【《复合硅锰材料的制备及其性能实验探究》12000字（论文）】

复合硅锰材料的制备及其性能实验探究摘要本文制备了纳米复合硅锰材料，并对其进行了红外表征以及研究了其吸附铜离子溶液的性能。数据表明随着铜离子浓度的增加，纳米材料对于铜离子的吸附量有所提升。同时，通过不同水热反应时间所制备的纳米材料，其吸附性能也有所不同，水热反应的时间越长，其吸附铜离子的能力也相应增强。这是因为水热反应时间越长，δ-MnO2的纯度更高，分散性更好，从而制备出的复合纳米材料的吸附性能更加良好。关键词：复合硅锰；重金属污染；吸附目录TOC\o"1-3"\h\u第1章前言 第1章前言随着经济的快速发展，我国也暴露出各种污染问题，特别是水体重金属对土壤的污染正在增加。自20世纪初以来，我国重金属污染频繁发生，不仅严重威胁农地和各类农副产品的质量，还直接损害我国公民的生命和健康，进而妨碍社会稳定。如何有效消除和减少重金属离子污染是当前社会关注的焦点。研究人员主要通过纳米结构或与其他材料的复合材料来提高其电化学性能。硅颗粒尺寸的减小和特殊结构的设计可以显著减少硅绝对体积的变化，减少阳离子迁移路径，提高电池的循环稳定性。然而，纳米硅材料在制备过程中相对复杂，技术成本高，采样密度低等原因限制其普及和应用。硅基负极的综合性能可采用硅碳复合材料的方法，有效提高了硅金属复合材料的复合效果，其中一些已经工业化。硅金属复合材料由硅合金和金属元件组成，具有良好的稳定性。利用金属优良的延展性和机械性能、导电性能来填补硅的短缺。同时，硅合金有振动密度大，制备工艺简单等特点，利于规模化应用。硅合金中硅锰合金有使用范围广，产量大等优点，而硅锰合金作为电池材料的研究尚未见报导[1]。δ-MnO2是应用最为广泛的一种纳米二氧化锰晶型，它具有独特的、不规则的网层状结构，并且δ-MnO2拥有相较于其他晶型的锰氧化物更大的比表面积，在吸附领域，δ-MnO2具有广泛的应用；有研究表明，δ-MnO2晶体表面还富有丰富的羟基，对多种重金属离子污染物，均有显著的吸附效果[2]。当镍离子（Ni2+）污染重金属离子时，可能导致肺纤维化和肾水肿、胃肠道不适和皮炎等疾病，因此在生产用水中应将其降至安全浓度（0.02毫克/升）以下。根据水合Ni2+离子的特性，易于与铁离子（Fe3+）、锰离子或氢氧化物（MN4+）等离子吸附。采用γ-Fe2O3溶液制备，吸附材料可采用离子交换或静电重力作用，吸附水中铬离子（Cr6+）吸附，选择性吸附铜离子（Cu2+）或Ni2+，吸附速度更快。KongLingan等人制备了δ氧化锰（δ-MnO2），研究表明，当δ-Ni2+溶液pH值高于δ-Ni2+和钴离子（CO2+）时，在零吸附剂MnO2电荷上，对铅（PB2+）的吸附性良好[3]。华纳等人采用氧化还原法制备了氧化锰和氧化铁的混合物，研究表明，当Mn从9%混合到13.7%时，重金属离子如Ni2+可以更好地去除（Wt，质量比例相同）[4]。科学家王深圳介绍了络合物SMNA，采用步进热液法，现成的用于核外壳结构的锰纳米吸附络合物（SMNA），研究了水中镍离子（Ni2+）的吸附特性，研究了存在共存离子时溶液的pH值、吸附时间和解吸再生对SMNA吸附性能的影响。结果表明，当SiO2杂质为15%（WT，质量百分数）时，SMNA对Ni2+的吸附量可为34.14mg/g，吸附量δ-MnO2增加17.08%；吸附速度提高，达到吸附平衡所需时间从原来的>60分钟缩短到20分钟；在四个再生周期内，SMNA酸的吸收量为32.25mg/g，仅比无酸再生的最大吸附量34.14mg/g低5.36%，吸附性能良好[5]。SEMYKINA等以氧化焙烧磁选法改质铜渣，得到较高品位铁精矿。当前，铜渣和硅锰渣的利用方式多为传统模式，如：回收有价金属、代替砂石、制备水泥和其他建筑材料等，其他方向还不多见[6]。