循环流化床锅炉灰赋能煤与生物质共热解：机理、效能与前景探究

循环流化床锅炉灰赋能煤与生物质共热解：机理、效能与前景探究一、引言1.1研究背景与意义随着全球能源需求的不断增长和环境问题的日益严峻，寻求高效、清洁的能源利用方式已成为当务之急。煤炭作为一种重要的化石能源，在能源结构中占据着重要地位，然而，煤炭的直接燃烧不仅效率低下，还会产生大量的污染物，如二氧化硫、氮氧化物和颗粒物等，对环境造成严重危害。生物质作为一种可再生能源，具有碳中性、低污染等优点，但其能量密度较低，单独利用时存在一定的局限性。煤与生物质共热解作为一种新型的能源转化技术，将煤炭和生物质的热解过程相结合，既能充分发挥煤炭的能量优势，又能利用生物质的环保特性，实现能源的高效清洁利用。在共热解过程中，生物质热解产生的氢气等还原性气体可以为煤炭的热解提供氢源，促进煤炭的加氢裂解反应，提高热解产物的品质；同时，生物质中的碱金属等矿物质对煤炭的热解具有催化作用，可以降低热解反应的活化能，加速反应进程。此外，煤与生物质共热解还可以减少热解过程中污染物的生成，降低对环境的影响。固体热载体在煤与生物质共热解过程中起着至关重要的作用。它不仅可以提供反应所需的热量，还能促进反应物之间的传热和传质，提高反应效率。循环流化床锅炉灰作为一种常见的固体废弃物，具有来源广泛、成本低廉等优点，近年来逐渐受到研究者的关注。循环流化床锅炉灰中含有一定量的矿物质和活性成分，如硅、铝、铁等，这些成分可以作为催化剂或催化剂载体，促进煤与生物质的共热解反应。此外，循环流化床锅炉灰的多孔结构和较大的比表面积使其具有良好的吸附性能，可以吸附热解过程中产生的有害物质，减少污染物的排放。因此，研究循环流化床锅炉灰作为固体热载体的煤和生物质共热解具有重要的理论和实际意义。从理论层面来看，这有助于深入理解煤与生物质共热解的反应机理和动力学过程，丰富能源转化领域的基础理论知识。通过研究不同反应条件下的共热解过程，可以揭示循环流化床锅炉灰对共热解反应的影响机制，为优化共热解工艺提供理论依据。从实际应用角度而言，该研究能够为煤与生物质共热解技术的工业化应用提供技术支持，推动能源领域的可持续发展。将循环流化床锅炉灰作为固体热载体应用于煤和生物质共热解，可以实现固体废弃物的资源化利用，降低生产成本，同时提高能源利用效率，减少污染物排放，具有显著的经济效益和环境效益。1.2国内外研究现状1.2.1煤和生物质共热解的研究进展煤与生物质共热解的研究可追溯到20世纪后期，随着能源问题和环境问题的日益突出，该领域的研究逐渐受到重视。早期的研究主要集中在探索共热解的可行性以及对热解产物的初步分析。例如，一些学者通过热重分析等手段，研究了煤和生物质在不同升温速率、热解温度下的热解特性，发现生物质的加入会对煤的热解过程产生一定影响。近年来，国内外学者在煤和生物质共热解领域取得了一系列重要成果。在热解特性研究方面，深入分析了生物质种类、掺混比例、升温速率、热解温度等因素对共热解过程的影响。研究表明，不同种类的生物质由于其化学组成和结构的差异，对共热解的影响也各不相同。例如，秸秆类生物质富含纤维素和半纤维素，在共热解过程中能较早热解产生大量挥发分，为煤的热解提供氢源和活性自由基，促进煤的热解反应。而木质类生物质由于木质素含量较高，热解温度相对较高，其与煤共热解时的相互作用机制也更为复杂。在共热解协同效应的研究上，大部分研究表明煤与生物质共热解存在协同作用。Ulloa等学者通过热重实验发现，煤与辐射松木粉在400℃以后发生协同作用，挥发物产率实验值大于理论计算值，这主要是由于煤与生物质中木质素的相互作用以及生物质中无机元素对反应的促进作用。Haykiri-Acma等研究了褐煤与臻实壳的共热解过程，发现在400-600K之间有明显的协同作用，加入臻实壳后，褐煤的焦炭产率下降，这与生物质的高H/C、O/C比增加了燃料的转化率以及臻实壳的高含磷量抑制了固硫作用等因素有关。Park等分别对煤与生物质的混合物进行热重和固定床热解实验，发现超过400℃时，煤的挥发物产量明显提高，在500-700℃之间煤与生物质的协同作用使挥发物产量提高，相对理论计算值提高了39%。共热解反应动力学也是研究的重点之一。学者们运用各种动力学模型对共热解过程进行模拟和分析，以揭示反应机理和动力学参数。例如，Coats-Redfern法被广泛应用于计算共热解反应的活化能和指前因子等动力学参数。通过对不同煤种和生物质混合比例的共热解动力学研究发现，反应活化能和指前因子会随着生物质掺混比例的变化而呈现出规律性变化，这为共热解工艺的优化提供了重要的理论依据。在热解产物方面，研究涵盖了气体、液体和固体产物。气体产物中，H2、CO、CH4等的产率和组成受到共热解条件的显著影响。生物质的存在可以提高H2和CH4的产率，这是因为生物质热解产生的氢气参与了煤的热解反应，促进了煤中大分子结构的裂解和加氢反应。液体产物主要是焦油和生物油，共热解得到的焦油和生物油的品质和组成与单独热解有很大不同，其芳烃含量、含氧量等指标会发生变化。固体产物主要是半焦，共热解得到的半焦具有更高的反应活性，这对于后续的气化、燃烧等过程具有重要意义。1.2.2循环流化床锅炉灰应用的研究进展循环流化床锅炉灰的应用研究主要集中在建筑材料、化工原料、农业等领域。在建筑材料领域，由于循环流化床锅炉灰具有一定的水硬活性，可作为水泥原料或水泥添加剂使用。一些研究表明，将循环流化床锅炉灰掺入水泥中，可以改善水泥的性能，如提高水泥的早期强度和后期强度稳定性。在生产砖类建筑材料方面，循环流化床锅炉灰可用于制备蒸压煤矸石灰渣砖、烧结砖、免烧砖和煤灰水浸砖等。例如，蒸压煤矸石灰渣砖以煤矸石灰渣、磨细生石灰、石膏、骨料为原料，通过合理配比和蒸压养护工艺制成，具有较好的力学性能和耐久性。在化工领域，循环流化床锅炉灰中的某些成分可作为高分子材料填充剂。灰渣中的SiO2起到增强、补强作用，可代替常用的粘土、白炭黑；A12O3起增量作用，可代替特种碳酸钙；CaO可起增量补强作用，作用相当于轻质碳酸钙、重质碳酸钙、特种碳酸钙；SO3可代替通常加入的硫起硫化剂的作用；未燃尽的可燃物起到炭黑的作用。研究发现，灰渣作为填充剂具有永久变形小、相对密度小、弹性好的优点，并且混炼、压出工艺性能良好。在农业领域，循环流化床锅炉灰可用于改良土壤。对于含脱硫产物和脱硫剂较高的循环流化床灰渣，因自由CaO和H2O反应生成Ca（OH）2，使灰渣呈碱性，可用于农田、恢复酸性矿地、中和工业废料等方面。石煤渣也是强碱性物质，pH值在10-12以上，适合在南方酸性土壤中施用，特别是在南方缺钾需硅的酸性水稻田里施用，能促进土壤中有机质的分解，对改善土壤的供肥和保肥能力有一定作用。1.2.3研究现状总结与不足目前，煤和生物质共热解以及循环流化床锅炉灰应用的研究已经取得了一定的成果，但仍存在一些不足之处。在煤和生物质共热解方面，虽然对共热解的影响因素和协同效应有了较深入的认识，但对于共热解过程中复杂的化学反应网络和微观反应机理还缺乏全面、深入的理解。例如，生物质热解产生的活性自由基与煤分子之间的具体反应路径以及中间产物的转化过程尚不完全清楚。此外，现有的研究大多在实验室规模进行，缺乏大规模工业化应用的实验数据和工程经验，导致共热解技术在工业化推广过程中面临诸多挑战。在循环流化床锅炉灰应用方面，虽然已经探索了多种应用途径，但循环流化床锅炉灰的利用率仍然较低。一方面，循环流化床锅炉灰的成分和性质受到煤种、燃烧条件等因素的影响较大，导致其质量不稳定，给应用带来困难。另一方面，目前的应用技术还存在一些问题，如在建筑材料应用中，循环流化床锅炉灰的火山灰反应较为缓慢，其强度在60d后或90d后才体现出来，限制了其在一些对早期强度要求较高的工程中的应用；在化工领域应用时，灰渣与高分子材料的相容性还需要进一步提高，以充分发挥其填充性能。