《燃烧与爆炸》-第3章

３.１液体的燃烧3.1.1燃烧机理可燃液体在一定温度下能蒸发出可燃蒸气,有时还能发生化学分解产生新的可燃性气体,这些可燃蒸气或可燃性气体在一定条件下会发生燃烧。不同液体的燃烧过程可分为下述不同情况。氧渗入:氧分子渗透到液体的表面,与液体分子化合,产生的燃烧产物在高温作用下飞离液体,暴露出的新液面继续与氧气接触。喷吹和冲击波破碎:由喷管喷出的液滴与氧化合,这时由于液块分散,表面积加大,燃速也较快。在燃烧过程中,热膨胀波还会把液滴进一步冲碎而加快燃烧。若液滴中含有水分,这水分被火焰激烈加热而发生爆炸性蒸发,将液滴炸碎,从而使液滴分子与氧气接触更充分,燃烧就变得更完全,大大提高了燃烧效率,这就是燃油掺水(乳化)能够省油的道理。下一页返回３.１液体的燃烧蒸发:形成可燃蒸气而燃烧,例如酒精喷灯把酒精预热蒸发后再进行燃烧。热分解:有些复杂化合物经过热分解的中间过程后,再同氧气化合燃烧,如蜡烛的石蜡大分子,在火焰温度烘烤下发生分解,产生相对分子质量较小的可燃气后与氧化合。1.活化能理论物质分子间发生化学反应的首要条件是相互碰撞。在标准状态下,单位时间单位体积内气体分子相互碰撞约1023次。但互相碰撞的分子不一定发生反应,只有少数具有一定能量的分子相互碰撞才会发生反应,这种分子称为活化分子。活化分子所具有的能量要比普通分子超出一定值,这种超过分子平均能量的定值可使分子活性化并参加反应。使普遍分子变为活化分子所必需的能量称为活化能。上一页下一页返回３.１液体的燃烧活化能的概念可用图3-1加以说明,纵坐标表示所研究系统分子能量,横坐标表示反应过程。当系统由状态Ⅰ转变为Ⅱ,由于状态Ⅰ的能量大于状态Ⅱ的能量,所以该过程是放热的,其反应热效应等于QV,即QV等于状态Ⅰ燃烧与爆炸与状态Ⅱ的能级差。状态K的能级差大小相当于使反应发生所必需的能量,状态K的能级与状态Ⅰ的能级之差等于正向反应的活化能ΔE1;状态K与状态Ⅱ的能级之差等于逆向反应的活化能ΔE2;ΔE2与ΔE1之差ΔE2-ΔE1等于反应热效应QV。氢与氧反应的活化能为25kJ/mol,在27℃时,仅有十万分之一次碰撞有效,因此不能引起燃烧反应,而当有明火接触时,原始状态分子吸收能量后,使活化分子增多,有效碰撞次数增加,便发生燃烧反应。上一页下一页返回３.１液体的燃烧2.过氧化物理论气体分子在各种能量(热能、辐射能、电能、化学反应能等)作用下可被活化,被活化的氧分子形成过氧化键—O—O—,这种基团加在被氧化物的分子上而形成过氧化物。此种过氧化物是强氧化剂,不仅能氧化形成过氧化物的物质,而且也能氧化其他较难氧化的物质。氢气与氧气在反应时,先生成过氧化氢,而后是过氧化氢与氢气生成H2O,其反应式如下:H2+O2→H2O2H2O2+H2→2H2O有机过氧化物通常可看作是过氧化氢的衍生物,即在其中有一个或两个氢原子被烷基所取代而形成H—O—O—R。上一页下一页返回３.１液体的燃烧所以,过氧化物是可燃物质被氧化的最初产物,是不稳定的化合物,它能在受热、摩擦等条件下分解甚至引起燃烧或爆炸。如蒸馏乙醚的残渣中常由于形成过氧乙醚(C2H5—O—O—C2H5)而引起自燃或爆炸。在饱和碳氢化合物中,甲烷最稳定,只有在400℃以上的温度下才能发生氧化,而乙烷在此条件下已强烈地氧化。乙烷在300℃、正辛烷在250℃时就已经发生氧化,一般芳香烃的氧化温度比饱和碳氢化合物的要高,如苯在500℃以上时才发生氧化反应。3.连锁反应理论如果根据上述原理,一个活化分子(基)只能与一个普通分子反应,那么为什么在氯化氢的生成反应中,引入一个光子能生成十万个氯化氢分子.