氧化焙烧磁选法与直接焙烧还原法是铜渣有价金属铁回收的常用方法，这两种方法都能得到高品位铁精矿，但是在反应过程中需要采用“碳、CO2、CO、H2”来创造弱氧氛围，这样不仅会增加温室气体排放，而且由于CO是有毒气体，H2易燃易爆，以及其他气体的安全利用问题，使得实验过程复杂烦琐。铜渣与硅锰渣粉碎制备砂石，水泥及建筑材料等过程中，渣料中重金属元素会由于周边环境变化释放造成环境污染，此外，铜渣，硅锰渣仅能部分替代建材用作掺合料，使经济效益的提高受到一定限制[7]。虽然上述方法可以制备吸附重金属离子的铁（Fe）或锰（Mn）基吸附剂，但其解吸和再生问题是其应用中的瓶颈。为此，我们建议用二氧化硅（SiO2）修饰二氧化锰（MnO2），以获得纳米硅锰吸附复合物（SMNA），该复合物可以很容易地从无机酸中再生重金属离子。δ-MnO2的配制方法一般采用水热法，也可采用氧化还原法。氧化还原法具有过程简便等优点，便于通过改变反应条件进行反应控制，比较容易获得晶型较好的产品，比电容大产品[8]。水热法具有反应体系在水溶液为介质的条件下进行，水溶液还可以对反应体系进行物理、化学条件基本维持在一个比较稳定的状态，通过对反应容器的加热，营造稳定反应环境等，在高温高压的情况下，能使难溶性，反应釜内结晶团聚的不溶性物质。在水热条件下，离子的溶解度提高，离子的活度也相应增强，反应物在水热反应过程中的由固体沉淀转变为溶液，进而重新结晶、成核并增大。通过水热法可制备低杂质、高分散性、形状易于控制的纳米二氧化锰颗粒[9]。用水热法制备出δ-MnO2后，再选择采用浸渍法制备复合硅锰材料。浸渍法的原理是通过浸没的方法使各类具有活性的组成或者助剂浸入固态载体的外表面上，活性成分进而能够有效的找到的载体。浸渍平衡后，通过干燥、高温焙烧等工序除去多余的水分以及液体，这样这些金属和金属氧化物的盐就均匀的保留在载体的表面孔洞中，最终可以合成高度分散的催化剂材料。对制备的复合硅锰材料进行红外表征，用复合硅锰材料对溶液中的铜离子进行吸附，检验其的吸附性能，探究新型复合硅锰材料得到制备方法分析其在重金属离子的消除领域的适用性，为重金属离子回收/消除提供新的思路。1.1铜污染的特征及危害铜（Cu），属于过渡金属，密度为8.960g/cm³（固态）。铜虽然是重金属，但它是自然生命维持正常生理活动所必需的微量元素，微量的铜对动植物的发育有益，然而，当铜在动植物体内过剩时，就会产生毒害作用，导致发育迟缓，生理活动受到影响，严重则可导致死亡，损害整个水生生态系统，甚至导致整个生态系统遭到破坏。过量的铜随着动植物的富集从而危害动植物的生命，同时，富集作用也会增加铜的毒性。人类食用这些过量含铜的食物时，多余的铜会积聚在体内，会导致人体出现某些病症，如威尔逊病，研究推测它可能是由于体内肝、肾、脑等重要器官积累了过量铜而引发。人体内铜含量过高还会诱发各类心血管疾病，影响人体健康[10]。1.2镉污染的特征及危害镉（Cd），密度为8.65g/cm³，其并不是人体的必须元素。镉进入人体后，会对人的脏器造成严重损害。镉污染一般源自人类社会，如焚烧垃圾、冶金等。当人体积蓄了超标准量的镉时，会直接破坏肾脏正常的功能，严重时可导致肾衰竭。慢性镉中毒还会影响人体免疫、神经、生殖系统等的正常生理功能，并且还可能引发恶性肿瘤等疾病。1.3铬污染的特征危害污染铬（Cr），是人类以及动物等生命体的必要元素，固态密度为7.19g/cm³，液态密度6.9g/cm³。1959年的SCHWARZ和MERTZ等人的研究证实，Cr3+是GTF的必要组成部分，而导致人体及动植物中毒的是Cr6+。铬污染来源于各类人类活动以及化学生产排放，包括铬矿石冶炼、电镀、制黑、颜料等产生的含铬废气、废水、废物等。铬主要通过消化道和气道进入身体，并可在体内累积[11]。若不小心服用吞服含铬物质，可引起腹部疼痛、皮炎、过敏性湿疹等中毒症状，大量吸入含铬的气体会则刺激或灼烧呼吸道，导致急性支气管炎等疾病。如果铬在人体内长时间停留，会对脏器造成损伤，严重可导致癌症和基因突变。有研究显示，只有人为通过科学技术手段才能使六价铬降解，在人体内它会一直积累，属于重污染物质。