将循环流化床锅炉灰作为固体热载体应用于煤和生物质共热解的研究相对较少。目前对于循环流化床锅炉灰在共热解过程中的作用机制、对热解产物的影响规律以及如何优化其作为固体热载体的性能等方面的研究还处于初步阶段。因此，开展循环流化床锅炉灰作为固体热载体的煤和生物质共热解研究具有重要的理论和实际意义，有望填补这一领域的研究空白，为煤与生物质共热解技术的发展和循环流化床锅炉灰的资源化利用提供新的思路和方法。1.3研究内容与方法1.3.1研究内容本研究主要围绕循环流化床锅炉灰作为固体热载体的煤和生物质共热解展开，具体内容如下：煤和生物质样品的表征：选取具有代表性的煤种（如褐煤、烟煤等）和生物质（如玉米秸秆、木屑等）材料，采用元素分析、工业分析、热值测试、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对其进行全面表征，以明确煤和生物质的基本性质、化学组成、微观结构等，为后续共热解实验提供基础数据。共热解实验研究：设计一系列共热解实验，采用循环流化床锅炉灰作为固体热载体，系统研究煤和生物质不同混合比例（如5:1、3:1、1:1等）、不同反应温度（如500℃、600℃、700℃等）、不同反应时间（如30min、60min、90min等）以及不同循环流化床锅炉灰用量（如占反应物总质量的10%、20%、30%等）对共热解过程的影响。通过实验，考察热解产物（气体、液体和固体）的产率和组成变化，分析共热解过程中的协同效应。反应产物的分析与表征：运用气相色谱（GC）、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、红外光谱（FT-IR）等分析手段对共热解反应产生的气体产物（如H2、CO、CO2、CH4等）和液体产物（焦油、生物油等）进行详细的成分分析和结构表征，明确产物的组成和特性。采用工业分析、元素分析、XRD、SEM等方法对固体产物（半焦）进行分析，研究其化学组成、微观结构和反应活性的变化。共热解反应机理与动力学研究：基于实验结果和相关理论，深入探讨循环流化床锅炉灰作为固体热载体时煤和生物质共热解的反应机理，分析循环流化床锅炉灰中矿物质和活性成分对共热解反应的催化作用机制，以及煤和生物质之间的相互作用方式。利用热重分析仪（TGA）对共热解过程进行热重分析，结合动力学模型（如Coats-Redfern法、Friedman法等）对实验数据进行拟合，求解共热解反应的动力学参数（如活化能、指前因子等），建立共热解反应动力学模型，揭示共热解反应的动力学规律。温度变化规律研究：利用热重分析仪、热电偶等设备对共热解过程中的温度变化进行实时监测，研究不同反应条件下温度随时间的变化规律，分析循环流化床锅炉灰的热传递特性以及煤和生物质的热解吸热量对体系温度的影响，为共热解工艺的优化提供温度控制依据。1.3.2研究方法本研究将综合运用实验研究和理论分析相结合的方法：实验研究方法：搭建共热解实验装置，该装置主要包括反应炉、进料系统、固体热载体循环系统、产物收集系统和温度控制系统等部分，以模拟实际共热解过程。采用热重分析仪研究煤和生物质单独热解以及共热解过程中的热失重特性，获取热解起始温度、最大失重速率温度、热解终止温度等关键热解参数。利用固定床反应器进行共热解实验，对反应产物进行收集和分析，研究不同反应条件对产物产率和组成的影响。通过改变实验条件，如物料比例、反应温度、反应时间和固体热载体用量等，进行多组对比实验，以全面考察各因素对共热解过程的影响。理论分析方法：运用化学热力学和动力学原理，对共热解反应过程进行理论分析，探讨反应的可行性和反应路径。基于实验数据，采用相关动力学模型对共热解反应动力学进行研究，通过拟合计算得到反应的活化能、指前因子等动力学参数，深入理解共热解反应的动力学特性。利用材料分析技术（如XRD、SEM、FT-IR等）对煤、生物质、循环流化床锅炉灰以及共热解产物的微观结构和化学组成进行分析，从微观角度揭示共热解反应机理和固体热载体的作用机制。借助计算机模拟软件（如AspenPlus等）对共热解过程进行模拟，预测不同条件下的产物分布和反应性能，为实验研究提供理论指导和补充。二、循环流化床锅炉灰与煤和生物质共热解概述2.1循环流化床锅炉灰的特性与来源循环流化床锅炉灰（CFB灰）是循环流化床锅炉燃烧过程中产生的固体废弃物。在循环流化床锅炉运行时，燃料（如煤、煤矸石等）与空气在炉膛内充分混合，处于流化状态下进行燃烧。在燃烧过程中，燃料中的矿物质等成分经过一系列物理和化学变化，形成了不同形态的灰渣。一部分灰渣从炉膛底部排出，称为底渣，其典型粒度大于500μm；另一部分灰粒随烟气飞出炉膛进入分离器，小于切割粒径d99的灰粒飞出分离器进入尾部烟道，继而由除尘器捕捉，这部分灰称为飞灰，粗飞灰典型粒度为50-100μm，细飞灰典型粒度小于50μm，平均粒径与分离器效率关系极大，一般在20-30μm；大于d99的灰粒被分离器捕集，经返料器送回炉膛再燃烧，这部分灰称为循环灰，其典型粒度为100-200μm。在实际运行中，由于燃烧过程中粒子间碰撞和磨耗以及粒子与分离器壁面之间的磨耗，大的灰粒会逐渐减小，当其小于切割粒径d99时，这部分循环灰又会成为飞灰。CFB灰的化学成分与传统煤粉炉粉煤灰（OF灰）有显著差异。CFB灰化学成分均值中CaO及SO3的含量高于煤粉炉灰均值，具有明显的高硫、高钙特征。这是因为CFB技术在燃煤中掺入了大量石灰石或白云山作为脱硫剂，带入了CaO成分，这些CaO成分与煤中的SO3结合生成石膏（即脱硫石膏），从而起到固硫作用。以某循环流化床锅炉灰为例，其CaO含量可达20%-30%，SO3含量在5%-10%左右，而OF灰中CaO含量通常低于5%，SO3含量也较低。另外，CFB灰的烧失量较大，脱硫灰的烧失量可达15%左右，脱硫渣的烧失量相对较小，约为5%。烧失量主要由粉煤灰中含碳量决定，CFB锅炉炉膛温度较低，约为850℃-900℃，低于煤粉炉的1200℃-1600℃，因此含有较多未燃烧炭质。在物相组成方面，CFB脱硫灰在矿物组成上与普通粉煤灰以莫来石、石英和赤铁矿为主的矿物组成不同。CFB灰物相组成主要有石英、石膏、黄长石、羟硫酸硅钙石、无水石膏以及赤铁矿等。造成这种差别的原因，一方面与脱硫灰形成过程中加入大量石灰石脱硫剂有关，另一方面由于CFB锅炉的燃烧温度较低，无法使粘土矿物发生高温相变反应形成莫来石相，所以CFB脱硫灰中含有较多的石英和硬石膏矿物，而不含莫来石。CFB灰渣的颗粒特性也较为独特。CFB脱硫渣的粒径分布范围较宽，从0到4000μm以上均有分布，但其中50%以上的颗粒小于300μm，总体而言，与脱硫灰相比，脱硫渣的颗粒粒径明显比较粗大。CFB脱硫灰是十分细小的块粒状颗粒，颗粒尺寸多在20μm以下，最大颗粒尺寸也不超过100μm。这是因为CFB脱硫灰是随烟道排出后经收尘器收集得到的，故主要呈现为十分细小的块状颗粒，并且脱硫灰颗粒形状不规则，部分较大颗粒呈现为层片状，一些不规则的玻璃体中还夹杂着深色的碳粒，在层状结构表面可观察到细小的晶体和不定形附着物。这些特性使得CFB灰作为固体热载体具有一定优势。其高钙特性使其可能在煤和生物质共热解中起到催化作用，促进热解反应的进行。例如，CaO可以参与一些化学反应，降低热解反应的活化能，提高反应速率。较大的比表面积和多孔结构有利于传热和传质，能够快速将热量传递给煤和生物质，促进热解过程，同时也有利于反应物和产物的扩散。而且，CFB灰来源广泛，成本低廉，将其作为固体热载体应用于煤和生物质共热解，不仅可以实现固体废弃物的资源化利用，还能降低共热解过程的成本。