聚合物合成工艺模板

资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。ABS与pvc/pc的共混改性的研究分析近年来,随着科学技术的发展对高分子材料的性能提出了更高的要求,对高分子材料的共混改性方面进行了深入的研究。由于ABS树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键,它与许多聚合物都有较好的相容性,这为ABS的共混改性创造了有利条件。国内外都非常重视对ABS树脂共混改性的研究。

将PVC与ABS共混,旨在使PVC从通用塑料过渡为工程塑料,并获得一类可在某些应用领域代替ABS的较为廉价的新型材料。实践证明,PVC/ABS共混物综合了ABS耐冲击、耐低温、易于成型加工以及PVC的阻燃、刚性强、耐腐蚀、价格低等优点,因而在机械零件、纺织器材、汽车仪表、电器元件、箱包制造等方面显示出极大的发展潜力。特别是一些PVC/ABS合金在耐温要求不高的情况下,可代替价格昂贵的改性PPO合金。

在实际研究和应用中,对PVC/ABS共混体系中ABS含量偏多研究与应用比较重视,对ABS含量少的部分却研究较少,而正是这部分PVC/ABS共混体系往往具备了价格低、性能高又可阻燃的诸多特点。笔者在研制系列PVC/ABS产品的基础上,考察了不同配比PVC/ABS共混体系的力学性能随体系组分变化的趋势,拓宽了PVC/ABS合金的可选择性,这对PVC/ABS共混材料的生产和实际应用都具有现实的指导意义。

ABS是一种易燃材料,其氧指数(OI)为19.0左右,用ABS制造的电子、电器配件,壳体的燃烧引起的火灾时有发生。早在70年代,美国的UL(UnderwhterLaboraton),加拿大及澳大利亚的AS-3195等都对电器外壳提出了阻燃要求。国内电器配件外壳的阻燃问题也逐渐得到了重视。获得阻燃ABS最常见的方法是在ABS中添加无机阻燃剂。但无机阻燃剂会严重降低ABS的力学性能,影响使用。而在ABS中添加适量的滞燃型聚合物PVC不但能够降低无机阻燃剂的用量,也能够改进复合体系的力学性能。实践证明,ABS/PVC共混物不但阻燃性能和抗冲击性能优异,而且拉伸性能、弯曲性能、粘接性能、耐化学腐蚀性和抗撕裂性能也比AM有所提高,其性能/成本指标是其它树脂无法比拟的。作为ABS系列最主要的共混品种,其注射成型及挤出成型制品已广泛应用于建筑、汽车、电子、电器和医疗器械等领域。

从ABS与PVC的相容性来看。ABS中存在两相结构,苯乙烯/丙烯腈共聚物(SM)作为连续相,即树脂相;聚丁二烯作为分散相,即橡胶相。PVC与SM的树脂相相容性较好,而与橡胶相不相容,ABS/PVC共混物属”半相容”体系。因而在该体系中,PVC与ABS的界面状况是影响最佳相容性的重要因素。PVC与ABS界面状况又受到SAN中丙烯腈含量的影响。据报道,SM中的AN含量在12%～26%(质量比)时可与PVC达到良好混合,超过这一范围,则混合效果不理想。一般认为ABS/PVC体系具有”海岛”结构,PVC与SM一起构成连续相,而共混过程中ABS中的橡胶粒子作为分散相,其粒径基本没有变化。当材料受到外力冲击时,橡胶粒子成为应力集中点,使材料诱发银纹,同时橡胶粒子又可歧化,终止银纹或诱发新的银纹,从而提高了材料的抗冲性能。

再从ABS与PVC各自组成情况来看。SM树脂是一类复杂的聚合物共混体系,而且ABS生产中使用的原料种类,工艺条件,生产方法的多样化,使SM树脂的实际组成千差万别,变动极大。对ABS/PVC共混体系而言,在SM三组分中,丙烯腈含量降低能提高流动性和强度,降低热变形温度和相对断裂伸长率,丁二烯含量的降低则能提高硬度和强度,但冲击性和耐低温性能也减弱;苯乙烯含量降低则有利于提高热变形温度相对断裂伸长率和冲击韧性,但同时也降低其加工性能。PVC树脂的用量增加可使共混体系的拉伸强度、弯曲强度、伸长率增加,但体系的热稳定性下降。同时PVC树脂的分子量分布宽,有利于提高熔体的剪切敏感性,改进加工性能,但又使冲击性能下降。选用不同牌号的SM与PVC共混可能得出不同的结果。以冲击强度为例,共混物出现极大值可能在PVC含量为15%～30%的范围内或在PVC含量40%～50%的范围内,或在PVC含量为70%左右时。

