仪器分析习题答案

其次章习题答案

I.P23电极电位的能斯特方程为：

注：P23指教材页码，下同。

若电池的反应式为：aA+bB=cC+dD则在298.151<时・，该电池的电动势为

_0（）.0592（〃J（右J

E-E位G

2.P14条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH的影响。

3.P170类金属电极不是。

4.P22Cottrell方程的数学表达式为：i=zFAD°Co/J拓不Cottrell方程表明：（1）在大量支持电解质存在

下的静止溶液中，平面电极上的电解电流及电活性物质浓度成正比，这是定量分析的基础；（2）电解电流

及电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解已流刚好间的平方根成反比。

5.P22法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变更的物质，其物质的量n及通入的电量

Q成正比；通入肯定量的电屋后，电极上发生反应的物质析出质量m及摩尔质量M成正比。其数学表达

0Q

式为：n=—

zF

6.解：首先写出原始的MM2+（c）电极的电极电位表达式，并相相关的配位平衡关系代入。然后再计算条

件电位0。的值。

首先写CiP+ICu电极电位的能斯特方程

*~。+中立，产］

由Cl?♦协作物的平衡关系得

将［C112+］代入能斯特方程

将已知数据代入，并计算条件电位00

。00.0592,100592.1汽〜八

9°=夕❷+—T—1g—=0-377+——1g讴=-0.219V(vs.SCE)

2K稳20.3x10

7.解：(1)Cu2++2e=CuFe3++e=Fe2+Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+

「、匚，oe、0.0592,\Cii2+]Fe2+]

(3)E=(%产心一①向心)一怆

=0.700—0.337—1g

=0.336(V)>0原电池

(4)E0=0.771—0.337=IgK01gK。=4.59xl0,4

8.解：（1）由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电极（由Hg、

Hg2Cl2>KQ溶液组成），两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：

(-)HglHg2c12,cr(饱和)IIAg+(c=x)|Ag(+)

(2)若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为

£=(或,+0.0592血4炉］)一外在

lg［Ag+］=-3.92

则未知Ag+的浓度为［Ag+lf.lZxIO'mol-L-I

(3施和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。

(4)通常，盐桥内充溢饱和KQ琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。

9.解：(1)电池的电极反应和总反应

阳极2Ag+2Ac-(0.200mol•L-1)=2AgAc+2e

阴极Cu2+(0.100mol・L/)"Cu

电池总反应2Ag++Cu2++2Ac-=2AgAc+Cu

留意：在溶液中［Ac］的浓度为0.200mol・L」

(2)为了计算AgAc的Ksp,应写出电池的电动势的能斯特表示式

少(00.05921r(0,0.Q592］Ksp)

E=%*=仁+一1-%g+一

杳表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：

-0.372=0.337+(0.100)-0.799-0.05921g

IgKsp=Kp=1.91X101乙酸银)

注：若［Ac］用OJOOmol-L」代入计算,将得错误结果。

10.解：Zn+2Ag+Zn2++2Ag

E=(9"-%⑵)-

0.01

=(0.799+0.763)—1g--=1.59V

IgK0=0.799+0.763K®=5.89X1052,K®大，反应完全。

Ag,特别小，［Zn2t］=0.01+0.3=0.31mol•L-1

K0==23X1027及答案有差别

第三章习题答案

1.P25(p［SE=k+IgaM

2.0g=夕内看比+Qm+0d

()()592r

3.P33E=b---lg［。八+K,北〃//z“E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的内外参比电

LA

极电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；BC为干扰离子；K黑,K/为电

位选择系数。见题解

4.不要求；5.不要求。

6.P42运用离子计(或pH计)进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应210”。，最小分度为0.ImV,

量程±1000mV以及稳定性要好。

7.解：(1)方法一：干脆依据下式计算，将数据代入得未知溶液pH

PHx=PHs+=5.(X)+=6.86

方法二：若公式记不清晰，可依据题意，由测量电池的排列得电动势

E=0甘一(k-0.0592PH)=b+0.0592PH

将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有

0.218=b+0.0592x5.00

0.328=b+0.0592xPHx

解以上两式得未知溶液的PHx

PHx=5.00+=6.86

8.解：PMgx=PMgs+=-lg(6.87x10-3)+=2.16+2.67=4.83

(2)测定时电位±0.002V变更而引起的得Mg?+浓度变更

PMgx=2.16+=4.90=>1.26x105mol•L-1

PMgx=2.16+=4.76=>1.74xlO-5mol・Lu

Mg2+浓度在1.26x10-5〜[74K]o-5mol•L/浓度范围内变更:，

9.解：cp=k+0.05921g[。卅+K?*.・

-0.203=k+0.0592Ig[1.25x10-3+0.24x0]k=-0.031V

科=一0.031+0.05921g(1.50x10-3+024x1.20x10-3)=—oi%V(VS>SHE)