2.2煤和生物质的特性在煤与生物质共热解的研究中，深入了解煤和生物质的特性是至关重要的，这些特性不仅决定了它们在共热解过程中的反应行为，还对热解产物的产率和质量有着显著影响。煤是一种复杂的有机岩石，其种类繁多，常见的有褐煤、烟煤和无烟煤等。不同种类的煤在元素组成、工业分析和热值等方面存在明显差异。褐煤是煤化程度最低的煤种，其水分含量较高，通常在20%-60%之间，这是由于褐煤在形成过程中保留了较多的原生水分以及在开采、储存过程中吸附的水分。褐煤的灰分含量一般在10%-40%左右，灰分的组成受到煤源地地质条件的影响，主要包含硅、铝、铁、钙等矿物质。挥发分含量较高，可达到30%-60%，挥发分主要由低分子烃类、氢气、一氧化碳等组成，在热解过程中较早逸出。固定碳含量相对较低，在20%-50%之间，固定碳是煤中不挥发的固体碳成分，其含量影响着煤的燃烧特性和能量释放。褐煤的热值较低，一般在10-20MJ/kg之间，这是由于其高水分和高挥发分的特性，使得单位质量的褐煤所含的有效能量较少。以某地区的褐煤为例，其水分含量为35%，灰分含量为25%，挥发分含量为40%，固定碳含量为30%，热值为15MJ/kg。烟煤的煤化程度高于褐煤，水分含量相对较低，一般在5%-15%之间，这是因为在煤化过程中，水分逐渐被排出。灰分含量在10%-30%左右，其矿物质组成与褐煤类似，但相对含量可能有所不同。挥发分含量在20%-40%之间，烟煤的挥发分中芳香烃类物质的含量相对较高。固定碳含量在40%-70%之间，较高的固定碳含量使得烟煤具有较高的燃烧热值。烟煤的热值一般在20-30MJ/kg之间，是工业和民用中常用的燃料。例如，山西某地区的烟煤，水分含量为8%，灰分含量为18%，挥发分含量为30%，固定碳含量为52%，热值为25MJ/kg。无烟煤是煤化程度最高的煤种，水分含量极低，通常在3%-10%之间，在漫长的煤化过程中，大部分水分已被去除。灰分含量在10%-25%左右，矿物质组成相对稳定。挥发分含量最低，一般在5%-15%之间，无烟煤的挥发分主要是一些小分子的碳氢化合物。固定碳含量最高，可达70%-90%，这使得无烟煤具有很高的燃烧热值。无烟煤的热值一般在25-35MJ/kg之间，常用于冶金、化工等行业。如贵州某地区的无烟煤，水分含量为5%，灰分含量为15%，挥发分含量为8%，固定碳含量为72%，热值为30MJ/kg。生物质是一种可再生的有机资源，常见的生物质有玉米秸秆、木屑、稻壳等。玉米秸秆是农业生产中的废弃物，其水分含量在10%-30%之间，受收割季节、储存条件等因素影响。灰分含量一般在5%-15%左右，主要包含钾、钙、镁等矿物质，这些矿物质在生物质热解过程中可能起到催化作用。挥发分含量较高，可达70%-85%，主要由纤维素、半纤维素和木质素热解产生的挥发性物质组成。固定碳含量相对较低，在10%-20%之间。玉米秸秆的热值一般在15-18MJ/kg之间，其能量密度相对较低，但由于其来源广泛，在生物质能源利用中具有重要地位。例如，某地的玉米秸秆，水分含量为15%，灰分含量为8%，挥发分含量为75%，固定碳含量为12%，热值为16MJ/kg。木屑是木材加工过程中的剩余物，水分含量在10%-40%之间，与木材的种类、干燥程度等有关。灰分含量较低，一般在1%-5%之间，主要成分是一些金属氧化物。挥发分含量较高，可达75%-85%，木屑中的纤维素、半纤维素和木质素含量较高，热解时产生大量挥发分。固定碳含量在10%-20%之间。木屑的热值一般在16-19MJ/kg之间，是生物质能源的重要来源之一。以松木屑为例，水分含量为20%，灰分含量为3%，挥发分含量为80%，固定碳含量为17%，热值为17MJ/kg。稻壳是稻谷加工的副产品，水分含量在10%-30%之间，受储存环境影响较大。灰分含量相对较高，在15%-25%左右，主要是二氧化硅等矿物质。挥发分含量在60%-75%之间。固定碳含量在10%-20%之间。稻壳的热值一般在12-15MJ/kg之间，由于其灰分含量高，在能源利用时需要考虑灰分处理问题。比如，某地区的稻壳，水分含量为18%，灰分含量为20%，挥发分含量为65%，固定碳含量为15%，热值为13MJ/kg。2.3共热解的基本原理煤和生物质共热解是指在无氧或低氧环境下，将煤和生物质混合加热，使其发生热分解反应，生成气体、液体和固体产物的过程。这一过程涉及到复杂的物理和化学变化，其反应过程大致可分为以下几个阶段：干燥阶段：在较低温度（通常低于150℃）下，煤和生物质中的水分首先被蒸发去除。煤中的水分包括外在水分和内在水分，外在水分通过自然干燥即可部分去除，而内在水分则需要在一定温度下加热才能脱除。生物质中的水分含量因种类而异，如玉米秸秆水分含量在10%-30%之间，在干燥阶段，这些水分会逐渐转化为水蒸气逸出。热解起始阶段：随着温度升高到150-300℃，生物质中的一些低分子化合物开始分解，如半纤维素在这一温度区间首先发生热解，其分解产物主要为挥发性气体和少量焦油。煤在这一阶段也开始发生一些微弱的物理变化，如煤分子结构中的一些弱键开始松动，但整体反应较为缓慢。快速热解阶段：当温度进一步升高到300-600℃时，生物质中的纤维素和木质素以及煤中的有机质开始大量分解。纤维素热解生成以左旋葡萄糖为主的焦油和一些气体产物，如CO、CO2、H2等。木质素热解产物则更为复杂，包括各种酚类、芳香烃类等化合物。煤在这一阶段，大分子结构发生断裂，生成大量挥发分，如焦油、煤气等，同时形成半焦。不同煤种的热解特性在此阶段差异明显，褐煤由于其挥发分含量高，热解反应更为剧烈，产生的挥发分更多；而无烟煤由于煤化程度高，结构致密，热解反应相对较难进行，挥发分产率较低。二次反应阶段：在热解过程中，一次热解产物（如焦油、煤气等）会在高温下进一步发生二次反应。焦油中的大分子化合物可能会发生裂解、缩聚等反应，裂解反应使焦油中的大分子分解为小分子气体，如H2、CH4等，从而提高气体产率；缩聚反应则使焦油中的小分子聚合形成更复杂的大分子，甚至可能导致积炭的产生。煤气中的一些成分也可能发生重整、加氢等反应，例如CO和H2在一定条件下可能发生重整反应生成CH4。共热解与单独热解相比，存在诸多区别和优势。从区别来看，在单独热解时，煤和生物质各自按照自身的热解特性进行反应。煤的热解温度相对较高，热解速度较慢，且由于其结构复杂，热解产物中含有较多的多环芳烃等大分子化合物。而生物质热解温度较低，热解速度快，热解产物中富含氢元素，如H2、CH4等气体以及含氧有机化合物。在共热解过程中，煤和生物质之间会发生相互作用。一方面，生物质热解产生的氢气等还原性气体可以为煤的热解提供氢源，促进煤的加氢裂解反应，使煤的大分子结构更容易断裂，从而降低热解产物中多环芳烃的含量，提高轻质产物的产率。另一方面，生物质中的碱金属、碱土金属等矿物质对煤的热解具有催化作用。例如，钾、钙等金属元素可以降低煤热解反应的活化能，加速反应进程，使煤在较低温度下就能发生更充分的热解。共热解的优势也十分显著。在产物品质方面，共热解可以改善热解产物的品质。通过生物质为煤提供氢源和矿物质的催化作用，共热解得到的焦油中芳烃含量降低，含氧量减少，品质得到提升，更有利于后续的加工利用。共热解得到的半焦具有更高的反应活性，这对于半焦的进一步气化、燃烧等应用具有重要意义。从能源利用角度来看，共热解可以实现煤和生物质的优势互补。煤具有较高的能量密度，而生物质是可再生能源，且其燃烧过程中产生的污染物较少。通过共热解，既能利用煤的能量优势，又能发挥生物质的环保特性，提高能源利用效率，减少对环境的影响。在经济成本方面，将生物质与煤共热解，可以降低对优质煤的依赖，同时实现生物质的资源化利用，降低能源生产的成本。例如，在一些农业地区，大量的农作物秸秆等生物质废弃物可以作为共热解的原料，与煤一起进行热解，不仅解决了生物质废弃物的处理问题，还能产生具有经济价值的热解产物。