这就是连锁反应的结果。上一页下一页返回３.１液体的燃烧根据连锁反应理论,气态分子间的作用,不是两分子直接作用得出最后产物,而是活化分子自由基与另一个分子起作用,作用结果产生新基,新基又迅速参与反应,如此延续下去而形成一系列的连锁反应。氯气与氢气的反应就是这样:连锁反应通常分为直链反应和支链反应(图3-2)两种。氢气和氯气的反应是典型的直链反应。直链反应的基本特点是:上一页下一页返回３.１液体的燃烧每一个活性粒子(自由基)与作用分子反应后,仅生成一个新的活性粒子,自由基(或原子)与价饱和的分子反应时自由基不消失;自由基(或原子)与价饱和的分子反应时活化能很低。氢气和氧气的反应是典型的支链反应。在支链反应中一个活性粒子(自由基)能够生成一个以上活性粒子中心。任何连锁反应都由三个阶段构成,即链的引发、链的传递(包括支化)和链的终止。以氢气和氧气的反应为例:上一页下一页返回３.１液体的燃烧链的引发需要外来能源激发,使分子键破坏,生成一个自由基,如式(3.1)所示。链的传递(包括链的支化)即自由基与分子反应,如式(3.2)~式(3.4)所示。在这种连锁发展过程中生成的中间产物———自由基,称为连锁载体或活化中心。链的终止,就是使自由基消失的反应,如式(3.5)所示。燃烧的连锁反应理论已被用于指导生产实际。目前广泛使用的高效化学灭火剂,如1211灭火剂(CF2ClBr)、1202灭火剂(CF2Br2)等,其灭火原理就是利用了有些燃烧反应为连锁反应的理论。当1211或1202等与火焰接触时,受热分解产生溴离子,由于溴离子能够与燃烧反应产生的氢自由基相结合,使氢自由基与氧的连锁反应中断,从而使燃烧反应停止,火焰熄灭,最后达到灭火的目的。上一页下一页返回３.１液体的燃烧上述灭火原理是建立在燃烧反应为连锁反应机理的基础之上的。例如,易燃液体酒精、乙醚、丙酮和油类的燃烧过程中都产生氢自由基、氧自由基、氢氧自由基,它们与可燃物或氧气碰撞又产生新的自由基,使燃烧反应以连锁反应的形式传播开去。前面所说的氢与氧的燃烧反应也是这样。氢与氧的燃烧反应综合起来,可以用下式表示:

当灭火剂1211或1202等加入到燃烧反应中以后,它在高温下分解出大量溴离子,溴离子立即与燃烧反应产生的氢自由基相结合:上一页下一页返回３.１液体的燃烧这样,燃烧反应缺少了氢自由基,就使氢自由基与氧的连锁反应中断,从而使引起燃烧蔓延的连锁反应迅速中止,火焰就迅速熄灭。当然,高效化学灭火剂除了对燃烧反应起化学抑制作用外,同时也有一定的冷却和窒息效果。燃烧反应的上述三个机理解释了可燃液体在一定温度下蒸发出的可燃蒸气或分解出的可燃性气体与氧发生燃烧反应的过程,这三个理论对于第2.1节中可燃性混合气体(或蒸气)的燃烧与爆炸同样适合。3.1.2闪点在一定的温度下,可燃液体蒸发出的饱和蒸汽与空气组成的混合气,在与火焰接触时能闪出火花,但随即熄灭。这种瞬间燃烧的过程叫作闪燃,发生闪燃的最低液体温度叫作闪点。上一页下一页返回３.１液体的燃烧在闪点温度下只能发生闪燃而不能连续燃烧,这是因为在闪点温度下的可燃液体蒸发较慢,蒸气量较少,闪燃后即将蒸气烧尽。闪点对可燃液体的防火工作意义很大,根据物质闪点可以区别各种可燃液体的火灾危险性。例如煤油的闪点是40℃,它在室温(一般为15℃左右)情况下与明火接近是不能立即发火的,因为这个温度比闪点低,蒸发出来的油蒸气很少,不能闪燃,更不能燃烧。只有把煤油加热到40℃时才能闪燃,继续加热到燃点温度时,才会燃烧。