第2章-糖化学(环境生物化学)

第二章：糖主要内容第一节：概述第二节：单糖的结构和性质第三节：寡糖的结构和性质第四节：多糖的结构和性质参考课本15-31(课本6-14页课后阅读)第一节：概述一：糖的定义与组成二：糖的分类与命名三：糖类的生物学功能一：糖的定义与组成·

糖类是指多羟基醛或多羟基酮和它们的缩聚物及其衍生物。OHH-

QH由碳、氢、氧血种元素组成-—-碳水化合

物(carbohydrate

:

常以Cn(H₂O)

表示。其他的情况：鼠李糖(C₆H₁205)、

脱氧核

糖(C₅H₁₀0₄);甲

醛

(HCHO)

、

醋酸(CH₃COOH)出出

Q二：糖的分类与命名·分类：根据糖类物质能否水解和水解后的产物，分为

、

和:简单的多羟糖和糖的糖福懿蟹大糠。生赡分準腰糖、

糖零赖糖谢孵糖

墨糖粉、糖原、度鲁单醛糖是爸瘤碳潜函酮糖糖、

羟糖酮戈糖、己糖。鞍醛基蝉糖瞿吩以醛糖秘酮糖单糖的碳

链的加长三：糖的生物学功能·作为能源物质以满足生命活动的需要。植物体内的淀粉、动物中的糖原·

是生物体中的结构组分。纤维素和半纤

维素是植物细胞壁的主要成分、细菌多

糖是构成细菌细胞壁的主要成分●

复合糖和寡糖具有重要的生物学功能。

决定血型的特异性、机体的免疫、细胞

的识别和信息的传递等生理功能第二节：单糖的结构和性质一：单糖的旋光性和开链结构(16-18)二：单糖的环状结构三：单糖的衍生物四：单糖的性质一：单糖的旋光性和开链结构1.旋光性·旋光性：某些物质能使平面偏振光的偏振面发生旋

转的性质。·比旋光度(旋光率):在一定条件下使平面偏振光

的偏振面旋转的角度有旋光性的物质，分子都是不对称分子。这样的结构分子与其镜像不能重合，如同左手和右手一样L:

光程(即旋光管的长度，以分米表示)C:

测定溶液的浓度(100ml

溶液中所含容质的克数):以钠光灯为光源、温度为t下测定的旋光度一：单糖的旋光性和开链结构2.开链结构MirrorCHO

CHOH※对映异构体：两种

异构体互为实物与镜

像的关系，对映但不

重

合

。※对于只含一个手性

碳的甘油醛，凡羟基

在右边的为D-型；在

左边的为L-型。人体

绝大多数的糖为D型。CH₂OH镜像关系Ball-and-stick

modelsCH₂OH一：单糖的旋光性和开链结构※构型：对于含有3个碳型

是

人

子以上的糖手性碳原子不为规定的

止一个，在规定构型时，,

旋

以距离醛基或酮基最远

是测

手性碳为准，羟基在右谢偏振面

的D-型，在左边的为L-

型偏转的实际方向O测※旋光异构：由于不对称分子中的原子或原子团在空间

的不同排布对平面偏振光的偏振面发生不同影响所引

起的异构现象，称为旋光异构现象。分子中含有n个手

性碳原子，其具有2

个旋光异构体旋光性：用旋光仪测定

时，使偏振面向右旋转

的称为右旋性，用d或+

表示；向左旋转称为左

旋性，用1或-表示CHOH—C—OHCH₂OHD-Glyceraldehyde卷FischerprojectionCHOCH₂OHD-GlyceraldehydeCHOCH₂OHL-Glyceraldehydeformulas费希尔形式CHOCH₂OHL-GlyceraldehydeD-赤藓糖HL-赤藓糖Perspective