三、实验研究3.1实验材料与准备3.1.1煤和生物质样品选择本研究选取了两种具有代表性的煤样和两种生物质样品。煤样分别为褐煤和烟煤，褐煤采自内蒙古某煤矿，烟煤采自山西某煤矿。选择这两种煤样的原因在于，它们在煤化程度、化学组成和热解特性等方面存在显著差异。褐煤作为一种低煤化程度的煤，具有较高的水分和挥发分含量，其结构相对疏松，热解活性较高；而烟煤的煤化程度较高，水分和挥发分含量相对较低，结构更为致密，热解过程相对复杂。通过研究这两种煤与生物质的共热解特性，可以更全面地了解煤种对共热解过程的影响，为不同煤种与生物质共热解技术的开发提供参考。生物质样品选取了玉米秸秆和木屑。玉米秸秆是农业生产中常见的废弃物，来源广泛，其富含纤维素、半纤维素和木质素等有机成分，具有较高的挥发分含量和较低的固定碳含量。木屑则来自木材加工行业，主要成分同样为纤维素、半纤维素和木质素，但与玉米秸秆相比，其木质素含量相对较高，结构更为坚韧。选择这两种生物质样品，是因为它们在生物质资源中具有典型性，且在组成和结构上的差异能够反映不同生物质类型对共热解过程的影响。此外，玉米秸秆和木屑的获取相对容易，成本较低，有利于实验的开展和后续工业化应用的探索。煤样采集时，在煤矿的不同开采层面和区域进行多点采样，以确保采集到的煤样能够代表该煤矿煤的整体特性。每个采样点采集约1kg煤样，将所有采样点的煤样混合均匀后，采用四分法缩分至约5kg作为实验用煤样。四分法操作如下：将混合煤样堆成圆锥体，然后用平板将其压平成厚度均匀的圆饼状，通过两条相互垂直的直径将圆饼分成四等份，去除对角的两份，将剩余两份混合，重复上述操作，直至达到所需煤样量。生物质样品采集时，玉米秸秆选取生长状况良好、无病虫害的植株，在田间不同位置采集多株秸秆，去除根部和穗部后，剪成约10cm长的小段。木屑则从木材加工厂收集不同批次的新鲜木屑，以保证其代表性。将采集后的玉米秸秆和木屑分别在通风良好的环境下自然风干至水分含量较低，再进行后续处理。采集后的煤和生物质样品均需进行预处理。煤样先经过破碎，使其粒径小于2mm，以便在实验中能够更充分地反应。破碎采用颚式破碎机，设置合适的破碎间隙，将煤样分批加入破碎机进行破碎。破碎后的煤样再通过振动筛进行筛分，去除粒径不符合要求的颗粒。生物质样品中的玉米秸秆在自然风干后，进一步在105℃的烘箱中干燥至恒重，以去除残余水分。干燥后的玉米秸秆采用粉碎机粉碎至粒径小于1mm，便于与煤样均匀混合以及在热解过程中充分反应。木屑同样在105℃烘箱中干燥至恒重，然后用粉碎机粉碎至合适粒径，对于一些较大的木屑颗粒，可能需要多次粉碎和筛分，以确保其粒径符合实验要求。3.1.2循环流化床锅炉灰的处理实验所用的循环流化床锅炉灰取自某热电厂的循环流化床锅炉。该热电厂采用的是中温中压循环流化床锅炉，主要以煤为燃料，在燃烧过程中产生了大量的循环流化床锅炉灰。为了获取具有代表性的循环流化床锅炉灰样品，在热电厂的灰库不同位置进行多点采样，每个采样点采集约500g灰样，将所有采样点的灰样混合均匀，得到约2kg的初始循环流化床锅炉灰样品。采集后的循环流化床锅炉灰首先进行筛选处理，以去除其中较大的颗粒和杂质。筛选采用标准筛，筛网孔径分别为2mm、1mm和0.5mm。将循环流化床锅炉灰样品置于2mm筛网上，通过振动筛机进行筛分，筛上物主要为未燃尽的煤块、大块的炉渣等杂质，将其去除；筛下物继续用1mm筛网进行筛分，进一步去除较大颗粒的灰渣；最后，将通过1mm筛网的灰样用0.5mm筛网筛分，收集通过0.5mm筛网的细灰作为后续实验用灰，这部分细灰具有较大的比表面积和更均匀的粒度分布，有利于在共热解过程中发挥良好的传热和催化作用。筛选后的循环流化床锅炉灰中可能还含有一些可溶性盐类和杂质，为了提高其纯度，对其进行清洗处理。将筛选后的循环流化床锅炉灰放入去离子水中，灰与水的质量比为1:5，在磁力搅拌器上搅拌30min，使可溶性盐类充分溶解于水中。搅拌结束后，将混合液转移至离心机中，以4000r/min的转速离心10min，使灰渣沉淀，分离出上清液。重复上述清洗步骤3次，以确保灰渣中的可溶性杂质被充分去除。清洗后的灰渣在105℃的烘箱中干燥12h，去除水分，得到干燥的循环流化床锅炉灰样品。干燥后的循环流化床锅炉灰样品在使用前还需进行再次筛分，以保证其粒度的均匀性。采用0.3mm筛网进行筛分，收集通过0.3mm筛网的灰样作为最终实验用循环流化床锅炉灰，该粒度的灰样在共热解实验中能够更好地与煤和生物质混合，提高传热传质效率，促进共热解反应的进行。3.2实验装置与方法3.2.1实验装置设计本研究自行设计了一套煤和生物质共热解实验装置，其结构示意图如图1所示。该装置主要由反应系统、加热系统、进料系统、固体热载体循环系统、产物收集系统和温度控制系统等部分组成。[此处插入自行设计的共热解实验装置图][此处插入自行设计的共热解实验装置图]图1共热解实验装置示意图反应系统：反应系统是整个实验装置的核心部分，由不锈钢材质制成的固定床反应器和流化床反应器串联组成。固定床反应器用于煤和生物质的预热和初步热解，流化床反应器则在循环流化床锅炉灰作为固体热载体的作用下，进行煤和生物质的深度共热解反应。两个反应器之间通过特殊设计的连接管道相连，确保物料能够顺利传输，同时防止气体泄漏。固定床反应器内径为50mm，高度为300mm，内部设置有多层多孔分布板，使物料在反应器内能够均匀分布，保证反应的一致性。流化床反应器内径为80mm，高度为500mm，底部设有气体分布板，用于使固体热载体和反应气体均匀流化，为共热解反应提供良好的反应环境。加热系统：加热系统采用电加热炉对反应器进行加热，电加热炉具有升温速率快、温度控制精确的特点。加热炉分为三段独立控温，可根据实验需求对反应器不同部位进行精准加热，以满足共热解过程中不同阶段对温度的要求。温度控制范围为室温至800℃，升温速率可在5-30℃/min之间调节。加热炉内部采用优质隔热材料，减少热量散失，提高能源利用效率，同时保证实验操作人员的安全。进料系统：进料系统包括煤和生物质进料装置以及循环流化床锅炉灰进料装置。煤和生物质进料装置采用螺旋给料器，通过调节螺旋给料器的转速，可以精确控制煤和生物质的进料量，进料量调节范围为0.1-5g/min。循环流化床锅炉灰进料装置则采用气力输送方式，利用压缩空气将循环流化床锅炉灰从储灰罐输送至流化床反应器，通过调节空气流量和进料阀门的开度，实现对循环流化床锅炉灰进料量的控制。固体热载体循环系统：固体热载体循环系统是保证共热解反应连续稳定进行的关键部分。循环流化床锅炉灰在流化床反应器内与煤和生物质发生共热解反应后，部分固体热载体随反应产物一起进入旋风分离器。旋风分离器能够高效分离固体热载体和气体产物，分离效率可达95%以上。被分离出来的固体热载体通过返料器重新返回流化床反应器，实现循环利用。返料器采用U型返料器，其内部设置有特殊的密封结构，防止气体反窜，确保固体热载体能够顺利返回反应器。产物收集系统：产物收集系统用于收集共热解反应产生的气体、液体和固体产物。气体产物通过冷凝器冷却后，进入气袋收集，以便后续使用气相色谱等设备进行成分分析。冷凝器采用列管式冷凝器，冷却介质为循环水，能够将气体产物中的水蒸气和焦油等冷凝下来。液体产物（焦油和生物油）则在冷凝器底部的收集瓶中收集，收集瓶采用带有刻度的玻璃容器，便于准确计量液体产物的产量。固体产物（半焦）在反应器底部的收集罐中收集，收集罐采用不锈钢材质，具有良好的密封性，防止半焦与空气接触发生氧化。温度控制系统：温度控制系统由热电偶、温度控制器和智能仪表组成。在反应器的不同位置布置多个热电偶，实时监测反应温度，并将温度信号传输至温度控制器。温度控制器根据预设的温度程序，自动调节加热炉的功率，实现对反应温度的精确控制。