Vs.155T34

10.解:Cx=Cs—X(10A^/s-I)-1=0.50x(10590—1)-'=1.575x10-6g/mol

Vx

=7.9x104

328.0-309.0

ll.Cx=2x5.000x10-4x(10580-1),=8.88xl0-6mol-L”

12.不要求。

13.解：

(1)电极的实际斜率s由式(3.22)得

t

==59.1mV/pNH4

（2）NHJ浓度由式（3.20）计算

0.50x1.000xlQ-3

Cx==--------------。泮°/—==1.16xl0-5mol-L'CNH?)

反对数一8°」一(—96.1)一1

59.1

14.解：（1）由题意知，在H=12时,测得的电位值（px=-250mV是CN和「的贡献。

外=「53（％_+5一,外）⑴将b换成k,下同

在pH=4时，CN-以HCN形式存在，则电位值%=-235mV是1的贡献。

l

由式(1)得(p2=k-s\gK^_rar(2)

题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求r的浓度。利用式(3.6)得

(3)

(2)依据以上探讨，可由式(3)先计算出「的浓度。

1.00x9.00x10"

c=_________100

厂一匚打有-2354-291瞥J-

反对数--—

56.0

计算出「的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN-的含量。

(3)第一种方法

首先将式(1)和式(2)合并整理，得

acN-=KCN.rar10s-1

其次，将已知数据代入上式

'-235^250、

外旷=L2x1.00xl(y6xlO^--1=1.02x10-fmol-L'1

(4)其次种方法

首先，Wcr=1.00x10-6mol-L」以及其他已知数据代入②算出b值

-235=)l-56.0lg(L2xl.00xl0-6)

b=-566

其次，将b值代入①计算CN-的浓度

-250=-566-56.01g*+12x1.00xlO"6]

a^_+1.20x10*=2.28x104

GV

=1.08X10"mol・L-'

CJV

15.解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：0=或+0.0592电,短］

当滴定到终点时，［Ag+］=［1-］=信将［Ag+］代入电极电位关系式得终点时电位

8终+0.05921g7^7代入已知数据

纭=0.799+0.0592lg(9.3x10*)/

=0.799—0.475

=0.324V

终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082V

第四章习题答案

1.P5I电解方程V分解=［(9++〃+)—(/_+〃_)］+汀

=(0-”)+(%-〃_)+"

二理论分解电压+超电压+电压降

7+为阳极超电位，是正值，/为阴极超电位，是负值。

r,

2.P53数学表达式/,=/010-

含义：当电解起先时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近及零时，表示电解完成，限制电位电解过

程中，电流随时间而衰减。

3.P51电解一起先，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位快速负移至金属离子的还原电位。随着电解反

应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于［氧化态"［还原态］每变更十倍，电位才负移二吆mV,

Z

因此阴极电位变更缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应起先时，再出现平坦。

4.P61微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一

对为工作电极和协助电极。为了减小电解池体积，参比电极和协助电极安装在电解池的两端。样品进入前，

电解液中的微量滴定剂浓度肯定，指示电极及参比电极上的电压E将为定值。偏压源供应的偏压E炮及E圻

大小相同方向相反，两者之间AE=0,此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处

于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E/及E扭定值AEWO,放大器中就有电流输出，

工作电极起先电解，直至滴定剂浓度复原至原来的浓度，AE复原至零。到达终点，电解自动停止。

5.解：(1)在阴极上析出电位越正的物质越简洁还原。因此，可分别计算ZM+和Ni?+的电极电位。它们

的标准电极电位从附录山查得。

。“嫉+管/六］

=-0.763+(8.00x10-2)

=-0.763-0.032=-0.795V(vs.SHE)

0M=破+还的产］

=-0.250+(8.00x10-2)

=-0.250-0.032=-0.282V(vs.SHE)

由计算知，Ni2+先析出。阴极电位应限制在-0.795〜-0.282V(vs.SHE)之间。

(2.)要达到定量分别Ni2+,Ni?，的浓度的应降为lO/iol・L。此时的电位

9M=・0250+[Ni2+]