因此,共混体系与组分的关系有两个特点:其一,在一定区域内共混体系性能会出现极大值;其二,极值随ABS、PVC类型不同,出现位置亦不同。ABS/PVC共混体系的流动性较AM差,且PVC的热稳定性不好,在加工过程中,受热、受剪切力易发生降解,故在共混体系中应加入适量的热稳定剂和润滑剂。常见的热稳定体系为金属皂类和铅盐稳定体系,润滑体系采用石蜡。实验证明采用金属皂与铅盐混合稳定体系,Ba、Cd皂盐配比为3:1左右,热稳定效果和制品颜色较佳,石蜡与金属皂热稳定体系配合使用的润滑作用远比铅盐系稳定剂配合作用好。同时适当采用低分子量PVC树脂可使共混体系稳定性能明显提高。因为随PVC分子量减小,分子间作用力减弱,熔融粘度下降,从而降低分子间摩擦热,降低摩擦热效应,使体系热稳定性提高,PVC可将AM的氧指数提高到28.5,但若对阻燃性能要求较高时,还需添加阻燃剂。普通采用的是Sb2O3和卤素阻燃剂。阻燃剂对ABS/PVC体系的冲击强度不利。单独使用Sb2O3能够起到最大阻燃效果,但体系冲击强度下降太大,应少加为宜,而卤素阻燃剂与锑类阻燃剂存在协同效应,可大大降低树分解反应速率,达到阻燃效果,且对体系加工性能影响不大。因此ABS/PVC体系中应用复合阻燃剂是较好的选择。

如前所述,ABS/PVC是半相容体系,而且体系粘度较大,共混物两相间界面张力大,造成两相间界面粘合力低且接触面积小,又由于PVC的熔体粘度高,橡胶相不易达到改性所要求的分散程度,因此,有必要在ABS/PVC共混体系中加入第三组分,以降低界面张力,增大界面面积,从而提高两相之间粘合力。第三组分要求对ABS(δ＝10)和PVC(δ＝9.7)均有较好的相容性,可作为共混体系的增容剂。

常见的此类增容剂有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(δ＝9.5)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)(δ＝9.7)、α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(α-SAN)等。对PMMA而言,它能够提高共混体系的冲击强度,拉伸强度及断裂伸长率,而弯曲强度则变化不大。特别值得注意的是,添加了PMMA后,共混体系的表现粘度在其注射成型温度范围内,较未添加PMMA小,提高了共混体系的流动性,利于成型加工。另外,添加PMMA后,共混物制品的表面光洁度有了较大的提高,添加量以1份左右为宜。对PMMA而言,在共混体系添加ACR能较好地改进共混体系的综合性能和加工性。在注射成型过程中,ACR能消除PVC易出现的螺旋状流纹,使制品表面光洁度得到较大的提高,其用量以1份左右为宜。对CPE而言,由于其分子量低,用量少,不足以产生足够大粘合力,其添加量应在5份以上。对α-SAN而言,它可使橡胶粒子均匀分散,并提高共混体系多相界面之间的粘合力,显著改进共混体系物理力学性能,降低生产成本,其用量在5份左右为宜。增容剂的用量一般在1～5份。因为增容剂填充在共混体系多相界面间,使多相界面大分子链段经过增容剂作用而相互渗透、扩散,当增容剂能充分”饱和”在多相界面时,即达最佳配比,再加增容剂,则冲击强度基本不变,而硬度、弯曲强度下降。另外,氢化丁腈橡胶、苯乙烯/丙烯酸配共聚物亦可作为第三组分,提高共混体系的耐热性,改进其加工成型性,有效防止PVC老化分解。若加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁二烯、苯乙烯共聚物,制得的共聚物,冲击强度高,加工成型性好,综合性能优良。若加入聚四氟乙烯和SAN则可改进材料的加工性能和阻燃剂的分散性能

1实验部分

1.1实验原料

ABS:PA-747,台湾奇美化学公司;

PVC:SG-3,新疆石化公司;

增塑剂、稳定剂、加工助剂等均为国产工业级。

1.2主要仪器与设备

双辊筒炼塑机,SK-160B,上海橡胶机械厂;

拉力试验机,AI-7000M,高铁科技股份有限公司;

熔融指数测定仪,GT-7100-MI,台湾高铁科技股份有限公司;

简支梁摆锤冲击试验机,承德精密试验机厂制造;

XLY-II毛细管流变仪,吉林大学科教仪器厂;

维卡热变性温度试验机,GT-HV,高铁检测仪器科技股份有限公司;