这就是说,低于闪点温度时,在液面上不会形成油蒸气与空气的可燃混合气,遇到火种的瞬间作用也不会燃烧,只有在闪点温度以上才有着火的危险。闪点是液体易燃性分级的依据。液体的闪点越低,火灾危险性越大。典型易燃和可燃液体的易燃性等级见表3-1,各种液体的闪点见表2-4。上一页下一页返回３.１液体的燃烧在石油储运的一切作业中,必须按易燃液体和可燃液体的易燃等级确定运输、使用及管理的制度和安全措施。在室温超过某种液体闪点时,要严格控制该液体的敞口操作。例如使用汽油(闪点小于-20℃)洗手、洗工作服或擦地板等都是造成火灾爆炸事故的常见原因,必须严格禁止。闪点这个概念一般只用于可燃性液体,但有些固体,如樟脑和萘等,也能在室温下挥发或缓慢蒸发,因此也有闪点。闪点可以通过试验测定。目前,常用闪点测定仪有开口式和闭口式两种,分别如图3-3和图3-4所示。开口式可采用煤气灯、酒精灯或适当的电加热炉加热(测定闪点高于200℃时,必须使用电炉)。上一页下一页返回３.１液体的燃烧闭口式采用电炉加热,也可选用煤气加热。由于试验仪器不同,对同一物质,所测得的数据也是有区别的,开口闪点数值总是稍高于闭口闪点数值,因此,有必要指明是用哪一类方法测量的,通常闪点数据标有“OC”(OpenCup)是指开口式闪点,标有“CC”(CloseCup)是指闭口式闪点。对于具有较高闪点的物质,选用开口闪点式试验较为准确。此外,碳氢化合物的闪点可用下述经验公式进行推测:式中,tf———化合物的闪点(℃);tb———化合物的沸点(℃)。上一页下一页返回３.１液体的燃烧3.1.3燃点和自燃点可燃液体被加热到超过闪点温度后,其蒸气和空气的混合气与火焰接触并能发生连续5s以上的燃烧的最低液体温度,称为该可燃液体的燃点或着火点。在燃点时能形成连续燃烧,是因为在燃点下的液体蒸发速度比闪点时的稍快,蒸气量足以维持连续不断的燃烧。在连续燃烧的最初瞬间,火焰周围的液体温度可能刚刚达到燃点,但随后温度不断升高,促使蒸发进一步加快,火势逐渐扩大,形成稳定的连续燃烧。燃点比闪点通常高5℃~20℃,闪点在100℃以下时,两者往往相差不大。在没有闪点数据的情况下,也可用燃点表示物质的火灾危险性。可燃物质在没有明火作用的情况下发生的燃烧叫作自燃,发生自燃时的温度叫自燃温度或自燃点。上一页下一页返回３.１液体的燃烧除已隔绝空气的可靠密封者外,可燃物质的储存温度必须严格控制在自燃温度以下,必要时要采取低温储存。若生产装置中的温度高于物料的自燃温度,则在装置的出入口和可能有泄漏的地方,要采取相应的安全措施。各种液体的自燃点见表2-3。需要说明的是,闪点是由液体表面的蒸气压力决定的,几乎只取决于构成条件,其测量值的精度常常按物理常数处理即可。自燃点和燃点还必须给出能量条件才能决定,所得结果因能量的给予方式不同会相差很大,因此,燃点和自燃点没有闪点那样的精度,这点应注意。例如,热源越大,燃点和自燃点越低。因此,使用燃点和自燃点数据时,必须考虑此数据的测试条件和测试方法。上一页下一页返回３.１液体的燃烧3.1.4液体理化性质与火灾的关系易燃和可燃液体的化学结构和物理性质与火灾危险性有如下关系:易燃和可燃液体的沸点越低,其闪点也就越低,火灾危险性也越大。易燃和可燃液体的相对密度越小,其蒸发速度越快,闪点越低,火灾危险性也就越大。但相对密度越小,自燃点却越高,例如各种油类的相对密度:汽油<煤油<轻柴油<重柴油<蜡油<渣油,其闪点依次升高,而自燃点依次降低。大部分易燃和可燃液体,如汽油、煤油、苯、醚、酯等,是高电阻率的电介质,都有摩擦产生静电从而发生火灾的危险。