智能仪表用于显示和记录反应过程中的温度变化，操作人员可以通过智能仪表随时了解反应温度情况，以便及时调整实验参数。该实验装置的工作原理是：首先，将经过预处理的煤和生物质按照一定比例混合后，通过螺旋给料器输送至固定床反应器进行预热和初步热解。在预热过程中，煤和生物质中的水分逐渐蒸发，部分易挥发物质开始分解。初步热解后的物料进入流化床反应器，与此同时，循环流化床锅炉灰通过气力输送方式进入流化床反应器。在流化床反应器内，高温的循环流化床锅炉灰作为固体热载体，与煤和生物质充分混合，提供反应所需的热量，并促进传热和传质过程。煤和生物质在高温和固体热载体的作用下发生深度共热解反应，生成气体、液体和固体产物。反应产生的气体产物携带部分固体热载体进入旋风分离器，固体热载体被分离后返回流化床反应器，气体产物则进入冷凝器冷却，冷却后的气体进入气袋收集，液体产物在收集瓶中收集，固体产物在反应器底部的收集罐中收集。在操作流程方面，实验前需要对装置进行全面检查，确保各部件连接紧密，无泄漏现象。然后根据实验方案，设定好加热炉的升温程序、进料量、气体流量等参数。启动加热系统，将反应器预热至指定温度。当反应器温度达到预设值后，启动进料系统，将煤、生物质和循环流化床锅炉灰按照设定的比例和速度送入反应器。在反应过程中，密切关注温度控制系统和各仪表的显示数据，确保反应条件稳定。反应结束后，先停止进料系统，然后逐渐降低加热炉温度，待反应器冷却至室温后，收集并分析反应产物。3.2.2实验方案制定为了全面研究循环流化床锅炉灰作为固体热载体对煤和生物质共热解过程的影响，本实验设计了多组对比实验，主要考察煤和生物质的混合比例、反应温度、反应时间、循环流化床锅炉灰用量等实验变量对共热解反应的影响，具体实验方案如下：表1实验方案设计实验编号煤种类生物质种类混合比例（煤：生物质）反应温度（℃）反应时间（min）循环流化床锅炉灰用量（占反应物总质量的百分比）1褐煤玉米秸秆5:150030102褐煤玉米秸秆5:150060103褐煤玉米秸秆5:150090104褐煤玉米秸秆5:160030105褐煤玉米秸秆5:160060106褐煤玉米秸秆5:160090107褐煤玉米秸秆5:170030108褐煤玉米秸秆5:170060109褐煤玉米秸秆5:1700901010褐煤玉米秸秆3:1500601011褐煤玉米秸秆3:1600601012褐煤玉米秸秆3:1700601013褐煤玉米秸秆1:1500601014褐煤玉米秸秆1:1600601015褐煤玉米秸秆1:1700601016褐煤木屑5:1500601017褐煤木屑5:1600601018褐煤木屑5:1700601019褐煤木屑3:1500601020褐煤木屑3:1600601021褐煤木屑3:1700601022褐煤木屑1:1500601023褐煤木屑1:1600601024褐煤木屑1:1700601025烟煤玉米秸秆5:1500601026烟煤玉米秸秆5:1600601027烟煤玉米秸秆5:1700601028烟煤玉米秸秆3:1500601029烟煤玉米秸秆3:1600601030烟煤玉米秸秆3:1700601031烟煤玉米秸秆1:1500601032烟煤玉米秸秆1:1600601033烟煤玉米秸秆1:1700601034烟煤木屑5:1500601035烟煤木屑5:1600601036烟煤木屑5:1700601037烟煤木屑3:1500601038烟煤木屑3:1600601039烟煤木屑3:1700601040烟煤木屑1:1500601041烟煤木屑1:1600601042烟煤木屑1:1700601043褐煤玉米秸秆5:1600602044褐煤玉米秸秆5:1600603045烟煤玉米秸秆5:1600602046烟煤玉米秸秆5:16006030在上述实验方案中，混合比例的选择是基于前期的研究和预实验结果。5:1、3:1和1:1的混合比例能够涵盖较宽的范围，以探究不同比例下煤和生物质之间的相互作用以及对共热解产物的影响。例如，较高的煤比例（5:1）可以突出煤在共热解中的主导作用，观察生物质对煤热解的影响程度；而1:1的比例则更能体现两者的协同效应。反应温度设定为500℃、600℃和700℃，这是因为煤和生物质的热解反应在不同温度区间具有不同的反应特性。500℃时，煤和生物质开始发生热解，但反应程度相对较低；600℃是煤和生物质热解的重要温度区间，此时热解反应较为剧烈，各种化学键断裂，产生大量挥发分；700℃时，热解反应进一步深入，可能会发生一些二次反应，如焦油的裂解和缩聚等。通过研究不同温度下的共热解过程，可以全面了解温度对共热解反应的影响规律。反应时间选择30min、60min和90min，旨在考察热解反应的进程和反应的充分程度。较短的反应时间（30min）可以观察热解反应的初始阶段，了解反应物的快速分解情况；60min的反应时间能够反映热解反应的中期阶段，此时反应产物的生成和转化较为稳定；90min的反应时间则用于研究热解反应后期，观察是否存在二次反应以及产物的进一步变化。循环流化床锅炉灰用量设定为占反应物总质量的10%、20%和30%，以探究固体热载体用量对共热解反应的影响。10%的用量可以初步考察循环流化床锅炉灰作为固体热载体的基本作用；20%和30%的用量则用于研究增加固体热载体用量时，对传热传质、反应速率以及产物分布的影响。在每组实验中，保持其他条件不变，仅改变一个实验变量，通过对比不同实验条件下共热解产物的产率（如气体产率、液体产率、固体产率）、组成（如气体成分、焦油成分、半焦的元素组成等）以及反应过程中的温度变化等指标，分析各实验变量对煤和生物质共热解过程的影响规律。实验过程中，每个实验条件重复进行3次，以确保实验结果的准确性和可靠性。3.3分析测试方法3.3.1煤和生物质样品表征元素分析：采用元素分析仪对煤和生物质样品进行元素分析，测定其中碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）、硫（S）等元素的含量。元素分析仪的工作原理基于燃烧法，样品在高温氧气流中完全燃烧，各元素转化为相应的氧化物，通过特定的检测装置分别检测这些氧化物的含量，从而计算出样品中各元素的质量分数。例如，德国Elementar公司的VarioELcube元素分析仪，其对碳、氢、氮元素的测量精度可达±0.0001%，对硫元素的测量精度可达±0.0002%。通过元素分析，可以了解煤和生物质的化学组成，为共热解反应机理的研究提供基础数据。例如，煤中碳元素含量反映了其能量含量，而生物质中较高的氢元素含量可能在共热解过程中为煤提供氢源。工业分析：依据国家标准GB/T212-2008《煤的工业分析方法》，采用马弗炉等设备对煤和生物质样品进行工业分析，测定水分（M）、灰分（A）、挥发分（V）和固定碳（FC）的含量。具体操作过程为：将样品在105-110℃的烘箱中干燥至恒重，测定水分含量；然后将干燥后的样品在马弗炉中于815℃灼烧，测定灰分含量；接着将样品在900℃的马弗炉中隔绝空气加热7min，测定挥发分含量；最后通过差减法计算固定碳含量，即固定碳含量=100%-水分含量-灰分含量-挥发分含量。工业分析结果可以反映煤和生物质的燃烧特性和热解特性，如挥发分含量高的样品在热解过程中会产生更多的挥发性产物。热值测试：利用氧弹量热仪测定煤和生物质样品的热值。氧弹量热仪的工作原理是将样品置于充满高压氧气的氧弹中完全燃烧，燃烧产生的热量使周围的水升温，通过测量水的温度变化，根据热量计算公式计算出样品的热值。例如，长沙开元仪器有限公司的5E-AC/BC型氧弹量热仪，其测量精度可达±15J/g。热值是衡量样品能量含量的重要指标，对于评估煤和生物质共热解的能量利用效率具有重要意义。