(2025年)仪器分析朱明华编课后题答案

(2025年)仪器分析朱明华编课后题答案一、紫外-可见分光光度法1.某化合物在450nm处的摩尔吸光系数为2.5×10⁴L·mol⁻¹·cm⁻¹，用1cm比色皿测定其溶液时，测得吸光度A=0.650。若要求测量误差最小（A=0.434），应将溶液稀释多少倍？解答：根据朗伯-比尔定律A=εcl，初始浓度c₁=A₁/(εl)=0.650/(2.5×10⁴×1)=2.6×10⁻⁵mol/L。当A=0.434时，浓度c₂=0.434/(2.5×10⁴×1)=1.736×10⁻⁵mol/L。稀释倍数=c₁/c₂=2.6×10⁻⁵/1.736×10⁻⁵≈1.5倍。需注意，朗伯-比尔定律的适用条件为稀溶液（通常<0.01mol/L）、单色光且无化学缔合/解离等现象，若溶液存在离解平衡（如弱酸/碱），需控制pH使待测物质以单一形式存在，否则吸光度与浓度的线性关系会被破坏。2.用双波长分光光度法测定混合溶液中A、B两组分的浓度。已知λ₁=400nm时，ε_A=1.2×10⁴，ε_B=3.0×10³；λ₂=500nm时，ε_A=2.0×10³，ε_B=1.5×10⁴。测得在λ₁和λ₂处的吸光度差ΔA=A₁-A₂=0.350（比色皿厚度均为1cm），求A组分的浓度。解答：双波长法中，ΔA=(ε_A(λ₁)-ε_A(λ₂))c_A+(ε_B(λ₁)-ε_B(λ₂))c_B。若B组分为背景干扰或浓度已知，假设c_B=0（或通过选择λ₁、λ₂使ε_B(λ₁)=ε_B(λ₂)），则ΔA=(ε_A(λ₁)-ε_A(λ₂))c_A。代入数据：0.350=(1.2×10⁴-2.0×10³)c_A，解得c_A=0.350/(1.0×10⁴)=3.5×10⁻⁵mol/L。实际应用中，双波长法通过扣除背景吸收（如浑浊溶液的散射）或消除共存组分干扰，关键在于选择两组分吸光度差值最大的波长对，且干扰组分在两波长处吸光度相等。二、原子吸收光谱法3.用火焰原子吸收法测定水样中的Mg²+，测得空白溶液（去离子水）的吸光度为0.020，浓度为0.50μg/mL的Mg标准溶液吸光度为0.250，未知水样吸光度为0.180。计算未知水样中Mg的浓度（扣除空白后）。解答：扣除空白后，标准溶液的吸光度A_std=0.250-0.020=0.230，未知样A_unk=0.180-0.020=0.160。根据A=kc（k为常数），k=A_std/c_std=0.230/0.50=0.46(mL·μg⁻¹)，则c_unk=A_unk/k=0.160/0.46≈0.348μg/mL。需注意，火焰原子吸收的灵敏度常用特征浓度（c_c）表示，即产生1%吸收（A=0.0044）时的待测元素浓度，c_c=0.0044×c_std/A_std=0.0044×0.50/0.230≈0.0096μg/mL，此值越小，方法灵敏度越高。4.测定土壤中的Ca时，发现存在磷酸盐干扰（PO₄³⁻与Ca²+形成难挥发的Ca₃(PO₄)₂），如何消除该干扰？解答：化学干扰是原子吸收中最常见的干扰类型，消除方法包括：（1）加入释放剂（如La³+或Sr²+），La³+与PO₄³⁻的结合能力强于Ca²+，可释放出Ca²+：3La³++2PO₄³⁻=La₃(PO₄)₂↓，从而减少Ca的损失；（2）加入保护剂（如EDTA），EDTA与Ca²+形成稳定的络合物，避免其与PO₄³⁻结合，且该络合物在火焰中易解离释放Ca原子；（3）提高火焰温度（如使用N₂O-C₂H₂火焰代替空气-C₂H₂火焰），高温可促进Ca₃(PO₄)₂的分解；（4）化学分离（如沉淀分离或萃取），将Ca与PO₄³⁻分离后再测定。实际操作中，加入释放剂（如0.1%LaCl₃）是最简便的方法。三、高效液相色谱法5.某反相HPLC体系中，组分A的保留时间t_R=12.0min，死时间t_0=2.0min，流动相流速F=1.0mL/min，色谱柱内径4.6mm，柱长25cm。计算：（1）容量因子k；（2）理论塔板数n（假设半峰宽W₁/₂=0.5min）；（3）若希望分离度R提高至1.5（原R=1.0），可采取哪些措施？解答：（1）容量因子k=(t_R-t_0)/t_0=(12.0-2.0)/2.0=5.0；（2）理论塔板数n=5.54(t_R/W₁/₂)²=5.54×(12.0/0.5)²=5.54×576≈3191块；（3）分离度R=(√n/4)×(α-1)/α×k/(1+k)，其中α为选择性因子（α=k₂/k₁），k为容量因子。