=-0.250-0.178=-0.428V(vs.SHE)

定量分别时，阴极电位应维持在-0.795〜-0.428V(vs.SHE)之旬。

6.解：依据P53公式，

00.0592,n2_i

(pCu=啖i+---lg[Czr-]=0.337+0.100=0.307V

0.0592,r2+1

外”=心//s〃+lg[Sn〃/]=-0.136+0.100=-0.166V

为负值，应考虑H?O中H?的析出

c+e0.0592|「〃+]2八0.05921s_7Q一工

2H+2e=出，(pn=(pHH-----------IglHI=04-----------Ig10=-1.16V

-222

H2O中比不会析出。

n0597nn^oo

C『完全析出时，(pCu=(pCu一一x4=0.307-—y^x4=0.189V

电位应限制在-0.166〜0.189V之间。(vs.SCE)

验证：当SiF起先析出时，=就,+0°；921glp产],-0..166=0.337+[Cu2+]

[Cu2+]=1.02X1017mol-L-1分别完全

7..W：首先写出在平滑Pt电极上电解稀NazSCh溶液的电极反应和电池总反应

+

Pt阳极H2O^-O2+2H+2e媛=1.23V

22

Pt阴极2H++2e今H2说=0.00V

电池总反应H?O与一Ch+H?

2

电解时须要的外加电压由式（4.2）计算

V分好=[（。++〃+）—（。_+〃-）]+次

=（崂一斓2）+怛Pl2PH2+（乙一7）+次

■/I

=（1.23-0）+00592lgPxl+[0.85-（-0.068）]+0.100x2.00

2\/_

=1.23+0.918+0.200

=2.35V

8.解：（1）理论分解电压等于原电池的电动势。两个电极的电极反应

Zn2++2eZn述:=—0.763V

+

-O2+2H+2e^H2O嫉=1.23V

2:

标准电极电位从附录in查得，理论分解电压为

E理=<Po2_°2h

=1.23+^^lg(10-4)2xP--0.763+^1^lg(0.010)

=(1.23-0.237)-(-0.763-0.0592)=1.82V

(2)电解起先所须要的外加电压由式(4.2)计算

V分解=理论电压+超电位+电压降=L82+0.50+0.50=2.82V

留意：此时H2还未释放，H2的超电位不应计算在内。

(3)电解过程中的电压将发生变更，参见图4.2中的曲线2。限制阴极电位电解的外加电压一时间曲线。

(4)为了计算比起先释放时，溶液中Z/+的浓度，此时应先计算比释放时的电极电位，其电极反应为

2H++2e今小

9”、=°«+^^炮,12一〃〃=。+2^2?怛[1。-4『-).75=一―().987V

--2-2

在比点位下，Zi?+的浓度

-0.987=-0.763+1g,产]

lg[zh2+]=7.57

则[Zir+]=2.69xl0-8mol-L”

9.解：(1)理论分解电压等于原电池的电动势。

Ni"+2e与Ni夕上=-0.240V

+

-O2+2H+2e^H2O嫉=1.23V

2-

「'00.0592.r„+12。0.05921鼠储+)

E理=<Po.-0M=[夕6+o@田J""J一|GM+——1g[M|

^^lg0.4002xP-[-0.240+0.0592

=1.23+rlg0.200

=1.49V

(2)匕.=IR=0.450x2.00=0.900V，电流密度A/cnr

⑶匕郑=后理+超电压+"=1.01+1.3+0.900=3.69V

10.解：由法拉第定律得

苯酚的浓度(mol•L-1)

依据题中所给出的反应式知，Z=6,

643x1(尸x112

将已知数据代入M=——xIOOO=1.24xl04mol-L-1

6x96487xlO.O

11.解：将法拉第定律改写为

水中钙的含量，以CaCO；表示，上式为

A/"0.0180x3.50x60।

M------x1i0n0n0n=----------------------x1000=3.92x104mol•L'1

ZFV2x96487x50.0

换算为每亳升水中CaCCh（相对分子质量为100.8）的亳克数

3.92xlO^x100.8x1000

57g•"也‘)==0.395mg•mLx

1x1000

12.解:HAsO32-AsO=2e,则As2ch的质量为

223

95.4x1()6x(14x60+2)