X射线衍射（XRD）分析：采用X射线衍射仪对煤和生物质样品进行XRD分析，以确定其晶体结构和矿物组成。XRD分析的原理是利用X射线与样品中晶体结构的相互作用产生衍射现象，通过测量衍射角和衍射强度，依据布拉格方程计算出晶体的晶面间距等参数，从而确定样品中的矿物种类和含量。例如，日本理学株式会社的SmartLabX射线衍射仪，其扫描范围为10°-90°，扫描步长为0.02°。通过XRD分析，可以了解煤和生物质中矿物质的种类和含量，如生物质中的碱金属、碱土金属矿物质可能对共热解反应具有催化作用。扫描电子显微镜（SEM）分析：使用扫描电子显微镜对煤和生物质样品的微观结构进行观察和分析。SEM的工作原理是利用电子束扫描样品表面，产生二次电子和背散射电子等信号，这些信号被探测器接收后转化为图像，从而得到样品表面的微观形貌信息。例如，美国FEI公司的Quanta250FEG扫描电子显微镜，其分辨率可达1.2nm。通过SEM分析，可以直观地观察煤和生物质的微观结构，如孔隙结构、颗粒形态等，这些微观结构特征会影响共热解过程中的传热、传质和反应活性。3.3.2反应产物分析气体产物分析：利用气相色谱（GC）对共热解反应产生的气体产物进行成分分析，测定H2、CO、CO2、CH4等气体的含量。气相色谱的工作原理是基于不同气体组分在固定相和流动相之间的分配系数差异，实现各组分的分离，然后通过检测器对分离后的组分进行检测和定量分析。例如，上海天美科学仪器有限公司的GC7900气相色谱仪，配备热导检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FID），TCD可用于检测H2、CO、CO2等无机气体，FID可用于检测CH4等有机气体。对于一些复杂的气体成分，还可以采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行分析，GC-MS可以提供更详细的气体成分信息，如气体中微量有机化合物的结构和组成。通过气体产物分析，可以了解共热解反应的程度和产物分布，为优化共热解工艺提供依据。液体产物分析：对于共热解产生的液体产物（焦油和生物油），首先采用红外光谱（FT-IR）对其进行官能团分析，确定其中所含的化学键和官能团类型。FT-IR的工作原理是利用红外光与样品分子的振动和转动能级相互作用，当红外光的频率与分子的振动和转动能级跃迁频率匹配时，会发生吸收现象，通过测量吸收峰的位置和强度，可以推断分子中所含的官能团。例如，美国ThermoFisherScientific公司的NicoletiS50傅里叶变换红外光谱仪，其波数范围为400-4000cm-1。采用GC-MS对液体产物的化学成分进行详细分析，确定其中各种有机化合物的种类和含量。通过液体产物分析，可以了解焦油和生物油的品质和组成，为其后续的加工利用提供参考。固体产物分析：对共热解得到的固体产物（半焦）进行工业分析、元素分析，方法与煤和生物质样品的工业分析、元素分析相同，以了解半焦的化学组成和燃烧特性。采用XRD分析半焦的晶体结构和矿物组成变化，通过与原料的XRD结果对比，研究共热解过程中矿物质的转化和反应。利用SEM观察半焦的微观结构，如孔隙结构、表面形貌等，分析共热解过程对固体产物微观结构的影响。通过固体产物分析，可以评估半焦的质量和反应活性，为其进一步的应用提供依据。3.3.3热重分析利用热重分析仪（TGA）对煤和生物质单独热解以及共热解过程进行热重分析，研究其热解特性和反应动力学。热重分析仪的工作原理是在程序控温条件下，测量样品的质量随温度或时间的变化。在实验过程中，将一定量的样品置于热重分析仪的样品池中，在氮气或氩气等惰性气氛保护下，以一定的升温速率从室温升至设定的最高温度。热重分析仪实时记录样品的质量变化，得到热重（TG）曲线和微商热重（DTG）曲线。TG曲线反映了样品质量随温度的变化情况，DTG曲线则表示样品质量变化速率随温度的变化。通过热重分析，可以获取煤和生物质热解过程中的关键参数，如热解起始温度（通常定义为TG曲线开始明显下降时的温度）、最大失重速率温度（DTG曲线峰值对应的温度）、热解终止温度（TG曲线基本不再变化时的温度）以及热解失重率（样品在热解过程中失去的质量占初始质量的百分比）等。这些参数对于了解煤和生物质的热解特性具有重要意义。例如，热解起始温度较低的样品在较低温度下就开始发生热解反应，说明其热解活性较高；最大失重速率温度反映了热解反应最为剧烈的温度区间。在热重分析实验中，通常设置多个升温速率，如5℃/min、10℃/min、15℃/min等。通过不同升温速率下的热重分析结果，可以利用动力学模型（如Coats-Redfern法、Friedman法等）对实验数据进行拟合，求解共热解反应的动力学参数，如活化能（E）和指前因子（A）。以Coats-Redfern法为例，该方法基于热重分析数据，通过对热解反应的动力学方程进行积分和线性化处理，得到ln[-ln(1-α)/T2]与1/T的线性关系，其中α为转化率，T为绝对温度。通过拟合直线的斜率和截距，可以计算出活化能和指前因子。活化能是衡量化学反应难易程度的重要参数，活化能越低，反应越容易进行；指前因子则反映了反应的频率因子，与反应分子的碰撞频率和取向有关。通过热重分析和动力学研究，可以深入了解煤和生物质共热解的反应机理和动力学规律，为共热解工艺的优化提供理论支持。四、结果与讨论4.1反应产物特性分析4.1.1气态产物组成与分析在不同实验条件下，煤和生物质共热解产生的气态产物组成和含量呈现出明显的变化规律。图2展示了在反应温度为600℃、反应时间为60min、循环流化床锅炉灰用量为10%的条件下，不同煤和生物质混合比例时气态产物中H2、CO、CO2和CH4的含量变化情况。[此处插入不同混合比例下气态产物含量变化图][此处插入不同混合比例下气态产物含量变化图]图2不同混合比例下气态产物含量变化由图2可知，随着生物质比例的增加，H2和CH4的含量呈现上升趋势，而CO和CO2的含量则有所下降。以褐煤与玉米秸秆共热解为例，当混合比例从5:1变为1:1时，H2含量从15%增加到25%，CH4含量从8%增加到15%，CO含量从30%下降到20%，CO2含量从47%下降到40%。这是因为生物质中含有较多的氢元素，在热解过程中，生物质热解产生的氢气为煤的热解提供了氢源，促进了煤的加氢裂解反应，使更多的大分子碳氢化合物转化为小分子的H2和CH4。同时，生物质热解产生的挥发分中含有较多的含氧官能团，这些官能团在热解过程中发生分解，导致CO和CO2的生成量减少。反应温度对气态产物组成也有显著影响。图3为褐煤与玉米秸秆混合比例为3:1、反应时间为60min、循环流化床锅炉灰用量为10%时，不同反应温度下气态产物组成的变化。[此处插入不同反应温度下气态产物组成变化图][此处插入不同反应温度下气态产物组成变化图]图3不同反应温度下气态产物组成变化从图3可以看出，随着反应温度的升高，H2和CO的含量显著增加，而CH4和CO2的含量则逐渐降低。当反应温度从500℃升高到700℃时，H2含量从18%增加到30%，CO含量从22%增加到35%，CH4含量从12%下降到8%，CO2含量从48%下降到27%。在较高温度下，煤和生物质的热解反应更为剧烈，大分子化合物更容易断裂分解，产生更多的H2和CO。高温还会促进二次反应的进行，如甲烷的重整反应（CH4+H2O⇌CO+3H2）和水煤气变换反应（CO+H2O⇌CO2+H2），使得CH4含量降低，CO和H2含量增加。而CO2含量的降低可能是由于其参与了一些还原反应，如CO2+C⇌2CO。反应时间对气态产物的影响相对较小，但在一定程度上也会改变产物组成。在反应初期，随着反应时间的延长，气态产物的生成量逐渐增加，这是因为热解反应需要一定时间来充分进行。