第2章污水重金属离子处理技术的应用及讨论2.1污水重金属离子处理技术的种类目前用于水处理重金属离子的技术有：吸附法、物理化学法、膜分离法和微生物法。在不同的实际处理条件下，也可以将不同的处理方法组合起来，以获得最佳的处理效果。其中，理化法主要由化学沉积、电解、离子交换树脂等组成[12]。常用的化学沉积方法有硫化物法、中和法等，硫化物沉积铅污水，pH值为6~9的最佳反应阶段。最佳运行条件下的平均pb去除率为99.60%，硫化铅颗粒平均直径为2.62μm，具有良好的沉积性能。电解的基本原理是电极阳极中的重金属化合物电离为金属离子，阴极中的重金属化合物还原为金属[13]。离子交换树脂根据有效的功能基数可分为阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和螯合交换树脂，目前离子交换树脂在重金属吸附领域的应用也越来越多。所谓吸附法是指吸附剂采用表面多极结构，直接固定吸附剂或与吸附剂形成化学键，使吸附剂固定实现吸附。根据吸附材料，吸附方法可分为化学材料吸附、物理材料吸附、相关材料吸附等。微生物吸附目前实际应用较少，微生物吸附重金属离子的具体机理目前也尚不能解释清楚，其原因是因为微生物数量庞大，不同微生物之间生理构造差异巨大，以及一部分微生物对于某种特定金属具有独特的高选择性。2.2当前主流重金属消除技术的分析生物法利用微生物代谢产生的高分子化合物，具有高效环保的特点，最大的优势在于其为环境友好型材料。微生物法具有良好的应用前景，然而，微生物吸附重金属离子的原因目前尚不能解释清楚，在现阶段，微生物吸附法还没有大量应用，该技术的研究目前尚处于实验研究阶段[14]。电化学法在重金属离子的吸附中一般不单独进行；而沉淀法所耗费的处理费用较大，因此首先要考虑问题的就是如何降低处理成本。树脂可以多次循环使用，易于操作，已经被普遍用来处理重金属离子。然而树脂可能受污水中各种污染物及氧化物的影响，造成树脂的损伤及水体的二次污染。物理化学中的膜分离法虽然具有许多的特殊性和优点，但是若在处理重金属的过程中单独地使用膜分离法，而又忽略了与其他处理方法的应用相结合，往往会造成效果有限，并且使得污水处理成本升高。只有不断地拓展四种处理工艺方法的有机结合，才能促进水中重金属污水处理工艺加速发展，并拥有广阔的前景。在诸多吸附材料当中，应用较为广泛的为无机吸附材料，天然无机化合物以多孔结构为主，具有离子交换能力要求强，具有成本低，来源广，吸附量大等优点，无机吸附材料的主要成分有矿物、碳、金属氧化物等。特别是锰、钛、铝等金属的氧化物，在污水重金属离子消除方面表现优异。这些金属氧化物吸附材料表面的羟基的多少是吸附效果的强弱的重要影响因素[15]。若是表面羟基更丰富，那么吸附材料就可以与被吸附物发生更多的配体交换或络合，从而加强了对被吸附物的固定[15]。吸附法的优势在于成本较低，实际操作简便，对于含有不止一种离子的污水，吸附剂的吸附性能可能会因为各类阴阳离子的相互作用而降低。2.3重金属水污染的处理方案研究思路在传统的处理重金属污染的方法中，每种处理方法都有其优势和局限性。传统方法很难在复杂的重金属污染情况下较好的达到期望的处理效果。因此应研究一种新型处理方法或材料，使其可在多变复杂的污染环境下，针对多种重金属元素都能达到理想的处理结果。该方法还应具有实用意义，力求操作方法简单，应用面广泛，成本低廉，同时，还要考虑该方法是否本身对环境有污染作用[16]。第3章实验部分3.1仪器与试剂1试剂名称规格KMnO4分析纯MnSO4分析纯KBr优级纯Si(OC2H5)4分析纯K2Cr2O7优级纯CuSO4优级纯2仪器名称型号分析天平AR1140恒温磁力搅拌器B11—3型均相反应器JXF-12-500电热恒温鼓风干燥箱GZX-GF101-2-BS-Ⅱ超声波清洗器KM-300DE3.2水热法制备δ-MnO2用分析天平称取三份等量的高锰酸钾于三个标号为1、2、3的烧杯中，然后再用分析天平称取三份等量的硫酸锰，也分别放入三个烧杯中。