mAS2O3==x197.84=4.12x1(广g

4x96487

4.12x10-2

3As203==6.44xl()7

6.39

13.解：3B「w3OBr.三2N三6c,则100ml样品中N的质量

10.0x159.2x14

=—Mx2xl00=x2x100=7.70,^

ZF6x96480

14.解：依据下式计算Ag+电解完成99.9%所须要的时间

Kl

ct=co\0-

将上式改写为设Ag+电沉积（析出）的分数为x,则

l-x=10设Ag+电沉积达99.9%,代入上式，得

_0.43_0.43x15.Ox7.00x10-5

而=0.0113

20.0x2.00x103

则需电解时间s

15.解：（1）在本题中已明确要求用库仑滴定法进行定量测定。

若题中未提及详细方法，应首先依据须要测定的量和测定的方法的灵敏度等选择仪器分析的各种方法。

（2）采纳库仑滴定法须要考虑的问题：

装置：电解系统一一采纳的电极；电解产生“滴定”剂须要的电解液；采纳的电流强度i和“滴定”的时

间t。题中要求测定Img的8-羟基哇咻（见图4.3）,因此，可用法拉第定律计算出须要的电量Q,然后确

定i和t的大小；为了保证100%的电流效率，若阳极或阴极电解时产生的物质干扰测定，则应将产生干扰

的电极隔离。指示终点系统一一采纳永停终点法。

定量方法：本题用法拉第定律计算。

综上所述，用库仑滴定法测定lmg8.羟基喳咻的装置如下：

（3）电解系统中运用2支Pt电极,用l.Omol・L"KBr溶液为电解液,在Pt阳极上产生“滴定剂”Br2

Pt阳极2Br--Br2+2e

Pl阴极2H2。+2e->H2+2OH

（4）指示终点系统采纳2支大小相同的Pt电极，用永停终点法指数终点，灵敏度高。

（5）测定Img8-羟基喳咻须要的电量Q有法拉第定律计算

「96487///Z96487x1x4

O=----------------=2662niC

M145

由此可确定采纳的恒电流i的数值（太小误差大）。

（6）若采纳10mV恒电流，则可测定到达终点时的时间t,从而有法拉第定律计算出8.羟基喳咻的含量。

第五章习题答案

12|

1.P72解：尤考维奇方程：id=601zD^n^^cid.a为最大扩散电流/uA；D为去极剂在溶液

中的扩散系数/co?-/；m为汞在毛细管中流速/mg-s/；t为在测量电流的电压下，汞滴滴落的时间/s；

c为去极剂浓度/mmol・Ldo

2.答：当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂（被测物质）还原的电位时，只有微小的电流,

该电流称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电位时，去极剂在滴汞电极上还

原，电流起先上升。由「电极电位变负，滴汞电极表面去极剂快速还原，电流急剧上升。这是极谱电流的上

升部分。电极电位再负至肯定数值后（某电位范围），滴汞电极表面去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极

限值，形成台阶的平坦部分。在滴汞电极上的扩散电流随时间tl/6增加。任每一滴汞生长的最初时刻电流快

速增大，随后变缓，呈锯齿形。从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。

3.P76（pde=+”弃1g宁为还原波方程。

0.0592,「ij八s

。加=91/2-------------1g为氧化波方程

0.0592,(zjc-z

溶液中同时存在氧化态和还原态的综合波方程:%―6/2-怛i_(j)

/\0.0592,i-i

4.P77解：配离子的极谱波方程d

0.0592.口0.0592,r,

—teK税一lg[vXl/j

MC=MS

（为2）及金属配离子浓度无关，所以有两个式子可求配离子的组成及稳定常数。

6.解：依据标准加入法公式：

CVh1.0x0.50x9.20

xs==0.20〃7g/

-ml

H(Vx+V)-/?V.22.8(1000+0.50)-9.20x0.50

0.20x50.00

(Dpb=0.01

1.000

KNO3为阴极去极剂？（P55此问题不好说明）,Na2sCh除动物胶为极大抑制剂。

7.解：由尤考维奇式

22I

id=607亦〃再无

改写后得扩散系数D

将已知数据代入

__________________7J2__________________

D=

607x2x(1.42)；x(3.47)：x(1.25xIO-3x103)