1.3主要实验工艺与方法

1.3.1原料预混

ABS在120℃条件下烘干6h。按照分段、分次原则加入PVC树脂、增塑剂、稳定剂等,充分粘合吸收成PVC塑料体系,其后加入烘干的ABS使充分粘合。

1.3.2开炼机塑炼、硫化机模压成型并制样

待双辊开炼机温度升到170～175℃之间,加入混合好的原料,混炼薄通均匀,用时3～4min,加宽混炼1～2min,再薄通1～2min,最后加宽待物料色泽均匀并表面有光泽时下片,整个过程用时大约需要6～10min。将模温升至185℃,把裁好的胶片放入模具加压预热,然后排气三次,再加压到10MPa维持10min,卸压后迅速冷压10min,制得试片后裁成标准样。

1.4性能测试标准

冲击性能按GB1843-96测试;

维卡软化温度按GB/T1633-测试;

拉伸试验按GB/T528-1992测试:

撕裂试验按GB/T529-1991测试;

熔体流动速率按GB3682-1983测试;

硬度测试按GB531-1992测试。

2结果与讨论

2.1ABS含量对共混物冲击强度的影响

ABS对脆性基体树脂PVC的增韧效果非常显著。随着体系中ABS含量的增加,其冲击强度值都有较大的提高,并都不同程度地出现了应力发白现象,且随着ABS含量的增加,应力发白现象更趋明显,这与被均匀地分散到PVC/ABS合金中的丁烯橡胶微粒所引起的银纹的引发与终止有关。由于在PVC体系中存在大量的增塑剂,共混体系的韧性非常的好,当共混体系中的DOP含量很大后,共混合金的韧性已经接近于弹性体。冲击性能非常好,故本试验不加DOP增塑剂。

如图1所示,当加入ABS后,共混体系的冲击强度有很大提高,PVC/ABS=70:30时,共混体系的冲击强度最好。这是由于ABS中橡胶相聚丁二烯相。由于PVC和ABS中SAN组份的分子结构相似,且其极性相近,两者的溶解度参数相近,故两者具有较好的相容性,在PVC中加入ABS后,两者能够充分均匀地分散,促使两组分的大分子链段之间相互渗透和扩散,提高了相界面的粘合力,形成宏观均匀,微观分相的多相体系,从而提高了PVC/ABS

共混体系的冲击强度。当PVC/ABS=70:30时两组分的相容性最好,形成网络结构,故冲击性能最好。

2.2ABS含量对共混物维卡软化点的影响

如图2所示,PVC/ABS合金的维卡软化点随着体系中ABS含量的增加都呈下降趋势。ABS的增加意味着共混体系中的丙烯腈基团增加。其对整个体系的热变性温度影响大,致使其耐热性下降。

2.3ABS含量对共混物拉伸性能的影响

如图3所示,随着体系中ABS含量的增加,拉伸性能在ABS为10～50份时,合金材料的拉伸强度逐渐下降,当PVC:ABS=50:50时达到最低点。随后开始增加,PVC/ABS共混体系中加入ABS后,在ABS含量少的情况下,ABS主要起到了增韧的作用,当ABS达到一定量后,由于在PVC/ABS共混体系中含有的SAN含量随之增多,而SAN与PVC的溶解度参数相近,两者具有一定的相容性,SAN是具有较高强度的刚性玻璃材料,能够对材料的拉伸强度做出贡献,当PVC:ABS=80:20时性能优越,但多余的ABS会对共混物的界面产生干扰作用,削弱共混物界面传递和分配负荷的能力,因而合金材料的拉伸强度趋于下降。当达到50份时开始出现协同作用,致使拉伸强度开始增加。

2.4ABS含量对共混物断裂伸长率的影响

如图4所示,随着体系中ABS含量的增加,PVC/ABS合金的断裂伸长率有不同程度的降低。当PVC:ABS＝80:20时断裂伸长率最好,断裂伸长率随ABS含量起伏变化的原因与体系中两组份的相容性是密切相关的。

2.5ABS含量对共混物熔体流动速率的影响

如图5所示,随着ABS含量的增加,PVC/ABS合金的熔体流动速率升高。这是由于PVC树脂本身加工性能差,熔体粘度高,随着ABS的加入苯乙烯的含量增加了,苯乙烯本身具有改变加工流动性的特性。

2.6ABS含量对共混物流变性能的影响

如图6所示,当ABS含量为0～50%时,共混体系的表观粘度随ABS的含量的增加而降低,这是因为当ABS含量小于50%时,PVC为连续相,ABS为分散相,ABS的加入有利于改进PVC的流动性,且随ABS含量的增加,共混物的流变性能增加。