KMnO4与MnSO4的物质的量比为6：1。用蒸馏水溶解后，在磁力搅拌器中保持75°C的恒温，搅拌90分钟，均匀混合溶液以后分别盛入三个高压反应釜中，设定均相反应器反应温度为180℃，反应频率为10Hz。设定1号溶液反应为24h，二号溶液反应36h，三号溶液反应时间为48h；在均相反应器中进行水热反应。反应结束后取出三个反应釜，对反应生成的二氧化锰进行减压过滤[17]。抽滤时不停用蒸馏水冲洗二氧化锰样品，直至滤液完全透明无色。随后将三份抽滤好的二氧化锰样品送入电热恒温干燥箱中，在120℃的温度下干燥。干燥完毕后，将三份样品充分研磨，准备使用浸渍法制备复合硅锰材料。3.3浸渍法制备复合纳米硅锰材料从三份δ-MnO2中分别称取1gδ-MnO2样品于三个50mL坩埚中，分别加入正硅酸乙酯和蒸馏水使溶液完全浸没δ-MnO2样品。用玻璃棒不断搅拌，让载体与浸渍液充分接触，静置30min。静置后，将上述三个样品在80℃下放入电热恒温鼓风机干燥箱中干燥90min，然后，干燥箱的温度定为120°C，时间定在120min，继续烘干样品。烘干后在马弗炉中煅烧纳米材料，设定马弗炉温度为450℃，进行高温焙烧4h，焙烧完毕后，等待马弗炉充分冷却完毕再取出三份样品，此三份样品即为本实验所需制备的复合硅锰纳米材料。3.4复合纳米硅锰材料的表征将三份制备出的复合硅锰材料样品依次用溴化钾压片法进行红外表征：将溴化钾200mg左右置于玛瑙研钵内、纳米材料在1~2mg左右，沿着顺时针的方向磨1~2分钟左右，将试样完全研细。取下模具并用酒精洗净擦去，然后把底座安装上，所述内模块的光线朝向上方，投入内模块，使用药匙将δ-MnO2样本放入内模块。加入顶柱缓慢转动，样品在模具底部。然后将模具放在压缩机上，旋转螺旋，关闭气门，按高达10MPa或更高，然后等待3-5分钟，样品板完全压缩。慢慢打开排气阀，等待压力降至0。拆卸螺旋，取模具。打开底座，反向取出内部模块，用平铲取出压片，然后放入片剂夹中夹好，准备红外扫描。以KBr空白片为参照装填红外样品光路，打开红外扫描系统，预热机器半小时，随后开始扫描。3.5重金属离子溶液的吸附使用分析天平称出一定数量硫酸铜，置于烧杯内，加少许蒸馏水溶解。然后把溶液移入250mL容量瓶定容，确保溶液中铜离子的浓度在1g/L以上。然后称取另外的硫酸铜溶解、采用250mL的容量瓶进行定容，确保溶液中铜离子的浓度达到2g/L。再分别取三份0.1g的纳米材料（24h、36h、48h），将三份样品放入三个标好号的锥形瓶中，分别加入1g/L的Cu2+溶液。再取三份0.1g的纳米材料样品，同样放入三个标记好的锥形瓶中，分别加入2g/L的Cu2+溶液。保证每份样品的体积最终都为100mL。将六份样品置于超声波清洗器中，设定吸附温度、功率、时间，随后进行超声吸附4h，在吸附结束后抽滤3组溶液，将滤渣放入电热恒温送风干燥箱中，在120℃下干燥，用万分之一天平称重，测量复合硅锰材料的增重质量。同时，配制一定浓度的含K+Ni2+溶液，其中，K+浓度在50mg/L范围内固定，根据1g/L添加量，称为吸附剂，吸附实验采用恒温摇床，振荡频率为200r/min，吸附温度在30°C时，经过一段时间的吸附采样，使用针式过滤器（0.22μm滤膜）进行过滤，以丁二酮肟为显色剂，采用水相分光光度法测定滤液中Ni2+的含量。第4章结果与讨论4.1硅锰复合物的结构表征图1是δ-MnO2与氧化硅含量不同的硅锰复合物SMC-n透射电镜照片。由图4-1（a）可见δMnO2呈海胆状结构、单颗粒直径约为200nm；所述海胆状颗粒包括中心朝外放射状分布的长约60nm的针状纳米棒，所述纳米棒从“海胆”的中心往外逐渐细化。随SiO2的添加，所形成硅锰复合材料的颗粒直径减小，“海胆刺”随之缩短和细化（见图-1（b））；而且随着SiO2掺杂量增加，复合材料外观形貌转变为纳米线/纳米棒状（见图4-1（c~f））结构，纳米线/纳米棒长度与直径逐渐缩短与减小。