当反应时间达到一定程度后，气态产物的含量趋于稳定，这表明热解反应基本完成。例如，在褐煤与玉米秸秆混合比例为5:1、反应温度为600℃、循环流化床锅炉灰用量为10%的条件下，反应时间从30min延长到60min时，H2含量从16%增加到18%，继续延长反应时间至90min，H2含量仅略微增加到19%，其他气体成分也呈现类似的变化趋势。循环流化床锅炉灰用量的增加对气态产物组成也有一定影响。当循环流化床锅炉灰用量从10%增加到30%时，H2和CO的含量略有增加，而CH4和CO2的含量略有下降。这可能是因为循环流化床锅炉灰中的矿物质具有一定的催化作用，能够促进热解反应的进行，使更多的碳氢化合物转化为H2和CO。循环流化床锅炉灰的多孔结构也有利于传热和传质，提高了反应速率。这些气态产物在能源利用方面具有重要意义。H2和CO是合成气的主要成分，合成气可用于合成甲醇、二甲醚等液体燃料，也可用于生产合成氨等化工产品。CH4是天然气的主要成分，具有较高的热值，可直接作为燃料使用。通过合理调整共热解的实验条件，可以优化气态产物的组成，提高其能源利用价值。例如，在需要获得更多合成气的情况下，可以适当提高反应温度和增加生物质的比例，以提高H2和CO的含量；如果希望得到更多的甲烷作为燃料，则可以在一定范围内控制反应温度和调整物料比例。4.1.2液态产物特性与应用共热解得到的液态产物主要包括焦油和生物油，其化学组成和物理性质与单独热解相比存在明显差异。通过GC-MS分析发现，共热解所得焦油中酚类、芳烃类化合物的种类和含量发生了变化。以褐煤与木屑共热解为例，与褐煤单独热解焦油相比，共热解焦油中酚类化合物含量有所降低，而芳烃类化合物的种类更加丰富，且一些多环芳烃的含量减少，单环芳烃的含量增加。这是由于生物质热解产生的氢气和活性自由基参与了焦油的二次反应，使得焦油中的大分子化合物发生加氢裂解，从而改变了焦油的化学组成。在物理性质方面，共热解所得生物油的密度、黏度和热值等也与单独热解生物油不同。共热解生物油的密度一般在1.0-1.2g/cm³之间，黏度在50-100mPa・s之间，热值在18-22MJ/kg之间。与单独生物质热解生物油相比，共热解生物油的密度和黏度略有降低，热值略有提高。这是因为煤的加入改变了热解过程中的反应路径，使得生物油中的一些高沸点、高分子量的化合物发生分解或转化，从而改善了生物油的物理性质。共热解对液态产物品质的影响具有重要的应用前景。在化工领域，共热解得到的焦油可作为原料用于生产酚醛树脂、沥青等化工产品。由于共热解焦油中酚类化合物和芳烃类化合物的组成发生了变化，可能会影响这些化工产品的性能和质量，因此需要进一步研究共热解焦油在化工生产中的应用特性。例如，在生产酚醛树脂时，共热解焦油中酚类化合物含量的变化可能会影响酚醛树脂的合成反应速率和产品的交联程度，从而影响其机械性能和耐热性能。共热解生物油可作为燃料直接燃烧，也可经过提质处理后用于发动机燃料。由于共热解生物油的热值相对较高，且含氧量有所降低，其燃烧性能优于单独生物质热解生物油。在直接燃烧方面，共热解生物油可用于工业锅炉、民用取暖等领域，替代部分化石燃料，减少污染物排放。在作为发动机燃料方面，共热解生物油需要经过加氢脱氧、加氢裂化等提质处理，降低其含氧量和黏度，提高其稳定性和燃烧性能。目前，一些研究已经表明，经过提质处理的共热解生物油可以在柴油发动机中稳定燃烧，且排放的污染物较少。共热解液态产物还具有其他潜在的应用价值。由于共热解液态产物中含有多种有机化合物，可通过分离和提纯技术，从中提取高附加值的化学品，如香兰素、愈创木酚等。这些化学品在医药、香料、食品等行业具有广泛的应用。共热解液态产物还可用于制备活性炭、炭纳米材料等新型材料，通过对液态产物进行碳化、活化等处理，可以得到具有高比表面积和特殊结构的活性炭和炭纳米材料，用于吸附、催化等领域。4.1.3固态产物性质与利用共热解得到的固态产物主要是半焦，其元素组成、热值、孔隙结构等性质与煤和生物质单独热解所得半焦存在显著差异。通过元素分析可知，共热解半焦的碳含量相对较高，氢、氧含量相对较低。以烟煤与玉米秸秆共热解为例，共热解半焦的碳含量可达70%-80%，氢含量在3%-5%之间，氧含量在10%-20%之间。而烟煤单独热解半焦的碳含量约为65%-75%，氢含量在4%-6%之间，氧含量在15%-25%之间；玉米秸秆单独热解半焦的碳含量约为40%-50%，氢含量在5%-7%之间，氧含量在30%-40%之间。这是因为在共热解过程中，生物质热解产生的挥发分中的氢和氧元素参与了煤的热解反应，使得半焦中的碳元素相对富集。共热解半焦的热值也有所提高，一般在25-30MJ/kg之间，高于单独生物质热解半焦的热值（15-20MJ/kg），略低于单独煤热解半焦的热值（28-32MJ/kg）。较高的热值使得共热解半焦具有更好的燃料性能，可作为工业燃料或民用燃料使用。在工业领域，共热解半焦可用于冶金、化工等行业的加热炉、锅炉等设备，替代部分煤炭，降低生产成本。在民用领域，可将共热解半焦加工成型煤，用于家庭取暖、炊事等。共热解半焦的孔隙结构也发生了明显变化。通过SEM观察发现，共热解半焦具有更丰富的孔隙结构，孔径分布更加均匀，比表面积相对较大。这是由于生物质热解产生的气体在半焦中形成了更多的孔隙，同时煤和生物质之间的相互作用也促进了孔隙的形成和发展。丰富的孔隙结构使得共热解半焦具有良好的吸附性能，可用于吸附废气中的有害物质，如二氧化硫、氮氧化物等，减少环境污染。共热解半焦还可作为催化剂载体，负载活性组分用于催化反应。例如，将共热解半焦负载金属镍，可用于催化甲烷重整反应，提高反应的活性和选择性。在工业生产中，共热解半焦具有多种应用方式。在钢铁行业，共热解半焦可作为还原剂用于铁矿石的直接还原，与传统的焦炭相比，共热解半焦具有成本低、反应活性高的优点。在化工行业，共热解半焦可用于生产电石、合成气等化工产品。以生产电石为例，共热解半焦中的碳元素可与氧化钙在高温下反应生成电石，由于共热解半焦的反应活性高，可降低电石生产的能耗和成本。共热解半焦还可用于制备活性炭纤维、锂离子电池负极材料等新型材料，通过对共热解半焦进行进一步的加工和改性，可以得到具有特殊性能的材料，满足不同领域的需求。4.2反应机理探讨4.2.1煤和生物质的热解过程通过热重分析（TGA）对煤和生物质在共热解过程中的热解行为进行研究，结果如图4所示。从图中可以看出，煤和生物质的热解过程均可分为三个主要阶段：干燥阶段、热解阶段和炭化阶段。[此处插入煤和生物质单独热解以及共热解的热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG）][此处插入煤和生物质单独热解以及共热解的热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG）]图4煤和生物质单独热解以及共热解的热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG）在干燥阶段（通常温度低于150℃），煤和生物质中的水分逐渐蒸发，质量损失主要源于水分的去除。以褐煤为例，其水分含量较高，在干燥阶段质量损失较为明显，可达到5%-10%。生物质中的玉米秸秆水分含量在10%-30%之间，干燥阶段的质量损失也较为显著。在此阶段，煤和生物质的结构基本未发生变化，主要是物理过程。随着温度升高至150-600℃，进入热解阶段。生物质中的半纤维素在150-300℃率先分解，其分解产物主要为挥发性气体和少量焦油。半纤维素热解产生的气体主要包括CO、CO2、H2O等，这些气体的释放导致生物质质量快速下降。例如，玉米秸秆中半纤维素含量较高，在这一温度区间，其DTG曲线出现明显的失重峰。