如表1所示,当ABS用量在30份时PVC/ABS合金的硬度和撕裂强度性能比较优越,主要是因为在PVC/ABS＝70:30是合金的相容性好,综合实验结果分析得PVC/ABS=70:30配比时综合性能最为理想,较其它配比突出,满足PVC/ABS共混物的性能指标,故选择此配比为基本配比。

3结论

ABS用量是影响PVC/ABS共混物的主要因素,随着ABS用量的增加,PVC/ABS共混物的韧性得到了提高,这是由于ABS粒子作为应力集中体,引发银纹和剪切带,消耗了大量能量,而且其中的橡胶粒子产生变形会消耗能量,弹性体能有效地控制银纹发展,使其不会成为裂纹,综合效果使共混物的韧性得到提高,表现为冲击强度有所提高。随着ABS用量的增加合金的表观粘度明显降低,大大改进了PVC/ABS共混物的加工性能。但同时材料的

拉伸强度、撕裂强度、耐热性能却有所降低。PC/ABS合金作为一种重要的工程塑料,具有优良的成型加工性和力学性能,在电子、计算机、通讯设备等领域获得了广泛的应用。近年来,为了满足其。在某些应用领域中防火安全的要求,PC/ABS合金须具有良好的阻燃性能。但随着环保呼声的日益高涨,常见的卤系阻燃材料由于其对环境的不友好将在全球范围内受限。欧盟.Roils和WEEEeli两个指令的颁布更是限制了传统卤系阻燃:PC/ABS合金在很多行业中的应用。因此,研究开发环保型无卤阻燃材料已日渐成为阻燃领域研究的焦点。磷系阻燃剂是无卤阻燃剂中最重要的品种之一,其中磷酸三苯酯(TPP)的性价比高,应用广泛。但TPP的加人会导致合金性能的下降,需对其进行改性。本文以TPP为阻燃剂,并配以适量的增容剂及其它助剂,研制出综合性能较好且满足在电子行业应用要求的环保型阻燃PC/ABS合金。1实验部分1.1原料和设备通用PC:PCI41R,GE公司;通用ABS:D-150,镇江国亨化学有限公司;TPP:上海衡沐实业发展有限公司;甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS):EXL-2691A,美国罗门哈斯公司;苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA):26080,苏州高正科技材料有限公司;马来酸酐接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH):KT-17,沈阳科通塑胶有限公司;聚四氟乙烯(FIFE):FA-500B,大金氟化工有限公司;其它助剂:市售。双螺杆挤出机:SHJ.38,兰州兰泰塑料机械有限公司;注射机:SM-9,震雄科技;万能拉力试验机:GT-A17000Y,高铁科技;冲击试验机:(iT-7045,高铁科技;熔体流动速率仪:B4002HV,Dynisco;热变形温度测试仪:HT-8054,弘达仪器股份有限公司。共混合金的制备试验前将PC和ABS进行干燥处理,然后按比例配料混合后,于245-270℃经双螺杆挤出机挤出造粒,粒料烘干后经注塑机成型至标准试样,注塑温度240-260℃,注塑压力75MPa左右。1.3性能测试拉伸性能:按ASTMD638测试;弯曲性能:按ASTMD790测试;冲击强度:按ASTMD256标准测试;热变形温度:按ASTMD648标准测试;熔体质量流动速率(MFR):按ASTMDl238测试,温度260℃,负荷2.16kg;燃烧性能:按UL-94标准测试,试样厚度1.6mm。2结果与讨论2.1PC/ABS配比对共混合金性能的影响表1列出了不同PC/ABS配比的合金的力学性能和MFR。从表1可看出,不同PC/ABS配比的合金的性能均介于纯PC和纯ABS两者之间,而且随着PC用量的增加,缺口冲击强度和断裂伸长率逐渐增加,而拉伸强度和弯曲强度变化不大,MFR逐渐减小。这是由PC和ABS各自的性能决定的。PC冲击强度高、耐热性和尺寸稳定性好,但流动性差,加工成型困难;ABS则具有良好的加工性能和光泽度等优点。将PC与ABS共混,可实现两者的性能互补,既能提高ABS的力学强度和耐热性,又降低了PC的熔体黏度,改进加工性能。兼顾性能和成本两方面因素,选用PC:ABS=75:25:3:1(质量比)为基体配比,在此基础上对PC/ABS进行阻燃改性。表1不同配比PC/ABS共混合金的力学性能和MFRPC/ABS(质量比)缺口冲击强度/J·m-1拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPaMFR/g·(10mm)-10/100223.245.0648.5076.3112.3467/33634.958.1737.51102.2510.1875/25639.859.7245.87104.489.6580/20随7.159.3398.06104.018.8485/15684.359.96116.12107.758.54100/0858.061.66160.24106.997.202.2TPP用量对PC/ABS共混合金性能的影响表2为当PC:kBS=3:1时,TPP用量对PC/ABS合金性能的影响。