标准压力po(100kpa)下的相变焓标准摩尔蒸发焓、标准摩尔熔化焓、标准摩尔升华焓

液体汽化蒸气凝结吸热放热摩尔蒸发热为正摩尔凝结热为负数值相等,符号相反70§4.6

热化学概论化学反应常常伴有热量变化，对这些热量进行精密测定，并做详尽讨论，成为物理化学的一个分支——热化学。化学反应的热效应是指系统在不做非体积功的等温反应过程中所放出或吸收的热量。

规定反应温度：T始态=T终态714.6.1化学反应进度反应进度是否与计量方程式有关？nB化学计量系数（反应物为“-”，生成物为"+"）单位：mol

724.6.2等压反应热和等容反应热反应热

等压Qp

等容

QVQp＝⊿H

反应焓QV＝⊿U反应热力学能

W’=0Qp与

QV的关系

反应物T

p1

V1生成物T

p1

V2生成物T

p2

V1等压⑴等容⑵等温⑶73

气相反应：理想气体：实际气体：

凝固态：只有固体和液态

复相反应：气、液和固都有74摩尔反应焓变：在等压条件下发生一个单位的热效应。摩尔反应热力学能变：在等容条件下发生一个单位的热效应。单位：J·mol

-175例4.7设有0.1molC7H16(l)在量热计中完全燃烧，在25℃时测得放热480.4kJ。分别计算下列两个方程的和。（1）（2）解：在量热计中测出的是等容热效应，即（1）（2）764.6.3标准状态标准态压力po100kPa标准态温度指定温度T=298.15K固体的标准态指定温度，压力po，纯固体。液体的标准态指定温度，压力po

，纯液体。气体的标准态指定温度，压力po

，理想气体。标准热力学函数774.6.4热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。写出计量方程式等压或等容标明温度吸热反应＋放热反应—标明聚集状态784.6.5盖斯定律1840年俄国科学家赫兹（Hess）提出:

一个化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，反应的热效应总是相同。反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关。Qp＝⊿H

反应焓QV＝⊿U反应热力学能

实验总结热力学第一定律推论79钠和氯制备氯化钠80C＋O2CO+1/2O2CO2代数法：(2)–(3)=(1)81§4.7

热化学基本数据与反应焓变的计算4.7.1标准摩尔生成焓

一定温度和压力下，由稳定单质生成1mol化合物时的热效应称为该化合物的摩尔生成热。摩尔生成热标准摩尔生成热标准状态T任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于