J_________7J2_________、

"<607x2xl.26xl.23xl.25>

=9.l8x1()6cm2.$-i留意浓度单位为mmol

8.解：(I)由式

|2|

2

id=607zDm^t^c

整理后得扩散系数D

3.82xlO-2x18x1000…

汞滴的流速m为m=--------------------------=1.15mg•s

10x1x60

一滴汞滴落的时间t

-2

50.0_'50.0]

3.77x107cm・

D=一<8.15X103J

607x2x(1.15)3x(3.33)6x(5.00x10-3x103)_

(2)运用另一根毛细管后，汞的流速m为

4.20xIQ-2x1000

m=-1.40mg•s'1

10x3.0

则新的扩散电流。

-33

/(/=607x2x(3.77x10-，£x(1.40)：x(3.0)：x5.00xIOx10=55.9/^4

10.解依据式(5.12)计算K也

(♦(/审公等3

将已知数据代入，其中p=3

一r-s0.0592,“c0.05921「八“J

-1.47=-1.02-------1gi—3x——-——1g[0.10]

0()592

-0.45=--^-lg心+0.088

2D记

IgK柩=18.203

K心=1.59x10居

留意：应用公式时，已假定De公Ds。

11.P81依据式(5.37),随意选择题中所列出的两组数据代入即可求得P(取近似值)，再取另两组数据进行

验证。由式5.38计算K%

12.解：⑴依据题意由式(5.16)计算z值id=607zD^m^t^c

则=-----------------「2土32-------------------大3

607x(1.00xIO-)3x2.00x2.00x10-3*研

(2)半波电位夕1/可有极谱波方程计算

0.0592-i

(Pde=。1/2+

zi

代入已知数据

0.059223.2-4.45

—0.84—(P\；2+1g

34.45

-0.84=(^12+0.012

例/2=-0.852V(vs.SCE)

13.解：(1)依据式(5.15),在相同的试验条件下，。二Ke。

在溶液中含有Sn(IV),在同一极谱过程中

Sn4+^Sn2+­Sn

当达到Sn4+fSn的扩散电位后，电极表面S/+全部转化成S/+,即

4+2+

[Sn]i=[Sn]2=c

又因z,=z2=2

则两波高相等

(办=(。)2=Ke

⑵依据式(5.35)和式(5.30),有

J-等怆得等叫—一皿

0.0592.K

和(%2”o

由以上两式以及®J和&2）、值可知，配离子的稳定常数越大（即配离子越稳定），其半波电位

（%J与”'的差值越大，则

)=(⑥2),一--0-20-(―0.10)=-O.lOV(vs.SCE)

△夕(5号)=-0.40-(-0.38)=-0.20V(vs.SCE)

因此，酸性焦格酚及Sn（IV）的配位作用比及Sn（II）的强。

14.答：单扫描极谱的i-8曲线呈平滑峰形。扫描起先，极化电极的电位还未负至使去极刑（被测物质）

还原的电位时，而出现的微小甩值是残余电值，形成极谱波的基线。当甩位负至去极剂的还原电位并接着

以很快的速率变负时，去极剂的还原引起滴汞电极便面的浓度梯度不断增大，电流快速增大至峰值。随后,

电位接着变负，电极便面旁边的去极剂浓度贫乏，而且因电解时间的增加使扩散层变厚，电解电流下降。

最终，电流仍受扩散限制，使单扫描极谱波呈平滑的峰形。

15.及P80公式5.36类似，

解"KC、

2.87xl(r2x0.50x2.36

S3=9.0x10-4mol,L'1

ipC+K)FM3.79(25.00+0.50)-2.36x25.00

16.解：示差脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的持续时间为

40-80ms,其电流取样方式是在胧冲电压加入前20ms和消逝前20ms各取一次，记录两个电流之差（Ai）,

这样就能很好的扣除充电电流和毛细管噪声电流等背景电流，所以该法灵敏度高。

17.P96下图为循环伏安图，它的应用有：（1）探讨电极过程，可以推断电极过程的可逆性，探讨电极上的

吸附现象，对电化学一化学偶联反应过程的探讨；（2）探讨化学修饰电极，循环伏安法为探讨单分子层/多

分子层和聚合物膜修饰电极供应很多有用的信息。

泅5.27相环伏安图

18.P88单扫描极谱法ip-Vl/2关系；P97四个公式

第六章习题答案

1.解：色谱热力学因素是指干脆影响组分在两相间安排系数大小的相关试验参数，如组分和

两相的性质以及柱温。动力学因素是指影响组分在两相间的扩散速率和传质速率大小的那些

试验参数，如速率理论方程中的诸多参数。

2.解：(l)Tc既是热力学因素，能变更安排系数K；又是动力学因素，能变更Dm、Ds、Vo.