图4-1α-MnO2和SMC-n的TEM照片图4-2为δ-MnO2和SMC-n的X射线衍射图谱。由图4-2（a）可见，在2θ为12.3°、28.9°和37.3°时出现的特征衍射峰，分别对应于δ-MnO2的（001）、（002）和（111）反射晶面（JCPDS80-1098），从而可以确定谱线（a）具有典型的δ-MnO2结构特征；掺杂SiO2后形成的硅锰复合物虽然部分保持了δ-MnO2的结构特征，但是随着SiO2掺杂量的增大δ-MnO2的X射线衍射特征峰强度逐渐降低，这说明SiO2的加入削弱了δ-MnO2的晶型结构的有序性；当2θ取24.7°时，特征衍射峰发生了无定型SiO2特征峰向2θ等于22.8°时的偏移，表明所制备硅锰复合材料SiO2与MnO2发生了相互作用，并非只是两种物质的简单机械混合。(a)δ-MnO2;(b)n=7.5;(c)n=10;(d)n=12.5;(e)n=15;(f)n=22.5;(g)n=30。图4-2δ-MnO2和SMC-n的XRD谱图可以看出，热液法制备的纯SiO2表面面积比（382.60m2·G-1），因此与纯δ-相比，随着SiO2掺杂度的增加，SMC-N表面面积比和平均孔体积增大，表面面积和平均孔体积清洁。当SiO2掺杂量达到δ-MnO2的30%7-8倍时；与MnO2相比，硅和δ的平均孔径变化不大。只是从3.45nm提高到较稳定的数值（3.82±0.04）nm；其原因是硅锰复合物颗粒尺寸随SiO2掺杂量增加而减小，不过纯SiO2平均孔径（3.90nm）比纯δ-MnO2（3.45nm）稍大，且孔容积较小（与SMC-n相比），但由于形成大量的二次堆积孔道，最终SMC-n复合体的比表面积和平均孔容积变化较大，而平均孔径变化较小；并且由δ-MnO2和SMC-n的C常数变化来解释这种现象：δ-MnO2的C常数值为70.97，当SiO2掺杂量从7.5%增加到30%时，C常数由108.96提高至184.23说明硅锰复合物颗粒内部微孔与介孔的比例随SiO2的掺杂而逐渐提高。具有不同pH值MNO2和SMNA-N的δZeta电位图如图4-3所示。图中显示MNO2的δ值pH>2.0，Zeta电位始终为负值，在pH值2.0到6.0之间，随着溶液pH值的增加，Zeta电位从2mV急剧下降到-45mV；溶液pH>6.0时，ZETA电位在-45至-50mV之间没有显著变化；ZETA对三种不同的SiO2SMNA-N吸附剂的潜力没有显著差异，趋势类似δ-MnO2吸附剂，但溶液pH值一致时SNMA-n吸附剂Zeta电位低于δ-MnO2吸附剂5~10mV吸附剂。图4-3δ－ＭｎＯ２和SMNA不同ｐＨ值的zeta电位图红外光谱分析是由Perkin-Elmer公司的SpectrumGX型红外傅里叶变换光谱仪测量的。测定使用溴化钾片剂。测量范围4000-400cm-1。图4-4显示了扫描的硅锰复合物的红外光谱学。如图4-4所示，3453δ/cm是硅胶上羟基拉伸振动的吸收峰，1638δ/cm是硅胶吸收后H-O-H的弯曲振动，1095δ/cm是Si-O-Si耦合拉伸振动的吸收峰，806δ/cm和464δ/cm分别是Si-O-Si耦合对称拉伸和弯曲引起的强吸收峰。可发现Si-O-Si键伸缩振动吸收峰从1092δ/cm（硅胶）向1095δ/cm（硅锰复合物）转变，吸收峰波数增加3δ/cm。吸收峰波数的增加表明Si-O键强度降低，其原因可能为制备吸附剂时硅胶和二氧化锰键合生成新的Si-O-Mn化学键而减弱Si-O,Mn-O键。实验中利于铜离子吸附于吸附剂表面并增强其吸附活性，这表明吸附剂的有效组分二氧化锰和硅胶载体的确通过化学键连接而非单纯机械混合。