由表2可知,TPP的加入显著提高了合金的阻燃性能,当其质量分数为10.5%时,合金可达到UL-94V-O级。TPP的阻燃机理主要是在凝聚相起作用:当材料受热引燃时,TPP经过脱水反应以及磷酸酯键和碳酸酯键的酯交换作用改变热降解途径,促进PC成炭,在合金表面形成致密炭层;另一方面TPP受热产生PO·自由基,可捕获H·、HO·自由基,从而起到抑制燃烧反应的作用14/。因此,TPP是一种很有效的阻燃剂。但同时,TPP的加人使材料的力学性能下降,特别是缺口冲击强度和断裂伸长率。这是由于TPP本身的熔点很低,在加工过程中容易分解,与基体材料的相容性差造成的。因此必须添加增容剂来改进体系的综合性能。表2TPP用量对PC/ABS共混合金性能的影响TPP质量分数/%冲击强度/J.m-1拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa阻燃等级(UL-94)MFR/g·(10mm)-1热变形温度/℃0639.859.7245.87104.48HB9.6584.13982.458.9432.62100.64V-118.1377.7810.574.058.2129.7299.92V-023.4174.881271.853.6915.6593.15Y-031.6169.281562.150.4110.2994.10V-046.2265.95从表2还可看出,合金的MFR随TPP用量的增加而增加,热变形温度降低。由此可见,TPP对体系具有明显的增塑作用,使共混熔体的流动性有较大的提高,但耐热性下降。2.3增容剂种类对PC/ABS合金性能的影响表3增容剂种类对ABS共混合金力学性能和MFR的影响增容剂种类缺口冲击强度/J·m-1拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPaMFR/g·(10mm)-1无63.9859.7245.87104.489.65MBS67.3554.1572.6494.208.01SMA59.9659.4753.26105.189.18PS-g-MAH65.2056.8576.9399.488.3表3为PC:ABS=3:1(质量比),分别添加5%的三种增容剂后所得合金的力学性能和MFR。由表.3可看出,三种增容剂中,MBS对:PC/ABS合金的增容增韧作用好,在基本保持其它性能的前提下可较大程度地提高合金的冲击强度和断裂伸长率。其次是PS--MAH,而SMA对体系性能的影响不大。这是因为共聚的MBS是一种核壳型结构,以交联的聚(丁二烯/苯乙烯)为核,接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA)为壳,其与PC能部分相容,且具有良好的分散性,因此能均匀地分散于PC与ABS的相界面之间,提高两相相互作用,在材料在受到外界作用力时,能有效的传递和分散应力,从而提高合金的冲击性能和断裂伸长率,起到良好的增韧增容作用。PS-g-MAH为马来酸酐接枝的苯乙烯类弹性体,以此作为PC/ABS的增容剂,所得材料的其它物性保持良好,韧性也有一定的提高,而SMA对体系的增韧作用不明显。综合考虑,选用MBS作为PC/ABS阻燃体系的增容剂。2.4MBS用量对PC/ABS合金性能的影响图1(略)为MBS用量对PC/ABS合金缺口冲击强度和断裂伸长率的影响。从图1能够看出,PC/ABS合金的缺口冲击强度随着MBS含量的增加而增加,在MBS质量分数小于5%时,其增长趋势明显,其后则逐渐变缓;断裂伸长率则是先增加后减小。可见,MBS是一种优异的PC/ABS合金增韧剂添加5%的MBS可使合金的冲击强度提高8倍。图2(略)是MBS用量对PC/ABS合金拉伸强度和弯曲强度的影响。从图2可知,PC/ABS合金的拉伸强度和弯曲强度都随MBS用量的增加而略有下降。这是由于MBS本身的强度较小的结果。综上所述,当MBS质量分数为5%时得到的PC/ABS合金的性能较好。表4是不同MBS用量的PC/ABS合金阻燃体系的MFR和热变形温度。由表4可看出,共混熔体的MFR随MBS用量的增加而下降,到7%后下降的趋势变缓。说明MBS使阻燃体系的熔体黏度增大,流动性下降。这是因为加入MBS后,增强了PC和ABS两组分之间的界面粘接力,使分子链的相对运动能力降低,因而共混体系的黏度增大,改进了合金的熔体强度,使材料的综合性能得以提高。虽仍高于纯PC/ABS合金的MFR,但仍能满足成型的要求,具有较好