一般随着Tc增加，tR减小，峰变窄。

(2)L增加，tR增加，峰变宽。

(3)u增加，tR变小，峰变窄。

(4)C!P减小，Vm减小，tR增大，但柱阻力增加。在u不变状况下，峰变窄；P不变状况

下，u降低，峰变宽。

(5)Ds上升，Cs增大,峰变宽。

(6)流淌相分子量大，Dm增大，u极低时，峰变宽，u合适时，峰变窄。

3.解：VanDeemter方程给出了塔板高度及各种因素如填料粒度、扩散系数、固定相液膜厚

度、填充匀称状况、流淌相流速以及安排比之间的关系。在其它条件不变的状况下，填料粒

度变小时(60目变成100目)，涡流扩效因子变小，纵向扩散项因子基本不变，流淌相传质阻

力项因子减小，而当固定液含量不变时，当粒度变小，表面积增大，则液膜厚度变小，固定

相传质阻力因子变小，即A减小，B不变，C减小，因比由HmM=A+2底可知，最小塔板

高度减小，而即最佳流速却是增大的。在高流速区,

曲线的斜率降低。因此，填料粒度变更前后的H-〃

曲线如右图：

4.解:色谱图上两峰间的距离大小反映了样品组分

差速移动大小，由色谱热力学因素确定。安排系数

K由样品组分、固定相及流淌相的性质及柱温确

定。色谱峰的宽度反映了速率理论方程描述的样品

谱带在分别过程中的各种扩散程度，由色谱动力学

因素确定。

5.解：(1)lo代表组分在流淌相中停留时间，屋代

表组分在固定相中停留时间，tR代表组分在色谱柱中停留时间。

£=L==£=」—=O.3(倍)

utRtR+/00.7+0.3

(2)(倍)

V20

6.解：⑴I。=与==-二0.20所

0

F(.10

0=1.8min=108s

(2)

K=3=9.0x4=36

=39.7

7.解：VR=Vm+kvs76.2=16.6+攵X1.5,k

K=k^=439

3_iRB_16.°-1_30

8.解：⑴tR=tR-t0

/Ify/\6.0-1.0

⑵

(3)K=kp

2

5.51—1

9.解：5.5=803(块)

n=A4.9；

n803

10.解：R;丛2-1)二2(11.36—10.52)二］95,15

完全分别

W6+必20.38+0.48

11.解：（一）依据：，对〃相差不大的两组分，假定n相同，则峰宽及保留值〃成正比,

wbi=0.17min

夫二2(加一几)二2(1.43—1.22)=1M

叫1+畋20.17+0.20

依据，得，

Lz=211cm=2.2m

R21.43-0.9-3J.43-0.9:0.59

（二）%---------=1.00

R\1.22-0.909

‘1.43

=16x=817.96

.020

当R=1.5时，理论塔板数

\2

a?」l+k1.66‘1.59丫

n=\6R2=16x1.52xx=1654

TIT(166

…1654

/r.=122x---------=?.46.70rm=2.47/H

817.96

12.解："min=A+2VBC=0.080+2V0.024X0.040=0.144cm=1.44mm

^^=0.77CW/5

0.04()

13.解：（1）由得，min

4x15.05

%2=-7===0.91min

71600

2(15.05-14.82)