formulas透视形式L-阿苏糖D-阿苏糖Threecarbons三碳醛糖与酮糖中的不对称碳原子的数目醛糖

酮糖DihydroxyacetoneThree

carbonsFour

carbonsD-Threose四碳醛糖与酮糖中的不对称碳原子的数

目醛糖

酮糖Four

carbonsCH₂OHC=0H—C—OHCH₂OHD-ErythruloseD-ErythroseFive

carbonsHH-C

—OHCH₂OHD-Ribose五碳醛糖与酮糖中的不对称碳原子的数目醛糖H—C—OHCH₂OHD-ArabinoseH-C

-OHCH₂OHD-LyxoseCH₂OHD-Xylose酮糖D-XyluloseD-RibulosecarbonsFiveSix

carbonsD-PsicoseD-SorboseD-Tagatose六

碳醛糖与酮糖中的不对称碳原子的数目Six

carbons醛糖酮糖D-Ketoses(b)D-Aldoses(a)D-FructoseFourcarbons

D-Erythrose

D-ThreoseThree

carbonsD-Glyceraldehyde醛糖D-Aldoses(a)D-Galactose

D-TaloseD-LyxoseD-AltroseD-GuloseD-AllosecarbonscarbonsD-IdoseFiveSixSix

carbonsD-PsicoseD-SorboseD-TagatoseThreecarbonsD-Ribulose

D-Xylulose酮糖D-Ketoses(b)DihydroxyacetoneD-FructoseD-ErythruloseFour

carbonsFive

carbons从酒精中和吡啶中结晶

出来的D-葡萄糖的比旋光

度不同，且存在变旋现象

(18页下方)葡萄糖上的醛基不能

与其他物质(亚硫酸氢

钠)发生加成反应葡萄糖只能与一分子醇发生加成反应环状的葡萄糖异构体为25,即32个。二：单糖的环状结构:

·费歇尔提出单糖的环状结构：单糖分子中的醛基和其他碳原子的羟基能发生环状反应，称为半缩醛反

应，并且以环状的半缩醛

为

主

。HCH₂OHHmutarotationOHOHα-D-Glucopyranoseβ-D-GlucopyranoseOHHH·半缩醛羟基：C1上的醛基成环后形成的新的羟

基。·半缩醛羟基(或半缩酮)的羟基与决定直链结构构型

(D

或L)的碳的羟基处于碳链的同一边

为α型；反之，在不同边为β型·异头物：只是在羰基碳原子上的构型不同的同

分异构体称为异头物。决定异头现象的碳原子

称为异头碳原子。a-D-吡喃葡萄糖和-

β

-

D-吡喃葡萄糖只是C1上的结构不同。HO

—HOHHO

一Hβ-D-Glucofuranoseα-D-Glucofuranose半缩醛羟基差向异构体

(epimer)

在含有多个手性碳

原子的立体异构体中，只有一个手性碳原

子的构型相反，而其它手性碳原子的构型

完全相同的两个异构体。HOHOHOHCH₂OH0.024%CH₂OH64%熔点150℃[a]p=+18.7°CH₂OH36%熔点146℃[a]D=+112°单糖的环状结构和变旋现象平衡状态：

[a]p=+52.7°H-HOHH-H-H

一H-OHCOHOHOHOHHOC·a—D(+)一葡萄糖

D(+)一

葡萄糖β

一D(+)

