【《ZIFs及其吸附性能的研究进展文献综述》4400字】

ZIFs及其吸附性能的研究进展文献综述金属有机骨架（Metal-organicframework，MOF）是指金属离子或金属簇与含氮、氧刚性有机配体通过自组装过程形成的多孔材料，是一种有机-无机杂化功能材料。MOF中的金属离子或团簇称为节点（Nodes），有机配体称为连接体（Linkers）。组成节点的金属离子包括常见的3D型二价金属离子（Ni2+、Cu2+、Zn2+等），三价金属离子（Sc3+、V3+、Cr3+、Fe3+、Al3+、In3+等）和一些稀土金属离子。作为连接体的有机配体包括多羧酸芳香配体（如对苯二甲酸、均苯三甲酸）和含氮杂环配体（如咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等）。1995年，Yaghi等首次报道了由BTC与Co合成的具有二维结构的配位化合物并将其命名为MOF，随后他们又合成并报道了多种MOFs材料，其中最著名的是MOF-5。MOF具有可设计的丰富结构、低密度的骨架、超高比表面积、永久孔洞和可功能化的孔空间，被广泛应用于催化、储能、药物控释、气体吸附和分离等多个领域。MOF也是一种分离水中多种污染物的热点新型材料，常见的用于废水处理的MOF材料有MIL[28]、ZIF[29]、HKUST-1[30]、UiO-66[31]等系列，图1.1为几种代表性MOF的结构。图1.1具有代表性MOF的结构1.3.1类沸石咪唑骨架材料沸石咪唑酸酯骨架(ZIFs)作为金属有机骨架的子家族，具有与铝硅酸盐沸石相同的拓扑结构。它以金属作为网络中心与连接处的支柱，咪唑类材料为框架结构，通过与金属的“剪裁”对ZIFs进行合成，通过改变金属和咪唑类的配合比，形成了不同的结晶类物质[32]。ZIFs与传统的分子筛沸石体系相比，具有产率高、微孔形状以及尺寸可调等诸多结构和功能上的优点，在去除水中重金属方面展现出广阔的应用前景。1.3.2ZIF(Co)材料的应用(1)ZIF(Co)材料去除重金属离子杨清香等[33]通过室内搅拌法将一定比例的甲醇、硝酸钴、2-甲基咪唑进行超声混合，通过磁力搅拌8h，成功制备ZIF-67材料。分析多种表征并研究ZIF-67对水中Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能。结果表明，材料为十二面体结构，对三种重金属的吸附量分别达到564.0、733.8和779.7mg/g。KhalilAhmad等[34]以ZIF-67为吸附剂，研究ZIF-67对Pb2+和Hg2+的吸附能力。研究表明：在一定条件下，ZIF-67对Pb2+和Hg2+的去除率分别为99.5%和98.1%。(2)ZIF(Co)材料去除染料废水张湛杭等[35]以ZIF-67为吸附剂，对水中的偶氮染料刚果红进行去除。研究表明：在一定条件下，ZIF-67对刚果红的吸附量可达3900mg/g。LiSaisai等[36]以ZIF-67为树脂微球外壳，制备核心壳微球，研究ZIF-67对罗塞尔红的吸附效果。研究表明：吸附剂对罗塞尔红的去除率在95.3-97.7%之间。(3)ZIF(Co)材料在其他污染物的吸附研究韩臻等[37]通过将硝酸钴与二甲基咪唑溶于甲醇溶液制备ZIF-67，研究ZIF-67对碘离子的吸附性能。研究表明，在pH=7，吸附时间为18h时，ZIF-67对碘离子的吸附行为为单分子层吸附，吸附量可达141.81mg/g。庞达[38]等将硝酸钴与二甲基咪唑溶于甲醇溶液，通过配位和自组装制备ZIF-67，研究ZIF-67对水中洛克沙胂的吸附性能。研究表明，在pH为6时，ZIF-67采用离子交换和离子吸附的方式对洛克沙胂进行吸附，吸附量为172.45mg/g，吸附行为符合准二级动力学和Langmuir吸附等温方程。