R==0.254<1,分别较差

卬加+Wj,21.482+1.505

(2)保留时间不变，则。、女也不变，则

%=6.7x1(广

⑶L=n//=6.7xl04x0.10xl0-3=6.7m

第七章习题答案

1.解：在色谱分别过程中，按肯定的加热速度使柱温随时间呈线性或非线性增加，使混合物

中各组分能在最佳温度下洗精彩谱柱，这种方法称为程序升温气相色谱。对于宽沸程的混合

物，由于低沸点组分因柱温太高使色谱峰窄，相互重叠，而高沸点组分又因柱温太低，洗出

峰很慢，峰形宽且平，有些甚至不出峰，对于这类样品特殊相宜用程序升温分析。它变更的

是柱温，须要温控精度高，同时随着温度上升，柱内阻力不断增大，载气流量不断变更。为

保持载气流量恒定，须要在稳压阀后接稳流阀。

2.解：(1)气路系统除出口外必需密闭，若其它连接处有任何泄露现象，将使载气流速不稳,

保留值和柱效不能很好地重现。不稳定的流速会造成基线漂移。基线的漂移是因为进入检测

器的杂质含量的变更或检测器带走的热量不再恒定(如热导检测器)等缘由，使定量分析产

生误差。流量限制系统必需具有优良的质量，流量不稳定，将使保留值重现性差，给定性分

析带来麻烦。

(2)气化室必需能够使样品瞬间气化，且死体积小。气化室温度过低，样品以较慢速度

气化，造成未进入色谱柱之前的初始带宽过宽；体积过大，将使气化的组分的谱带在其中产

生严峻的分子扩散，进一步增大初始带宽。既使制备的色谱柱柱效很高，但已展宽的初始带

宽，再也不行能在柱内压缩，只能进一步展宽。还有，部件之间的连接管道也应当尽量短，

内径尽量窄。这些要求都是为了降低柱外效应对谱带展宽的影响。当然气化室表面更不能使

样品分解，若发生这种状况，必需采纳特殊的气化室材料，或将样品衍生化成不易分解的物

质后再进样。

(3)色谱柱材料表面应光滑，不应对样品产生吸附，或存在活性中心使样品分解。必要

时，以玻璃柱代替金属柱。在开管柱中，多采纳石英开管柱，其中一个缘由是石英纯度高，

杂质少，惰性好。为了提高柱效，色谱柱的制备必需按速率理论提出的要求，才能制备出一

根高效的色谱柱。

(4)不论何处的温度限制系统，必需具有合适的精度。特殊对柱温柔检测器的温度限制

尤其如此。因为温度的微小波动，将干脆影响安排系数的变更。对热导检测器来说，依据其

导热的原理，对检测器的温控要求自然高。温度的波动，将会引起基线的漂移。温度的波动

对选择性和柱效都会产生影响，因为柱温会影响安排系数、组分在流淌相和固定相中的扩散

系数。温度波动将使安排系数和保留值发生变更，这是坏事，但人们又将这种变更利用起来,

采纳有规律地变更温度，使不同组分在各自最合适的安排比下流出柱子，这就是在实际工作

中经常运用的程序升温，其目的是为了适应被分别组分的k，范围很宽的样品。

(5)检测器的死体积要很小，否则当已经分别良好的组分谱带进入检测器时，由于其死

体积过大，停留时间较长，这种柱后的柱外效应应接着使谱带展宽，既影响分别度，又使灵

敏度下降。氢火焰离子化检测器的死体积就比热导检测器的死体积小。因此，在开管柱色谱

中，往往采纳前者，而不采纲后者。另外，检测器对组分谱带的响应要快，特殊在开管柱中，

由于色谱柱柱效高，峰很窄，且出峰很快速，保留时间小的峰极其靠近，若检测器的响应慢,

当第一个组分尚未完全响应时，其次个组分已进入检测器，很可能造成“伪响应”。

3.解：优良检测器的性能指标是：灵敏度高；检测限低；最小检测量低和线性范围宽。

4.不要求

5.解：对用于气相色谱的载体的要求：

(1)有足够大的表面积，具有良好的孔穴结构。载体表面积太小，同样含量的固定液涂

渍后得到的液膜厚，固定相传质阻力大，柱效低；若载体表面积过大，则面定液液膜极薄，

载体表面难以涂抹匀称，甚至袒露出载体活性中心，会使峰拖尾。孔穴结构是指表面孔穴的

深浅，宽窄。过深孔穴和过浅孔穴同时存在，则被固定液占据满时，对被分别的组分分子来

说，它们进入两种孔穴的面定液液膜，达到平衡后，又返回气相时，所须要的时间就不一样,

因而造成它们的移动速率就不等，会使同一谱带的分子扩散更为严峻，从而降低柱效。志向

状态，应使载体表面的液膜分布成均一厚度，即df相同。