葡萄糖·〔

a〕D=+18.7°〔

a

〕D=+112°●

63.6%

0.1%

36.4·+18.7×63.6%=+11.87·+112×36.4%=+40.7·

变旋：水中平衡后，旋光度趋于平均值。葡萄糖溶于水的变旋现象·因为单糖分子中的醛基会和其他碳原子的羟基发

生成环反应。成环后形成的半缩醛羟基在空间排

布位置的不同将导致不同的异构体，因此会不止

一个比旋光度；在成环过程中该羟基的位置会不

断改变，最终达到平衡，所以有变旋现象。简单

说变旋的原因是糖从一种结构α型与β型的互

变。·另外，由于糖的醛基在成环后变成了半缩醛羟基

,其性质不如醛基活泼，因而不能与亚硫酸氢钠

发生加成反应。·发生半缩醛的位置仅有两种可能，

C4

位的羟基形成呋喃

环9(五元环化合物)和与C5的羟基形成吡喃环(六元

环化合物)。五元环化合物不稳定，天然糖多以六元化

合物存在

。HC——0HC

CHH₂C—CHPyranβ-D-GlucopyranoseHOCH₂O

、

OHH

HOCH₂OHOH

Hβ-D-Fructofuranose

Furanα-D-Glucopyranoseα-D-FructofuranoseH哈渥斯氏

(Haworth)透视式结构Fischer写成Haworth遵循两条原则：

(19页)1)碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面

垂直，粗线在前，细线在后。2)左右取向改为上下取向，将直链碳链左面的羟基写在环的上

面，右边的羟基写在环的下面。3)

未成环的碳原子，如果直链环向右，则未成环的碳原子写在环

的上面，反之，写在环的下面。

D构型的末端一CH₂OH

都放在

环的上边；L

构型的末端一CH₂OH

都放在环的下边CH₂OHHOHCH₂OHβ-D-GlucopyranoseHHOCH₂OHOHHC=0H

OH(Ⅲ)HOHHOOHOHCH₂OH(I)环状结构的哈沃斯(Haworth)式和构象CH₂OHOHH

OHHHOHHO(Ⅱ)H·Haworth

氏设计的葡萄糖环状结构是将呋喃式和吡喃式写成平面结构，而

实际上吡喃环上的5个碳原子并不在一个平面上，而是扭成两种不同的结

构：船式和椅式。椅式构象比船式更稳定。OHHOOHOHHOH

HOHβ-D-GlucopyranoseH

CH₂OHHoHOH

HOH

HOHβ-D-吡喃葡萄糖H

CH₂OHoHOHO、OHα-D-吡喃葡萄糖D-葡萄糖椅式构象的透视式β-型的构象比较稳定OHH葡萄糖的构型象问题：链式结构

Fisher式

哈迈斯式

构象式Fisher

投影式葡萄糖与位醉基位置相反按照规则α-D(+)

一葡萄糖三个基团

HO

一顺序调整CH₂OH-—OHCHOHD(+)

一葡萄糖三：单糖的性质(20页)物理性质·

旋光和变旋性：·甜

度：蔗糖的甜度作为标准，规定为100。以果糖最甜。·

溶解度：单糖分子有多个羟基，增加了溶解性，尤其热水中溶解度

极大，但不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。三：单糖的性质(20页)化学性质1.还原性：单糖含有醛基或酮基，所以很容易被氧化，但氧化剂不同

,产物也不同2.

酸反应：在酸性条件下，与弱氧化剂反应生成糖酸，与强氧化剂反

应生成糖二酸3.

碱反应1.

脱水(浓酸)2.差向异构化(稀碱)3.氧化4.成

反应5.苷化6.