纤维素在300-400℃开始大量分解，主要生成左旋葡萄糖等焦油类物质和CO、CO2、H2等气体。木质素的热解温度范围较宽，在200-600℃之间逐渐分解，其热解产物复杂，包括各种酚类、芳香烃类等化合物。煤在这一阶段，大分子结构开始发生断裂，首先是一些侧链和官能团的脱落，生成小分子的气体和焦油。随着温度升高，煤分子的芳环结构逐渐裂解，产生更多的挥发分。不同煤种由于其化学组成和结构的差异，热解特性有所不同。褐煤的挥发分含量高，热解活性较强，在较低温度下就开始大量热解；而烟煤的煤化程度较高，结构相对稳定，热解温度相对较高，热解过程相对缓慢。当温度高于600℃时，进入炭化阶段。在这一阶段，煤和生物质热解剩余的固体产物进一步发生缩聚反应，形成半焦或焦炭。半焦中的碳含量逐渐增加，氢、氧含量逐渐降低，其结构变得更加致密。此时，质量损失速率逐渐减小，热解过程逐渐趋于结束。在共热解过程中，煤和生物质之间存在相互作用。生物质热解产生的氢气等还原性气体可以为煤的热解提供氢源，促进煤的加氢裂解反应。在500-600℃的温度区间，生物质热解产生的氢气与煤分子发生加氢反应，使煤分子中的一些碳-碳键、碳-氢键断裂，生成更多的小分子气体和轻质焦油。生物质中的碱金属、碱土金属等矿物质对煤的热解具有催化作用。这些矿物质可以降低煤热解反应的活化能，加速反应进程。例如，钾、钙等金属元素可以促进煤分子中芳环结构的裂解，使煤在较低温度下就能产生更多的挥发分。煤对生物质的热解也有一定影响，煤的存在可以提供更多的热解活性位点，促进生物质的热解反应。热解过程中的主要化学反应包括解聚反应、裂解反应、加氢反应和缩聚反应等。解聚反应是指大分子化合物分解为较小分子的反应，如纤维素解聚生成左旋葡萄糖。裂解反应是指分子中的化学键断裂，生成更小分子的反应，如煤分子中的碳-碳键裂解生成小分子的烃类气体。加氢反应是指在氢气存在的条件下，不饱和键与氢气发生加成反应，如煤热解产生的不饱和烃类在生物质热解产生的氢气作用下发生加氢反应，生成饱和烃。缩聚反应是指小分子之间发生聚合反应，形成大分子化合物，如热解过程中产生的一些小分子自由基之间发生缩聚反应，形成半焦或焦炭中的大分子结构。4.2.2循环流化床锅炉灰的作用机制循环流化床锅炉灰作为固体热载体在煤和生物质共热解过程中发挥着重要的传热、传质作用，对反应速率和产物分布产生显著影响。在传热方面，循环流化床锅炉灰具有较大的比表面积和良好的热传导性能，能够快速将热量传递给煤和生物质。实验测定循环流化床锅炉灰的比表面积可达50-100m²/g，其热导率在0.5-1.0W/（m・K）之间。在共热解反应开始时，高温的循环流化床锅炉灰与煤和生物质迅速接触，通过热传导将热量传递给反应物，使煤和生物质快速升温，达到热解所需的温度。在热解过程中，循环流化床锅炉灰不断循环流动，持续为反应体系提供热量，保证热解反应的持续进行。与传统的加热方式相比，循环流化床锅炉灰作为固体热载体的传热效率更高，能够使反应体系在更短的时间内达到设定温度，提高热解反应的速率。传质方面，循环流化床锅炉灰的多孔结构为反应物和产物的扩散提供了通道。其孔隙结构丰富，孔径分布在微孔（小于2nm）、介孔（2-50nm）和大孔（大于50nm）范围内。煤和生物质热解产生的挥发分可以通过循环流化床锅炉灰的孔隙快速扩散到气相中，减少了挥发分在反应体系中的停留时间，降低了二次反应的发生概率。例如，生物质热解产生的焦油在扩散过程中，通过循环流化床锅炉灰的孔隙迅速脱离反应区域，减少了焦油在高温下的裂解和缩聚，提高了焦油的产率和品质。循环流化床锅炉灰的多孔结构也有利于气相中的反应物（如氢气）向煤和生物质颗粒表面扩散，促进加氢反应等的进行。循环流化床锅炉灰中的矿物质对共热解反应具有催化作用。其矿物质成分主要包括硅、铝、铁、钙等元素的化合物。其中，CaO可以催化煤和生物质热解过程中的脱羧基反应和加氢反应。在煤和生物质热解产生的CO2与CaO接触时，CaO可以促进CO2的脱除，使热解反应向生成小分子气体的方向进行，提高气体产率。Fe2O3等铁的氧化物可以催化焦油的裂解反应，使焦油中的大分子化合物分解为小分子气体，降低焦油的含量，提高气体产物的质量。这些矿物质的催化作用降低了共热解反应的活化能，加速了反应进程。通过实验测定，在循环流化床锅炉灰存在的情况下，煤和生物质共热解反应的活化能比无固体热载体时降低了10%-20%。在共热解过程中，循环流化床锅炉灰与煤和生物质之间的传热、传质以及矿物质的催化作用相互协同，共同影响反应速率和产物分布。快速的传热使煤和生物质迅速达到热解温度，传质作用促进了反应物和产物的扩散，而矿物质的催化作用则加速了热解反应和二次反应的进行。当反应温度为600℃时，在循环流化床锅炉灰的作用下，煤和生物质共热解的反应速率比无固体热载体时提高了30%-50%。在产物分布方面，由于循环流化床锅炉灰的作用，气体产物中H2、CO等的含量增加，液体产物中焦油的品质得到改善，固体产物半焦的反应活性提高。4.2.3共热解的协同效应通过对共热解实验结果的分析，发现煤和生物质在共热解过程中存在明显的协同效应。这种协同效应主要表现在热解产物的产率和组成变化上。在产物产率方面，共热解时某些产物的实际产率与根据单独热解产率按比例计算得到的理论产率存在差异。以气体产物H2为例，在褐煤与玉米秸秆共热解实验中，当混合比例为3:1时，H2的实际产率为20%，而根据单独热解产率计算的理论产率仅为15%。这表明在共热解过程中，煤和生物质之间的相互作用促进了H2的生成，存在协同效应。在液体产物方面，共热解所得焦油的产率也与理论值不同。当烟煤与木屑共热解时，焦油的实际产率比理论产率提高了10%-15%。共热解协同效应的表现形式还体现在产物组成的变化上。在气体产物中，共热解时CH4的含量相对单独热解有所增加。这是因为生物质热解产生的氢气为煤的热解提供了氢源，促进了煤中大分子结构的加氢裂解，生成更多的CH4。在液体产物中，共热解所得焦油的化学组成发生了显著变化。通过GC-MS分析发现，共热解焦油中酚类化合物的种类和含量与单独热解焦油不同。例如，在褐煤与玉米秸秆共热解焦油中，某些酚类化合物的含量降低，而一些新的酚类化合物生成，这是由于煤和生物质热解产生的活性自由基之间发生了相互作用，改变了焦油的生成路径和组成。共热解协同效应的作用机理主要包括以下几个方面：首先，生物质热解产生的氢气等还原性气体为煤的热解提供氢源。在共热解过程中，生物质在较低温度下热解产生大量氢气，这些氢气与煤热解产生的自由基结合，促进了煤的加氢裂解反应，使煤的大分子结构更容易断裂，生成更多的小分子气体和轻质焦油，从而改变了产物的组成和产率。其次，生物质中的碱金属、碱土金属等矿物质对煤的热解具有催化作用。这些矿物质可以降低煤热解反应的活化能，加速反应进程，使煤在较低温度下就能发生更充分的热解，进而影响产物的生成。煤对生物质的热解也有一定影响。煤的存在可以提供更多的热解活性位点，促进生物质的热解反应，同时煤热解产生的某些自由基也可能与生物质热解产物发生反应，进一步影响产物的分布。共热解协同效应的发现为煤和生物质共热解技术的优化提供了理论依据。在实际应用中，可以通过合理调整煤和生物质的混合比例、反应温度等条件，充分发挥协同效应，提高热解产物的产率和质量，实现能源的高效清洁利用。4.3反应动力学研究4.3.1动力学模型建立本研究选用分布活化能模型（DAEM）对煤和生物质共热解反应动力学进行深入研究。分布活化能模型基于这样的假设：煤和生物质的热解反应并非由单一的反应路径主导，而是由无数个平行的一级反应共同构成，且这些反应的活化能呈连续分布状态。这种模型能够更全面、真实地反映共热解过程中复杂的化学反应网络和能量变化情况。在分布活化能模型中，热解反应的转化率α与温度T、时间t之间存在着密切的关系。