1.3.3ZIFs复合材料的合成及应用研究由于ZIFs具有MOFs材料的各类特性，如结构功能多样、大比表面积以及孔隙率等，与其他类型的MOFs晶体材料相比，ZIFs材料稳定性强，在水处理中应用广泛。但ZIFs晶体一般呈细小粉末状，粒度小、机械性能较弱，产率较低，容易粘在各种器皿壁，既不方便使用，也不好储存，无法达到理想的吸附要求。为进一步提高其吸附性能，将ZIFs材料与其他材料进行有机结合制备新型复合材料[39]，不但可以发挥材料各自的物化性质，也可以进行互补，弥补双方的不足，获得更为理想的吸附效果。常用的复合方法为水热合成法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、浸渍法等。ZIFs复合材料在吸附方面的应用如下：(1)ZIFs复合材料对重金属离子的吸附研究MohammadJavad等[40]通过溶胶-凝胶法合成ZIF@NiTiO3纳米复合材料，研究NiTiO3和ZIF@NiTiO3纳米复合材料对水溶液中Pb(II)的吸附性能。实验表明，NiTiO3和ZIF@NiTiO3对Pb(II)的最大吸附容量分别为72和155mg/g。WangJunyi等[41]将氧化石墨烯超声溶解于甲醇溶液并浸泡5h，分别加入六水硝酸锌与2-甲基咪唑，混合搅拌1h，经无水乙醇洗涤烘干，成功制备新型复合材料ZIF-8@GO，并研究ZIF-8@GO对铅(Ⅱ)和1-萘胺的吸附行为。实验表明，ZIF-8@GO对铅(Ⅱ)进行络合和静电吸附，最大吸附量为356mg/g；对1-萘胺的吸附行为是π-π键的作用，最大吸附量为171.3mg/g，可重复用于对重金属和有机污染物的去除。ChenJianxin等[42]采用Stöber法将氨水加入至乙醇溶液混合搅拌，依次加入正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醇，持续搅拌8h，在100℃特氟隆内衬反应釜内静置一夜，合成产物在600℃管式炉加热2h，得到多孔空心碳球(PHC)，因其具有抑制纳米粒子聚合的作用，将PHC与甲醇、聚苯乙烯磺酸钠和2-甲基咪唑通过水热合成法，成功制备PBCS-15@ZIF-8，以提高ZIF-8的分散性，孔径的丰富度、含氧官能团的数量以及比表面积。研究表明，PBCS-15@ZIF-8具有良好的吸附性能，通过分子扩散、静电吸附、配位等作用对水中的铅(Ⅱ)进行吸附，吸附量达642.9mg/g，高于ZIF-8对铅(Ⅱ)的吸附量310.5mg/g，经5次吸附解吸实验，去除率仍在90%以上。LiuFengtai等[43]采用原位生长法将羧甲基化滤纸浸入硝酸锌溶液，并与溶于2-甲基咪唑的硝酸锌溶液进行混合，得到ZIF-8滤纸，将其与硫代乙酰胺在乙醇溶液中进行混合，成功制备ZnS-ZIF-8功能化滤纸。研究表明，在pH=8，吸附24h时，ZnS-ZIF-8功能化滤纸基于离子交换和络合反应，对Hg2+的吸附量可达925.9mg/g。体现出ZnS-ZIF-8功能化滤纸具有选择性吸附能力强、吸附速率快等优点。(2)ZIFs复合材料对染料的吸附研究JinLina等[44]通过静电纺丝法将ZIF-67纳米颗粒均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入聚丙烯腈得到经典纺丝溶液，将适当的ZIF-67/PAN纤维浸泡在硝酸钴的生长溶液中进行二次生长，成功合成负载率为54%的ZIF-67/PAN纤维膜。研究表明，ZIF-67/PAN纤维膜具有制备简单、易于分离、吸附性能良好和可回收利用等特点，对碱性品红和刚果红的吸附量分别为730和849mg/g，在4次吸附解吸后，去除率仍在92%以上。蔡丹丹等[45]以ZIF-67和石墨烯通过高温热解的制备方法，在800℃进行热处理，成功合成了磁性Co/C纳米复合材料，将其应用于刚果红的吸附性能研究。研究表明，吸附40min，磁性Co/C纳米复合材料对刚果红的吸附行为为单分子层吸附，去除率达到90%以上，通过计算，最大吸附量为326.8mg/g。