酯

化开链结构反应：环结构反应三单糖的化学性质HO

3

OHCHO有色物CHOHOHH

OH5CH₂

OH浓

?糠醛-H₂0

浓酸酚CHO1、脱水(与酸反应)CH₂OH

5-羟甲基糠醛酚→

有色物·不同单糖在强酸作用下脱水成的呋喃甲醛类

化合物，可与酚试剂形成有色物质，借此对

糖进行定性与定量测定。CHOOHOH

OH

OH酸

HOH₂CHHHHCHO莫里希反应Molish

反应检测糖的存在：液面间形成紫色的环O+H紫红色美丽的环适用于所有糖类应2、酯化糖类环状结构中的羟基均可酯化1,2,3,4,6-五乙酰基-a-D-

吡喃葡萄糖AC₂O:乙酸酐单糖的磷酸脂是人体内许多代谢过程中的中间产物a-D-1-

磷酸吡喃葡萄糖

a-D-6-

磷酸吡喃葡萄糖⁶CH一0一P—OH5H

H

H⁶CHOH5

0

HOH3HHHOH1OH2OHH4HO4HOOH3-OHCH₂OHD-

甘露糖D-

葡萄糖1,2-烯醇体D-

果糖体内酶的作用下亦可互相转化·

差向异构体指具有两个以上不对称碳原子的分子中仅

一个不对称碳原子的羟基排布方式不同·单糖在浓碱中很

不稳定，因条件

可分解成不同产

物。在稀碱溶液

中易发生异构化，

通过烯醇化产生

差向异构体。3.与碱的作用CHOHO

一

CH₂C=OHO

一

HH

OH

H

QHCH₂O.D果糖HO一C一HC-OH

HO

一

HH一

OHH-

OHCH₂OH3、差向异构化(与稀碱反应)CH₂OHD-

葡萄糖O=CHOHOH一H一HHHOHOHD-

甘露糖(5%0=CH一HOH一H一HOHHOHOHCH₂OH·单糖在酸性条件下也有还原性，其产物视氧化剂的强弱而有所不同。在弱氧化剂(如溴水)作用下，

醛基被氧化成羧酸，生成相应的糖酸；在强氧化剂

(浓硝酸)的作用下，生成糖二酸。CO0HH-

OH稀HNO₃

HO一

HH

一

OHH

OHCO0HH-HO一H-HOHHOHOHCH₂OHCHOCHOH

OHHO

一

HH-

OHH

OHCOOHD-葡萄糖醛酸CHOOHHOHOHCH₂OHHHOHH酶6、还原反应■单糖含有游离的羰基，所以，可被催化加氢或用化学还原

剂(如钠汞齐及硼氢化钠等)还原，醛糖还原成糖醇，酮

糖还原成羟基醇，葡萄糖还原生成山梨醇。CHOH十OH

(H₂/Ni)

H+OHCH₂OHD-(+)-

葡萄糖CH,OHH

十OHH十OHH十OHCH₂OHD-葡萄糖醇CH₂OHH十OHH十OHCH₂OHD-甘露糖醇CH₂OHH

十OHCH₂OHD-(-)-

果糖还原反应■由于葡萄糖醇还可以由L一山梨糖还原制得，故葡萄糖醇

又叫山梨糖醇。■山梨糖醇和甘露糖醇都具有凉爽、清甜的感觉，故常用于

牙膏、烟草和食品添加剂。山梨糖醇还可用于表面活性剂

的制备。CH,OH

FOH180度HC

HH

I

OHH

OHCH₂OHD-葡萄糖醇CH₂OH.L

一山梨糖CH₂OHL—山梨糖醇HO

H

HO

HH]就HCHC

上双糖的命名原则：①标名异头碳α或β②再命名非还原残基，标明几元环：“furano”,“pyrano”③糖苷键连接2个碳原子在括号内标明④最后命名第二个残基CH₂OHOHOHOHa-D-glucopyranosyl-(1→4)-D-glucopyranose麦芽糖(maltose)CH₂OHOHOHHOH还原性二糖的结构和性质结构：有一个半缩醛羟基物理性质：类似单糖化学性质：类似单糖半缩醛羟基

半缩醛羟基H

H

OH

H

OHOOHO+—酸、特异性酶

——

—CH₂OH

醇式羟基

CH₂OH

CH₂OHCH₂OH二、重要的二糖蔗糖(sucrose)

