2026年全国高中化学竞赛决赛冬令营理论试题及答案

2026年全国高中化学竞赛决赛冬令营理论试题及答案1.（本题15分）某二元弱酸H₂A在25°C下的逐级解离常数Ka₁=1.0×10⁻³，Ka₂=5.0×10⁻⁷。将0.020molH₂A溶于纯水并定容至1.0L，用惰性电极电解此溶液，电流强度I=0.50A，通电时间t=1.0h。忽略体积变化与气体溶解损失，求：（1）电解前溶液的pH；（2）电解后溶液的pH；（3）理论上在两极共收集到多少mL气体（标准状况）。答案与解析（1）H₂A第一步解离为主，设解离度α，则[H⁺]=[HA⁻]=0.020α，Ka₁=0.020α²/(1−α)=1.0×10⁻³解得α=0.20，[H⁺]=4.0×10⁻³molL⁻¹，pH=2.40。（2）电量Q=It=0.50×3600=1.8×10³C，对应电子n(e⁻)=Q/F=1.8×10³/96485=0.0187mol。阳极：2H₂O→O₂+4H⁺+4e⁻，每4mole⁻生成1molO₂与4molH⁺；阴极：2H₂O+2e⁻→H₂+2OH⁻，每2mole⁻生成1molH₂与2molOH⁻。总H⁺净增=0.0187mol，原缓冲体系HA⁻/A²⁻可消耗H⁺。初始n(H₂A)=0.020mol，电解后剩余H₂A≈0，体系转为H⁺/A²⁻。最终[H⁺]≈0.0187mol/1.0L=1.87×10⁻²molL⁻¹，pH=1.73。（3）n(O₂)=0.0187/4=4.67×10⁻³mol，n(H₂)=0.0187/2=9.35×10⁻³mol，V=(4.67+9.35)×10⁻³×22.4×10³=3.14×10²mL。2.（本题12分）某立方密堆积金属M的晶胞参数a=404pm，用CuKα射线（λ=154.2pm）做粉末衍射，测得前两条衍射峰对应的2θ分别为44.50°与64.90°。（1）指出这两条峰的晶面指数；（2）计算M的密度；（3）若将M的晶胞中全部八面体空隙填入碳原子，求生成物中碳的质量分数。答案与解析（1）立方密堆积为面心立方，允许反射hkl全奇或全偶。由布拉格方程2dsinθ=λ，得d₁=154.2/(2sin22.25°)=203pm，d₂=154.2/(2sin32.45°)=144pm。对fcc，d=a/√(h²+k²+l²)，代入得√(h²+k²+l²)₁=404/203≈1.99≈2，对应(200)；√(h²+k²+l²)₂=404/144≒2.81≒√8，对应(220)。（2）fcc晶胞含4个M原子，ρ=4M/(N_Aa³)=4×63.5×10⁻³/(6.022×10²³×(404×10⁻¹²)³)=8.92gcm⁻³。（3）fcc八面体空隙数=4，填入C后化学式MC，w(C)=12.0/(12.0+63.5)=15.9%。3.（本题14分）化合物A（C₈H₁₀O₂）与NaH反应放出H₂，与Tollen试剂无反应，与2,4-DNPH产生橙红沉淀。A经稀NaOH水解得B（C₆H₈O₂）与C（C₂H₆O）。B与Br₂/NaOH得白色固体D（C₄H₇NO₂），D加热易脱羧。C与I₂/NaOH生成黄色沉淀。（1）写出A~D的结构；（2）写出A水解的机理（用弯箭头表示电子对转移）；（3）指出D加热脱羧产物并解释为何易发生。答案与解析（1）A：苯乙酮缩乙二醇（2-苯基-1,3-二氧戊环）；B：苯乙酮酸；C：乙醇；D：α-苯基丙二酰亚胺酸。（2）机理：OH⁻进攻缩酮碳，开环，质子转移，生成苯乙酮酸乙酯，再皂化得苯乙酮酸与乙醇。（3）D为β-酮酸衍生物，脱羧经六元环过渡态，生成苯乙酮与CO₂，β-酮酸体系易脱羧。4.（本题10分）将0.10molN₂O₄置于1.0L真空容器中，25°C下平衡总压为0.36bar。（1）求N₂O₄⇌2NO₂的K_p；（2）若再注入0.050molNO₂，求新平衡时N₂O₄的摩尔分数；（3）设ΔH°=+57.2kJmol⁻¹，估算45°C时的K_p。答案与解析（1）设解离度α，则n_total=0.10(1+α)，P=0.36bar，K_p=4α²P/(1−α²)，代入α=0.36×0.10/(0.10×0.36)=0.40，K_p=4×0.40²×0.36/(1−0.40²)=0.27bar。（2）Q=0.15²/0.10=0.225<K_p，平衡右移，设转化x，(0.15+2x)²/(0.10−x)=0.27，解得x=0.020，x_N₂O₄=(0.10−0.020)/(0.10+0.050+0.020)=0.57。（3）ln(K₂/K₁)=−ΔH°/R(1/T₂−1/T₁)，ln(K₂/0.27)=−57.2×10³/8.314(1/318−1/298)=1.46，K₂=0.27e^{1.46}=1.1bar。5.（本题13分）某紫色配合物[Co(L)₃]³⁺在可见区呈d−d跃迁吸收，λ_max=545nm，摩尔吸光系数ε=35Lmol⁻¹cm⁻¹。