图4-4硅锰复合物的红外谱图4.2硅锰复合物对铜的吸附性能4.2.1吸附剂用量对吸附性能的影响准确称量1.0000g土壤不同质量（0.03、0.05、0.10、0.15、0.20g）的硅锰复合体，以Cu2+浓度计0.8mmol/L、θ在25℃、pH5.5和振动2h的条件下，如图5所示，考察了硅锰复合体的用量对溶液中Cu2+吸附效果的影响。图4-5吸附剂用量对铜吸附效果的影响Cu2+吸附量随硅锰复合物添加量的增加而增加，在平衡条件下，Cu2+含量减少。在硅锰复合物投加量降低的情况下，吸附剂对Cu2+的吸附点位不足导致吸附率降低，但硅锰复合物的投加量增加至一定量后，几乎完全吸附了铜，因此Cu2+在平衡条件下的浓度并无明显改变。硅锰复合物使用质量0.05g后，平衡吸附量及铜去除率满足要求，吸附量及铜去除率可分别达到21.59mg/g及85%。为了确保实验中吸附效果满意和吸附剂用量少，将硅锰复合物质量定为0.05g。图4-6是不同pH值条件下，δ-MnO2,SMCn吸附Cu2+性能的变化情况。由图可见，溶液pH约5.30时各种吸附材料中Cu2+吸附量最大，但δ-MnO2吸附量从pH=5.32的92.04mg/g值逐渐减小至pH=2.40的53.67mg/g值；而SMC-7.5对Cu2+的吸附量由pH=5.35时的84.01mg/g缓慢降低到pH=2.14时的68.83mg/g；由此造成pH=5.00~2.10时SMC-7.5吸附Cu2+比纯δ-MnO2吸附Cu2+大；同理，SMC-10在pH=4.60~2.30,SMC-12.5在pH=3.90~2.10,SMC-15在pH=3.70~2.10范围对Cu2+的吸附性能要优于纯δ-MnO2。图4-6pH值对δ-MnO2和SMC-n吸附Cu2+性能的影响在试验过程中，我们发现pH值超过6.00后溶液开始有明显蓝色絮状沉淀现象，pH值越大沉淀作用越显着，所以吸附剂吸附Cu2+主要是pH<6.00。当pH值介于5.50~2.00之间时，δ-MnO2吸附Cu2+含量随溶液pH值下降逐渐降低，这是由于随溶液pH值减小H+的浓度会逐渐升高，当δ-MnO2表面吸附H+和Cu2+时会产生竞争作用而使Cu2+的吸附量减小。同一pH值下硅锰复合材料中Cu2+吸附量随SiO2的掺入而逐渐降低，其原因是随SiO2掺入而提高，δ-MnO2含量将逐渐降低，SiO2材料自身不吸附重金属离子。同时对于任何硅锰复合物而言，尽管Cu2+在溶液中的吸附也随溶液pH值下降而下降，但受pH值变化影响不大。其原因一方面在于H+和Cu2+竞争吸附，所以pH值较低时吸附剂吸附Cu2+能力较小；另一方面，SiO2掺杂使得吸附剂表面—OH逐渐增多，当pH值较大时表面—OH会结合部分H+，减少其对Cu2+竞争吸附。图4-7为各种吸附剂在pH值为5.30左右时，Cu2+初始浓度与吸附量之间的关系曲线。从图中可以看出各吸附剂对于Cu2+的吸附量均在一定的Cu2+初始含量范围内随Cu2+浓度的增加呈线性增加；这一浓度范围随着SiO2掺杂含量的升高而降低；当Cu2+的初始浓度超过这个范围后，各吸附剂的吸附量变化趋缓，然后趋于平缓。刚开始时Cu2+相对较少，溶液中Cu2+的总含量比吸附剂对Cu2+吸附量少，因此，吸附剂能够较为完全的将溶液中的Cu2+吸附去除；随Cu2+初始浓度的增加而增加，吸附剂上被吸附Cu2+和溶液中被吸附Cu2+达到了平衡，也就是说吸附剂对Cu2+吸附饱和。而吸附剂饱和吸附量在纯δ-MnO2时最大，大约在92mg/g左右；对于硅锰复合物而言，随SiO2掺杂量从7.5%增加30%时，饱和吸附量从84.2mg/g逐渐减小至44.8mg/g；这和pH=5.30附近2.2.1内各种吸附剂吸附量试验结果相一致。图4-7初始浓度对δ-MnO2和SMC-n吸附Cu2+性能的影响4.2.2溶液pH对吸附性能的影响图8为0.05g吸附剂加入到铜浓度为0.8mmol/L、θ为25°C、不同pH条件下（0.1mol/L的H2SO4和NaOH溶液调节），铜的吸附性能影响。