非还原性二糖a-D-

葡萄糖和β-

D-果糖形成的苷。[a],=+66.7°>麦芽糖(maltose)还原性糖a-D-

葡萄糖和D-葡萄糖形成的苷。[a],=+136°>

乳

糖(lactose)还原性糖β-D-半乳糖和D-葡萄糖形成的苷。[a],=+53.5°H

OH

OH

Hα

-1,2-苷键或β-2,1-苷键-D-葡萄糖

D-

果糖HHO/CH₂OHCH₂OHOHOH

HHOCH₂0-0

H蔗

糖HHOHC₆

H₁20%+

C₆

H₁₂0%D-葡[α],=转化糖[a],=-19.75°转化酶C₁2H₂2011

+H₂O→蔗糖萄糖

D-果糖[α],=+66.7°+52.5°

[a]D=-92°>

麦芽糖CH₂OHO

HHOH

HHOH

OH

H

OHα

-1,4-苷键半缩醛羟基CHOHCH₂OHO

HOH

H0-β-1,4

-

苷键β-D-

半乳糖

D-

葡萄糖半缩醛羟基CHOHCH₂OHO

HOH

HCH₂OHO

HOH>乳糖HO/HH

0、三、环糊精·

一种特殊的淀粉酶(环状糊精糖基转移酶)作用于淀粉可以得到一系列结

构相关的环状寡糖。第四节：多糖的结构和性质一、同聚多糖二、杂聚多糖三、复合糖类HeteropolysaccharidesTwomonomerMultipletypes,

monomer

types,unbranched

branched同聚多糖HomopolysaccharidesUnbranched

Branched一

、同聚多糖杂聚多糖1、淀粉(a)OHCH₂OHoCH₂OHHOHO

O、·直链淀粉：由α-D-葡萄糖分子通过(1

→

4)糖苷键连

接而成，真实结构是平均每6个葡萄糖分子构成一个螺

旋圈，许多螺旋圈再构成弹簧状的空间结构(a)

(b)(a1→4)-linked

D-glucose

unitsHOO支链淀粉·葡萄糖残基通过α(1→4)糖苷键连接，在结合11~12个葡萄糖残基后产

生一个分支，支链与主链以α(1→6)糖苷键连接。支链内的葡萄糖残

基仍通过α(1

→4)糖苷键连接H4O-MainchainH4O-BranchH1(α1→6)

branchHHOHHOHHHOHHOH

pointOH6CH₂OH(b)O-淀粉的还原性·

由多个葡萄糖残基组成，直链淀粉有一个还原端和一

个非还原端，支链淀粉具有一个还原端和n+1非还原端

,n

为分支数。都不具有还原性AmyloseReducing

endsNonreducingendsAmylopectin2、糖原·糖原的基本组成单位也为α-D-葡萄糖。基本结构与支

链淀粉相似，主链以α(1

→4)糖苷键相连，在通过

α

(1

→6)糖苷键连接主链与支链相连，但分支更多。3、纤维素·无分支，一条螺旋状长链

,葡萄糖残基分子数为804、几丁质·

由N-乙酰-2-氨基葡萄糖通过β(1→4)糖苷键相连。又称壳多糖、甲壳素

,是构成昆虫、甲壳类动物硬壳的组要成分二、杂聚多糖·由一种以上单糖或衍生物组成的多糖，有时还

含有非糖物质制。●糖胺聚糖：含氮的杂多糖，以氨基己糖和糖

醛酸组成的二糖单位为基本结构单元，也称

作粘多糖。如肝素、透明质酸、硫酸软骨素

等。·

琼脂：是一类海藻多糖的总称·

果胶和树胶：是植物多糖，果胶是植物细胞

壁特有组分·

细菌多糖20-60Chondroitin4-sulfate硫酸软骨素GlcA

GalNAc4SO~50,000GlcA

GlcNAeHyaluronate透明质酸盐Keratan硫酸角质素Glycosaminoglyean粘多糖Number

ofdisaccharidesper

chainGal

GleNAc6SO3Repeating

disaccharide~25三：复合糖类·

是糖和非糖物质的复合物·

糖蛋白

(glycoproteins):