（1）指出Co的杂化方式并判断磁性；（2）计算晶体场分裂能Δ_o（cm⁻¹）；（3）若配体L被更强场配体L′取代，λ_max如何移动？说明理由；（4）欲使1.0×10⁻⁵molL⁻¹溶液在545nm处吸光度为0.70，比色皿厚度应为多少？答案与解析（1）Co³⁺d⁶，低自旋八面体，d²sp³杂化，无未成对电子，抗磁性。（2）Δ_o=1/λ=1/(545×10⁻⁷)=1.83×10⁴cm⁻¹。（3）强场配体使Δ_o增大，跃迁能增大，λ_max蓝移（向短波方向）。（4）A=εcl，l=0.70/(35×1.0×10⁻⁵)=2.0×10³cm=20m，实际需浓缩或换波长。6.（本题11分）以苯为原料合成3-溴-4-氨基苯乙酸，无机试剂任选，要求路线不超过四步，每步给出试剂与主要条件。答案与解析（1）苯+CH₃COCl/AlCl₃→苯乙酮；（2）苯乙酮+HNO₃/H₂SO₄→间硝基苯乙酮；（3）间硝基苯乙酮+Br₂/FeBr₃→3-溴-4-硝基苯乙酮；（4）3-溴-4-硝基苯乙酮+Sn/HCl→3-溴-4-氨基苯乙酸。7.（本题15分）某有机钠盐NaR（R为C₁₀H₇O₃）水溶液的碱解离常数K_b=1.0×10⁻¹⁰。（1）计算0.010molL⁻¹NaR溶液的pH；（2）向1.0L该溶液中加入0.0050molHCl后，求pH；（3）若用0.010molL⁻¹HCl滴定50mLNaR，求化学计量点pH及可选指示剂。答案与解析（1）R⁻+H₂O⇌HR+OH⁻，[OH⁻]=√(K_bc)=√(1.0×10⁻¹⁰×0.010)=1.0×10⁻⁶molL⁻¹，pOH=6.00，pH=8.00。（2）加HCl后生成HR，剩余R⁻，形成缓冲，pOH=pK_b+log([HR]/[R⁻])=10.00+log(0.0050/0.0050)=10.00，pH=4.00。（3）化学计量点生成HR，为弱酸，[H⁺]=√(K_ac)=√(1.0×10⁻⁴×0.0050)=7.1×10⁻⁴molL⁻¹，pH=3.15，选甲基橙。8.（本题10分）反应A→B的速率常数k=1.5×10⁻²s⁻¹，活化能E_a=65kJmol⁻¹。（1）求25°C下半衰期；（2）若温度升至45°C，求半衰期；（3）若加入催化剂使E_a降低至45kJmol⁻¹，25°C下半衰期变为多少？答案与解析（1）t_{1/2}=ln2/k=0.693/(1.5×10⁻²)=46s。（2）k₂/k₁=exp[−E_a/R(1/T₂−1/T₁)]=exp[−65×10³/8.314(1/318−1/298)]=3.3，k₂=4.9×10⁻²s⁻¹，t_{1/2}=14s。（3）k_cat/k=exp[(E_a−E_cat)/RT]=exp[20×10³/(8.314×298)]=2.2×10³，k_cat=33s⁻¹，t_{1/2}=0.021s。9.（本题12分）某含C、H、O的酯E的质谱图出现m/z146(M⁺·)，碎片峰118、91、77。（1）求E的分子式；（2）写出E的结构并解释碎片来源；（3）用¹HNMR预测E中各组δ值及裂分模式。答案与解析（1）M=146，C₉H₁₀O₂，Ω=5。（2）苯甲酸苄酯：PhCOOCH₂Ph，m/z118为PhCOOH⁺·，91为C₇H₇⁺，77为C₆H₅⁺。（3）δ5.3(s,2H,CH₂)，7.4–7.6(m,5H,PhCH₂)，7.9–8.1(m,5H,PhCO)。10.（本题10分）设计一个原电池测定AgCl的K_sp。（1）给出电池符号、电极反应与总反应；（2）推导K_sp与电动势E的关系式；（3）若测得E=0.342V（25°C），求K_sp。答案与解析（1）Pt|H₂(1bar)|H⁺(1molL⁻¹)||Ag⁺(sat’dAgCl)|Ag负：H₂→2H⁺+2e⁻，正：AgCl+e⁻→Ag+Cl⁻，总：H₂+2AgCl→2Ag+2H⁺+2Cl⁻。（2）E=E°−(RT/F)ln(a_H⁺a_Cl⁻)=E°−(RT/F)lnK_sp，E°=0.799−0.000=0.799V，lnK_sp=−(E−E°)F/RT=(0.799−0.342)×96485/(8.314×298)=17.8，K_sp=1.8×10⁻¹⁰。11.（本题14分）某未知气体X在恒容下测得不同温度的压力如下：T/K300350400450P/bar1.121.301.481.66（1）判断X在此区间是否理想；（2）用最小二乘法求X的摩尔质量；（3）若X为C_nH_{2n+2}，确定分子式。答案与解析（1）P/T斜率恒定即理想，计算得斜率≈3.73×10⁻³barK⁻¹，R²=0.998，接近理想。（2）由PV=nRT，n=m/M，得M=mRT/(PV)，取平均得M=44.0gmol⁻¹。（3）C₃H₈，M=44.0gmol⁻¹，符合。12.（本题10分）某反应2A+B→