(2)载体应具有化学惰性。载体表面的惰性好坏，干脆关系到载体是否真正不参及组分

在两相中的安排过程。若载体不是惰性的，它的表面具有活性吸附中心，就会对极性分子产

生吸附。由于吸附焰较大，使这些被吸附分子的正常吸附解吸动力学过程被破坏而迟迟得不

到释放，甚至产生不行逆吸附，破坏了正常的气液安排过程，从而使峰展宽或者峰形畸变。

若载体表面具有催化活性的金属或金属氧化物，则更坏，将破坏组分正常的安排平衡过程。

<3)形态规则、大小匀称，具有肯定的机械强度。规则匀称的颗粒，粒径一样，且填充

时也易匀称，使涡流扩散和分子扩散削减，提高柱效。机械强度好，载体在涂布固定液和填

充过程中不易破裂，从而始终保持颗粒大小较一样，不使柱效下降。破坏颗粒还会使柱渗透

性下降，柱压上升，柱内流速更不匀称，柱效也就下降。

(4)对固定液具有良好浸润性，否则，固定液不易匀称地分布在表面，形成厚度不匀称

的薄膜。若多处液膜厚度不均，造成同一组分的不同分子差速移行，柱效也就不会高。要得

到良好分别，总希望不同组分的分子能实现良好的差速移动。

对用于气相色谱的固定液的要求：

(1)对组分呈化学惰性，热稳定性优良。由于固定液作为一相，在操作温度下自然不能

缓慢挥发，因此热稳定性要好。若固定液缓慢挥发，当这些分子进入检测器，就会产生信号，

这种信号是以基线噪声的形式表现出来的，较高的噪音信号使检测限上升。过大的噪声甚至

使痕量组分信号不能辨别或被完全掩盖。由于固定液长期挥发，使膜厚下降，柱效变更，保

留值不重现。当然，组分绝不能及固定液分子发生反应。

⑵在操作温度下，它的蒸气压应很低，这要求固定液能承受较高柱温。所以一般用聚合

物固定液，它们在操作温度下呈液态，蒸气压又极低。在高柱温下，固定液虽不出现热分解,

但蒸气压仍极大，则会出现同(1)中状况类似的不良后果。

(3)对不同组分具有较高的选择性，即不同组分在这种所选择固定液上的安排系致有较

大差别，即AK要大，而不是K的值要大。两个组分的K值即使较大，但AK小，这是不利的,

因为K值大意味着保留时间长，AK小表示两峰间距小，分别可能不良。若两个K值并不大,

但2K大，则两组分的保留时间并不长，但两者差值大，仍能得到良好分别，且提高了分别

速率。

(4)粘度小，凝固点低。黏度小，口大，有利于提高组分分子在固定液中的传质速率和

平衡速率，因此有利于提高柱效。由于大多数固定液属聚合物，若凝固点高，则在不太低的

柱温下就会凝固，使组分分子的传质阻力极大增加，柱效快速下降。若固定液凝固点低，最

高运用温度又高，这种固定液的运用温度范围就宽，因而很受欢迎。超过最高运用温度，则

会使固定液蒸气压上升，甚至流失。

(5)能够很好地分布于载体表面。这要求固体液对载体具有良好的浸润性(固相表面张

力大于液相表面张力），这样，在载体表面分布的液膜匀称，传质阻力匀称，且不会存在袒露

的载体表面，从而可以获得高的柱效。

6.解：用气相色谱法分析苯中微量水，可选用的固定相为高分子多孔微球。分子筛强极性，

氧化铝中等极性，对水的吸附作用都很强，水难以被洗脱下来，即使洗脱下来，谱带展宽太

严峻也会导致无法检测。微量水应当在大量苯之前流出，以便于测量，这可采纳非极性的高

分子多孔微球，它对水的吸附作用极弱，而比对苯的吸附作用强，因而使水在苯之前出峰。

而分析氧气和氮气时，可选用的固定相为分子筛，由于分子筛的特殊空穴结构以及它的极性,

目前它是分别氧气和氮气最好的固定相。而氧化铝和硅胶不能使它们分开。

7.解：邻苯二甲酸二壬酯属于中等极性固定液，可以对三种组分产生诱导力，但比诱导力又

不足够强到可以掩盖组分蒸气压的差别。因此，当用邻苯二甲酸二壬醋作固定液时，和

同时起作用，哪个先流出，事实上是两种力竞争的结果。由于二氯甲烷的沸点只有40℃,而

三氯甲烷、四氯化碳的沸点分别达62℃和77C,因此，尽管二氯甲烷的极性大于四氯化碳，

但前者的蒸气压大得多，因此先流出，其次是四氯化碳和三氯甲烷。对后两者来说，它们的

沸点比较接近，即粤比较趋近于1。四氯化碳是非极性分子，其偶极矩为零，邻苯二甲酸二

Pi

工酣及其诱导力小，但及极性分子二氯甲炕之间的诱