指由寡糖链与多肽链共价相连所构成的复合糖

类，糖所占的比例较小，以蛋白质为主。·

糖脂：是含有糖基的脂质化合物。主要有鞘糖脂和甘油糖脂。6CH₂OH6CH₂OHO-OHO

H

H

H

OHH

H

HH

OHLactose(β

form)β-D-galactopyranosyl-(1→4)-β-D-glucopyranoseGal(β1→4)GlcHOCH₂H蔗糖H

OH

OH

HSucroseβ-D-fructofuranosylα-D-glucopyranosideFru(β2→lα)Glc6CH₂OHOHOCH₂HH

HH

OHTrehaloseα-D-glucopyranosylα-D-glucopyranosideGlc(αl⇔lα)GleOH

HOHH海藻糖O

βH

0-6CH₂OH

OHOH

H乳糖HHOHHOOH

HCH₂OHHOOHO、OOHHHHC一、填空1、糖类物质是

和

的化合物及其衍生物。2、糖类物质的主要生物学功能是

以满足生命活动的需要

。3、

单糖是指

的糖类，最常见的已醛糖是酮糖是4、麦芽糖是由

组成，它们之间通过糖苷键相连

。5、乳糖是由

和

组成，它们之间通过糖苷键相连。6、

糖原、淀粉和纤维素都是由

组成的均一多糖。8、直链淀粉的构象是

。1.某麦芽糖溶液的比旋度为+37°,测定使用的比色管长度为1的0c某m种

D芽甘糖露的糖比平旋衡度混[

合αlD物2

=·138、T

为

+请14

问5麦。

平溶衡液混、

合物中的α-和β-D

甘露糖的比率(纯α-D甘露糖的39.纯

：D

甘露糖的n.

为

-

168])三、问答题1.

溶液中D-

葡萄糖主要以α和β异头体形式的D-吡喃葡萄糖存在，两者都是非还原性的。为什么D-

葡萄糖溶液是强还原剂?2.解释葡萄糖溶于水的变旋现象。3.戊醛糖和戊酮糖各有多少个旋光异构体(包括α和β异构体

)

?1.

所有糖分子中氢和氧原子数之比都是2:12.D-

型单糖一定具有正旋光性，L-

型单糖一定具有负旋光性3.

生物体内的果糖和葡萄糖都是

D-型4.

新配置的葡萄糖水溶液其比旋光度随时间而发生改变糖原、淀粉和纤维素都具有还原性末端，它们都有还原6.对每一种旋光物质而言，比旋光度是一个物理常可以借助比旋光度对糖进行定性定量测定。a=D

嘴喃营萄糖和一

B-D-毗腩葡萄糖只是CIL

的结构五、选择题1.

下例哪个是还原性糖?半乳糖、β-甲基半乳糖苷、麦芽糖、甘露糖、木糖、果糖、鼠李糖、核糖、葡萄糖胺、葡萄糖醛酸、葡萄糖醇2.下列糖无还原性的是半乳糖、蔗糖、葡萄糖胺、甘露糖3.

直链淀粉的构象是螺旋状

带状环状折叠状4.

下列几对单糖是对映体D-葡萄糖和D-果糖、D-

果糖和L-果糖、α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖、木糖和阿拉伯糖5.

变旋现象是由哪种基团的碳原子引起的羰基碳、酮基碳、异头碳、醛基碳6.下列哪种多糖是均一性多糖几丁质、肝素、透明质酸、硫酸软骨素7.环状结构的己醛糖的异构体数目为；0-D-葡萄糖和

葡萄糖是一对同分开构体、异头物、差向异构体、构象异构体●糖的开链形式、Fisher、Hworth

之间的转换规则·常见寡糖及多糖的组成单元及糖苷键·

对映异构体·

旋光异构体·

比旋光度·

异头物·

差向异构体计算1.某麦芽糖溶液的比旋度为+23

°,测定使用的比色管长度为10cm,

已知麦芽糖的比旋度[a],3=+138,

请问

麦芽糖溶液的浓度是多少?根据公式：23×10016.67g/100ml=0.167g

nl1×138C.×12.某种α-和β-D甘露糖平衡混合物的la4.5。求该平衡混合物中的α-和β-D甘露糖的比率。(纯a--D甘露糖的

为

+

2

9

.

3

,

纯S2D甘

露

糖

的

为

16.3

)

[α]b×(+29.3°)+(1b)×(-16.3°)