XuWenjing等[46]通过简单的一步法，在室温条件下对ZIF-8与木质素进行复合，得到杂化纳米复合材料ZIF@L。研究表明，ZIF@L复合材料表现出菱形十二面体结构，具有制备时间短、操作方便、成本低等特点，对于阳离子染料甲基紫的最大吸附效率达1001.2mg/g，具有较高的工业应用价值。蔡杰[47]以锌元素作为金属源，以三乙胺、六水硝酸锌和2-甲基咪唑为原料，制备ZIF-8骨架材料，将其应用于中性红染料的吸附研究中。结果表明，在温度为24℃，ZIF-8的投加量为5mg时，对浓度为50mg/g的中性红进行吸附，吸附10min后，吸附率可达95.9%。以ZIF-9材料为模板，韩婷婷等[48]选用掺杂钴及掺杂钴硫双金属两种复合方法，在氩气中进行碳化，成功制备Co/C-700和CoS/C-700多孔碳纳米复合材料，并对材料进行表征和吸附性能研究。研究表明，两种复合材料保持ZIF-9材料的骨架结构，具有一致的孔径分布，对次甲基绿的吸附量分别为58.31和57.90mg/g，符合准二级动力学和孔扩散模型，经4次吸附-解吸实验后，对次甲基绿的去除率降低4%。(3)ZIFs复合材料对其他污染物的吸附研究覃建娴等[49]采用尿素水热法，通过在双金属氧化物表面对CoZn-ZIF进行定向固定，成功制备CoZn-ZIF/MgAl-LDHs复合材料。实验表明，当吸附时间为225min时，该复合材料对碘吸附量达到344.33mg/g，且吸附行为是以化学吸附为主的放热反应。田龙等[50]以金属骨架材料ZIF-8为吸附材料，研究制备尺寸为2um、50nm及150nm的ZIF-8对U(Ⅵ)的吸附性能。结果表明，在pH为3，硝酸铀酰浓度为200mg/L且吸附时间为70min时，ZIF-8可以吸附90%以上的U(Ⅵ)，尺寸为50nm的ZIF-8对U(Ⅵ)的吸附量最大，为520.26mg/g。在4次吸附-解吸实验后，去除率仍可达到70%以上。FernandoMaya等[51]用甲基甲酰胺去除聚苯乙烯后，制备得到一种有序大孔的单晶ZIF-8材料，采用劈裂/无劈裂喷射器合成SOM-ZIF-8。研究表明，SOM-ZIF-8对二甲苯有良好的萃取特性，在废水中的回收率在92-106%之间。郭新兴等[52]采用电化学法将不同比例的的2-甲基咪唑与十二烷基三甲基溴化铵溶于无水乙醇，通电2h并离心洗涤得到材料ZIF-8，研究不同比例合成的ZIF-8对四环素的吸附性能，结果表明：当浓度比为10：3时，ZIF-8对四环素的吸附达340.8mg/g，且为自发吸热反应。盛盼盼等[53]采用机械混合法将ZIF-8与717树脂在二氯甲烷溶液中研磨搅拌进行化学反应，收集其固体产物置于四氢呋喃中回流，成功制备ZIF-8/717树脂复合材料，研究ZIF-8/717树脂在不同pH值条件下对铀酰离子的吸附机理，研究表明：在pH=5时，ZIF-8/717树脂对铀酰离子的吸附量达191mg/g。许文静[54]将石墨烯溶解于甲醇，依次加入硝酸铋、2-甲基咪唑充分超声搅拌，与溶于甲醇的硝酸锌溶液进行混合，静置，得到复合材料Bi@GZIF，通过稀盐酸和氢氧化钠对碘溶液的pH值进行调节，研究Bi@GZIF对碘离子的吸附能力。结果表明：在PH值为3，吸附时间为5min时，Bi@GZIF对碘离子的吸附量为197.2mg/g，高于ZIF-8对碘离子的吸附量78.2mg/g。DingYan等[55]以金属骨架材料ZIF-8纳米晶为吸附材料，研究其对甲基橙、苯酚和Cr(Ⅵ)进行吸附研究，研究表明，ZIF-8纳米晶具有多晶体形貌、粒径均匀且尺寸为25nm。ZIF-8对甲基橙、苯酚和Cr(Ⅵ)的吸附量大小为Cr(Ⅵ)＞甲基橙＞苯酚，表现出对阴离子和粒径的良好选择性，吸附作用可能为静电作用、氢键作用和还原氧化作用。参考文献[1] 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