提高R的方法：①增加柱效n（如使用更细粒径填料（5μm→3μm）、延长柱长（25cm→30cm），但柱压会升高）；②提高选择性α（改变固定相（如C18→C8）或流动相组成（降低有机相比例，增加k），或调节pH改变组分解离状态）；③优化k（k在2-10时分离效果最佳，可通过调整流动相极性实现，如减少甲醇比例使k增大）。例如，若原n=3000，α=1.1，k=5，则R=(√3000/4)×(0.1/1.1)×(5/6)≈(54.77/4)×0.0909×0.833≈13.69×0.075≈1.03。若将α提高至1.2（如更换固定相），则R=(54.77/4)×(0.2/1.2)×(5/6)≈13.69×0.1389×0.833≈13.69×0.115≈1.57，满足R=1.5的要求。四、电位分析法6.用pH玻璃电极测定某溶液的pH，25℃时，测得电极电位E=0.218V（vsSCE）。已知该电极的斜率为59.16mV/pH，且在pH=4.00的标准缓冲溶液中，E=0.112V（vsSCE）。计算未知溶液的pH。解答：玻璃电极的电位与pH的关系为E=K-S×pH（S为斜率，25℃时约为0.05916V/pH）。对于标准溶液：0.112=K-0.05916×4.00，解得K=0.112+0.2366=0.3486V。未知溶液中：0.218=0.3486-0.05916×pH_unk，解得pH_unk=(0.3486-0.218)/0.05916≈0.1306/0.05916≈2.21。需注意，玻璃电极的实际斜率可能偏离理论值（如老化后斜率降低），因此需用两点法校准（如pH=4.00和pH=6.86的缓冲溶液），以提高准确性。7.用氟离子选择性电极测定水样中的F⁻，测得标准溶液（c_std=1.0×10⁻³mol/L）的电位E_std=-210mV（vsSCE），未知溶液的电位E_unk=-180mV（25℃，电极斜率为-59mV/pF）。计算未知溶液中F⁻的浓度（忽略离子强度影响）。解答：氟电极的电位与F⁻浓度的关系为E=K+S×lgc_F⁻（S为斜率，F⁻为负电荷，故S=-59mV/pF）。对于标准溶液：-210=K+(-59)×lg(1.0×10⁻³)=K+(-59)×(-3)=K+177，解得K=-210-177=-387mV。未知溶液中：-180=-387+(-59)×lgc_unk，即lgc_unk=(-387+180)/(-59)=(-207)/(-59)≈3.508，故c_unk=10⁻³.508≈3.0×10⁻⁴mol/L。实际测定中需加入总离子强度调节缓冲液（TISAB），其作用包括：①固定离子强度（使活度系数γ恒定），②控制pH（防止F⁻与H+结合为HF），③掩蔽干扰离子（如Al³+、Fe³+与F⁻络合，加入柠檬酸盐可络合Al³+、Fe³+释放F⁻）。五、气相色谱法8.某气相色谱柱分离甲、乙两组分，测得t_R(甲)=14.0min，t_R(乙)=17.0min，t_0=2.0min，W(甲)=1.0min，W(乙)=1.2min。计算：（1）分离度R；（2）若柱长增加至原来的2倍（其他条件不变），分离度变为多少？解答：（1）分离度R=2(t_R(乙)-t_R(甲))/(W(甲)+W(乙))=2×(17.0-14.0)/(1.0+1.2)=6.0/2.2≈2.73；（2）理论塔板数n与柱长L成正比（n=5.54(t_R/W)²，W与√L成正比），分离度R与√n成正比（R=√n/4×(α-1)/α×k/(1+k)）。当柱长加倍时，n变为原来的2倍，R变为原来的√2倍，即R’=2.73×1.414≈3.86。实际中，柱长增加会导致分析时间延长和柱压升高，通常通过提高柱效（如使用更细填料）或优化固定相选择性（如选择极性匹配的固定液）来提高分离度更高效。六、红外光谱法9.某化合物分子式为C₃H₆O，红外光谱在1720cm⁻¹（强）、2980cm⁻¹（强）、1380cm⁻¹（中等）处有吸收峰，推测其结构。解答：分子式C₃H₆O的不饱和度U=(2×3+2-6)/2=1，可能含一个双键或环。1720cm⁻¹为C=O伸缩振动（醛、酮、羧酸等），但分子式无O-H（3200-3600cm⁻¹无吸收），排除羧酸；2980cm⁻¹为饱和C-H伸缩振动（烷烃）；1380c