图4-8pH对铜吸附效果的影响图4-8显示了铜溶液pH在5.5~7.0之间时，平衡吸附量及去除率随pH的增加而逐渐增加，说明pH越高吸附剂吸附铜效果越好。当pH高于5.7时，Cu2+容易水解，导致吸附增加。如果pH约为7.0，则吸附容量和去除率远高于pH约为5.5。吸附容量和去除率分别为23.241mmol/g和91.5%。对于Cu2+的水解，需要确定5.5的最佳pH值进行研究。因此，pH值是影响土壤中铜环境行为的关键因素，碱性土壤溶液更有利于硅锰络合物对铜的吸附。图4-9显示，当溶液的pH接近1.5时，δ-MnO2吸附的Ni2+含量达到2.73mg/g，并随着pH的增加而增加，吸附量逐渐增加。如果溶液的pH值约为4.5，则吸附量约为27.5mg/g，如果溶液的pH值升至约6.0，则吸附量略为增加，达到29.16mg/g；如果溶液的pH值大于6，Ni2+将在溶液中失效并变成蓝绿色。本研究假设该吸附剂在pH1.5～6.0范围内对Ni2+具有良好的吸附性能。溶液的pH值越小，吸附材料表面的负电荷和溶液上H+和Ni2+的竞争吸附就越小。因此，各吸附剂对Ni2+的吸附效果越差；随着pH值的增加，吸附剂表面负电荷量升高，H+竞争吸附作用变弱，从而对Ni2+的吸附量增大，在pH值为4.5附近达到一个较大幅度。图4-9溶液ｐＨ值对吸附剂性能的影响溶液pH值对于SMNA-n对Ni2+吸附特性的影响变化趋势与δ-MnO2大体一致，该差值仅低于溶液的相同pH值。Ni2+的吸附量随SiO2掺杂量的增加先增加后减少，当SiO2掺杂量为15%时达到最大值；当pH值为5.95时，吸附容量从SMNA-15达到Ni2+34.14mg/g,δ-MnO2增加约17%。4.2.3吸附时间及温度对吸附量的影响准确称取10000g土壤样品和0.05g硅锰络合物，置于含有Cu2+0.8mmol/L的溶液中，每20min取样一次，分别在25°和35°下测量平衡溶液和实验研究中Cu2+的吸附容量,施加45°C。结果如图4-10所示。图4-10吸附时间对铜吸附效果的影响从图4-10中可以看出，同一温度时，随着吸附反应持续时间的延长，对Cu2+的吸附量会有不同幅度的提高。吸附反应初期，平衡溶液Cu2+浓度下降很快，而后期几乎没有变化。这可能是由于吸附首先发生在硅锰络合物的外层，并且吸附点相对较大，外部扩散阻力低，并且由于吸附剂的表面电荷，离子的自由移动速度快。当吸附剂表面的负离子发生吸附反应时，Cu2+只能通过吸附剂中活性位点的迁移和扩散而被吸附，但电阻很大，并且还被外部离子电荷排斥。此时，吸附反应速度低得多。当吸附达到2h时，Cu2+的吸附速率逐渐降低，吸附反应几乎完成。可以假设硅锰络合物对Cu2+的吸附过程是一个放热过程，属于物理吸附和化学吸附。在25°C时，吸附速率高于其他两个温度下的反应速率，因此很容易达到吸附平衡。参见图。吸附时间对Ni2+吸附的影响。从图中可以看出，对于δ-In-MnO2，当吸附开始时间在60分钟内时，Ni2+的吸附量增加，吸附速率增加；当吸附时间大于60min时，吸附速率变慢，吸附量在720min时达到29.12mg/g；将此结果与δ-相比，与MnO2在没有共存离子的溶液中对Ni2+的吸附相比，虽然最终吸附量变化不大，但整个过程中吸附速率大大降低，达到吸附平衡所需的时间也显著延长。对于硅锰配合物，SiO2掺杂量越大，初始吸附时间内的吸附速率越大，达到吸附平衡所需的时间越短。原因是硅锰化合物的比表面积和孔体积随着SiO2掺杂的增加而增加，从而降低了Ni2+在吸附剂中的扩散阻力，使得Ni2+能够较短时间向吸附位迁移。最终使得SMNA-15吸附Ni2+平衡所需时间减少至20min左右。图4-11吸附时间对Ni2+吸附的影响4.3吸附机理研究4.3.1硅锰复合物对铜的吸附等温线配制不同浓度的Cu2+溶液，调节pH为5.5，每种溶液上分别取吸附剂0.05g，吸附t=2h，对铜表面硅锰复合物的吸附规律进行了研究，结果如图4-12。