醇类、醛类和羧酸不是电介质,电阻率低,其静电火花危险性很小。上一页下一页返回３.１液体的燃烧同一类有机化合物中,一般是相对分子质量越小的,火灾危险性越大(闪点越低),但自燃点越高。如在醇类化合物中,甲醇的火灾危险性要比相对分子质量较大的乙醇、丙醇的大。在脂肪族碳氢化合物中,醚的火灾危险性最大,醛、酮、酯类次之,酸类最小。在芳香族碳氢化合物中,以氯基、氢氧基、胺基等基团取代了苯环中的氢而形成的各种衍生物,其火灾危险性都是较小的,取代的基团数越多,则火灾危险性越小。含碳酸基的化合物不易着火;相反,含硝基的化合物则很容易着火,且所含基越多,爆炸危险性越大。由于不饱和羧酸构成的可燃液体(如干性植物油)分子中具有不饱和的共轭链结构,在室温下易被空气中的氧气所氧化,并逐渐积累热量,因此具有自燃能力。上一页下一页返回３.１液体的燃烧这些不饱和羧酸的不饱和程度越大,自燃能力也越强,存放时的火灾危险性也越大。此外,饱和碳氢化合物的自燃点比相当于它的不饱和碳氢化合物的自燃点高,如乙烷>乙烯>乙炔。正位结构的自燃点低于其异构物的自燃点,如正丙醇<异丙醇。3.1.5池火灾由罐或防油堤盛着的液体燃烧产生的火灾称为池火灾。大多数液体火灾属于此种情况,下面介绍这类火灾的特性。池火灾的大小是由单位时间有多少燃料被点燃来决定的。单位时间内的燃料消耗量称为燃烧速度,通常以液面下降速度或燃料消耗质量来表示。上一页下一页返回３.１液体的燃烧由池火灾产生的火焰,其火焰高度一般接近容器直径的两倍。这就是说,池火灾的规模不仅取决于液体燃料的量,而且取决于油的面积,油的面积越大,则火灾规模越大。因此,要减小火灾,必须防止油面积的扩大,否则,罐火灾转化为防油堤火灾,甚至发展为场地火灾,就扩大火灾的危险范围了。池火灾还有一个危险性要注意,即沸溢现象,也就是像原油那样含水的油发生的火灾现象。当含水油发生火灾时,火灾使油温上升,表面近处的重质油达到200℃~300℃,高温逐渐成为热波而下降,接触水分的结果使水突然沸腾,以猛烈的形式将着火的油喷出来,此时在防油堤周围停留是非常危险的。上一页返回３.２固体的燃烧3.2.1燃烧原理硫黄、煤、木柴、纤维素、石蜡、樟脑、生橡胶、树脂等无机物或有机物固体,受热时易引起着火。这些物质在常温下是固体的,受热后就熔化,它们的燃烧方式大多类似液体物质的燃烧。一般的燃烧过程是先受热熔化,然后蒸发汽化,再分解、氧化,直到出现有火焰的燃烧。易燃固体由于其化学组成和性质不同,燃烧方式也比较复杂。3.2.2自燃温度典型固体物质的自燃温度见表3-2。可燃物质的自燃温度除了取决于物质种类和结构形态外,还与下述因素有关:下一页返回３.２固体的燃烧①大气压力越高,氧化反应速度越快,自燃温度也越低。如苯在100kPa压力下的自燃温度为680℃,在1000kPa下的自燃温度为590℃,在2500kPa下为490℃。②大气中的氧含量增多,可燃物质的自燃温度就降低。③可燃物中加入钝化剂时就能提高自燃温度,加入活性催化剂时就能降低其自燃温度。④可燃物粉碎得越细,自燃温度越低。此外,可燃物质燃烧速度与空气中的氧含量成一定比例,空气中的氧含量越高,燃烧也就越猛烈,在纯氧中的燃烧最激烈。当空气中的氧含量低于某一数值时,燃烧速度便大大下降,直至降到燃烧自动熄灭的程度,这时候的氧含量称为物质燃烧的最低需氧量。上一页下一页返回３.２固体的燃烧各种物质维持燃烧的最低需氧量是不相同的,例如硫黄粉燃烧的最低需氧量为11%,煤粉的最低需氧量为16%。化学活泼性越强的物质,