图4-12硅锰复合物对铜的吸附等温线图4-12显示，在三个不同的温度下，吸附容量随着Cu2+初始浓度的增加而增加，θ在25°C时达到最大值，而在45°C时吸附量最低，这意味着吸附反应的温度升高（这是一个放热过程）是不利的。利用Langmuir模型、Friendly模型和Temkin模型对试验数据进行调整，可见，三种方程相关系数在3种温度下均为0.93130~0.99997，均达到显着水平；在这些方程中Freundlich方程的结果最好。图4-13显示，实验数据和线性Langmuir等温线显示出良好的相关性，表明Ni2+在SMNA-n上的吸附过程与Langmuir等温吸附模型相结合。溶液中初始的Ni2+含量相对较高，吸附剂表面的吸附位点足以吸附液相中的Ni2+，而吸附剂表面上的单层吸附可以完全去除溶液中的Ni2+；当溶液中Ni2+的初始浓度较大时，由于Ni2+的吸附，吸附剂表面的吸附位点逐渐饱和，在吸附-脱附过程中，吸附位点的Ni2+脱附和液相中Ni2+的吸附处于平衡状态；此时，吸附剂对Ni2+的吸附不再随着溶液中Ni2+浓度的增加而改变，即在吸附剂中达到最大值。SMNA-15、SMNA-7.5、δ-MnO2、SMNA-22.5最大吸附量分别为34.14、29.72、29.16、25.93mg/g。图4-13等温吸附曲线及Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附图4.3.2吸附动力学分析为了进一步研究共存离子存在下Ni2+在SMNA-n表面的吸附机理，使用准第一和准第二吸附动力学模型对实验结果进行了调整。准二阶吸附模型可以很好地描述吸附过程（rs>0.99），相关参数如表1所示。通过准二次吸附动力学模型，我们知道Ni2+在SMNA-n上的吸附速率主要由吸附质和吸附位点之间的吸附反应控制。吸附材料可以通过制备来制备。一方面，它是多孔的，可以有效降低重金属离子的扩散阻力；另一方面，高电负性增加了吸附剂表面上Ni2+迁移的驱动力。4.4吸附剂酸再生后循环使用分析锰基吸附材料对金属离子的吸附过程是可逆的。pH值越高，吸附材料表面的负电荷越多，有利于金属离子的吸附；如果pH值为零（PZC）且表面电荷量为零，则吸附的金属离子可以完全解吸。酸再生之后循环使用，吸附剂的性质如图4-14所示。从图中可以看出，通过四次循环测试δ-MnO2酸再生后Ni2+吸附量从29.16mg/g降至18.08mg/g左右，吸附能力下降38%左右；但掺SiO2的SMNA-n在酸再生过程中吸附能力降低不大，且都低于高。SMNA-15在酸再生循环四次后，吸附量达到32.25mg/g，与未进行酸再生循环的34.14mg/g最大吸附量相比降低5.36%。其原因是酸再生时δ-MnO2有少量溶出，SMNA-n有SiO2壳层保护使吸附材料耐酸性提高。图4-14酸再生后循环使用对吸附剂性能的影响结论本实验成功制备出了复合硅锰纳米材料，并对其进行了红外表征以及研究了其吸附铜、镍离子溶液的性能。数据表明随着铜、镍离子浓度的增加，纳米材料对于铜、镍离子的吸附量有所提升。同时，通过不同水热反应时间所制备的纳米材料，其吸附性能也有所不同，水热反应的时间越长，其吸附铜、镍离子的能力也相应增强。这是因为水热反应时间越长，δ-MnO2的纯度更高，分散性更好，从而制备出的复合纳米材料的吸附性能更加良好。具体结论如下：1）硅锰络合物吸附土壤中Cu2+的最佳工艺条件为：0.05g硅锰络合物，Cu2+浓度0.8mmol/L，θ25℃，pH5.5，吸附时间2h。2）硅锰络合物对Cu2+的吸附反应为放热反应。吸附过程中物理吸附和化学吸附并存。吸附量随温度的升高而降低，吸附模型符合Freundlich吸附等温线。3）纳米SMNA吸附材料对Ni2+的吸附量可达34.14mg/g，对MnO2的吸附量提高了17.08%；吸附速率也增加，达到吸附平衡的时间从>60分钟缩短到20分钟；四个酸再生循环后SMNA的吸附量为32.25mg