【《非加氢脱硫技术综述》10000字】

非加氢脱硫技术综述目录TOC\o"1-3"\h\u6139非加氢脱硫技术综述 1131081.1吸附脱硫 1184811.2氧化脱硫 9119551.3超声辅助氧化脱硫 18159841.4烷基化脱硫 19272291.5酰基化脱硫 2098211.6生物脱硫 21326271.7萃取脱硫 23由于加氢脱硫技术存在的一些不足，一系列的非加氢脱硫技术被研究，如吸附脱硫技术，氧化脱硫技术，烷基化脱硫技术，酰基化脱硫技术，生物脱硫技术和萃取脱硫技术等[41]。1.1吸附脱硫吸附脱硫[42,43]是一种基于有机硫化合物在吸附剂上进行物理吸附或化学吸附过程的脱硫技术。范德瓦尔斯力、化学亲和性和静电吸引是吸附的主要原因。其作用机理在于吸附质分子和吸附剂分子之间形成一种特定的“键”，从而使吸附质从油品中分离出来而附着在吸附剂分子上，达到油品深度脱硫的目的，吸附硫化物后的吸附剂通过处理可以重复使用。根据脱硫机理不同，可以将吸附脱硫分为物理吸附脱硫和化学吸附脱硫[44,45]。物理吸附是指吸附剂与油品中的硫化物之间形成范德瓦尔斯力等物理作用力，从而实现油品深度的目的。吸附硫后的吸附剂可通过吹扫或清洗等方法使吸附剂进行再生。IncAlcon公司的IRVAD吸附脱硫工艺[46]和洛阳石化公司的LADS吸附脱硫工艺[47]是目前工业上应用较为常见的物理吸附脱硫工艺。化学吸附脱硫是指吸附剂与汽油中的硫化物形成化学作用力，断裂硫化物中的C-S键，从而达到深度脱硫的目的。反应之后，吸附剂通过化学法处理，将吸附的硫化物以H2S、SO2和单质硫的形式从吸附剂中分离出来。其中，由Philips公司开发的S-Zorb工艺[48]是较为常见的化学吸附脱硫工艺。由于吸附脱硫具有反应条件温和、投资成本低和无副产物等优点，该技术得到了较为快速的发展，部分工艺甚至已经实现了工业化应用。目前研究较多的吸附剂主要是活性炭、金属氧化物、分子筛和金属有机框架化合物材料等。1.1.1活性炭活性炭（AC）[49,50]是一种去除不同基质中多种污染物的最为常用的高效吸附剂，具有物理化学吸附、催化氧化和还原等多种物化性能。活性炭的吸附能力主要归功于其表面官能团密度高、多孔结构发达、比表面积大，比表面积通常可达500～1700m2·g-1，因此其吸附能力和吸附容量非常好。基以上优良的结构特点，活性炭被广泛应用于汽油馏分吸附脱硫[51]。Kim等[52]进行了活性炭对不同多环芳香族硫杂环化合物的吸附亲和性能的研究。从对不同硫化物的吸附结果可以看出，活性炭对甲基硫化物4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）有较好的选择吸附性，但总吸附硫容量并不高。Yang等[53]考察了活性炭在常温常压下对柴油和汽油中的有机硫化物的吸附性能，结果显示吸附硫容量分别为6.566mg·g-1和11.491mg·g-1。Ania等[54]考察了活性炭对烷烃模型油中甲硫醇的吸附效果。结果表明，活性炭表面物质的化学功能结构特性，尤其是碱性含氧基团，是其具有吸附作用的主要因素。向活性炭中引入金属可以提高活性炭的吸附能力，Danmaliki等[55]将Ni分散于活性炭上制备复合材料Ni-AC，通过引入的金属Ni与S形成S-M键从而提升活性炭吸附二苯并噻吩（DBT）的能力，对DBT的脱除率达到了96%。通过引入金属有机骨架化合物（MOFs）制备多孔的碳材料，可以增大比表面积，增加吸附性能。Shi等[56]采用MOFs材料ZIF-8为原料制备了多孔碳材料，该方法制备的碳材料的比表面积可以1913m2·g-1，对模型油中硫化物的吸附量为26.7mg·g-1。Zhu等[57]将MOF-5与AC结合制备了一种新型多孔碳材料MOF-5@AC，并探究了MOF-5@AC对400μg·g-1的不同硫化物/正辛烷模型油的吸附性能，当MOF-5:AC=1:5时有最佳吸附量。总体来说，活性炭基吸附剂虽然具有较为丰富的孔结构和较高的比表面积等优点，对硫化物具有一定的吸附效果，但是整体而言，进一步提升对硫化物的选择吸附能力[58]。1.1.2金属氧化物金属氧化物脱硫的原理是吸附剂的活性组分金属氧化物与硫原子发生化学反应，在化学作用下硫化物的S-C键断裂生成金属硫化物，硫化物断裂后产生的烃类返回最终产物，其核心是吸附过程中有化学键的断裂或生成。Ma等[59]考察了镍基吸附剂Ni-Al对含烯烃的模型油和真实汽油中硫化物的吸附脱除效果。结果显示，在常温常压时，烯烃强烈地抑制了吸附剂吸附硫化物的能力。Srivastav等[60]考察了吸附剂中活性氧化铝成分对油品中DBT的脱除效果，研究发现活性氧化铝是脱除DBT的有效吸附剂，对于其它硫化物，吸附性能一般。Xu等[61]采用镍-铈基吸附剂（Ni-Ce/Al2O3-SiO2）在常温常压条件下，对航空煤油进行吸附脱硫研究，然而仅得到较低的1.32mg·g-1吸附能力。随后Sentorun等[62]报道了一系列采用等体积浸渍法制备的镍基（Ni0）吸附剂，结果表明，金属与有机硫化物可以形成较强的化学键相互作用，具有较为优良的吸附硫化物的能力。Aslam等[63]采用一步还原法制备了高分散度和高Ni0含量，且粒径较小的Ni-KIT-6，进一步提高了吸附剂的吸附能力。众多金属氧化物吸附脱硫技术中，美国康菲公司所研发的基于镍基吸附剂的S-Zorb化学吸附脱硫技术最具有代表性[48,64,65]。其中，氧化镍和氧化锌是该技术吸附剂的活性组分为氧化镍和氧化锌。该工艺的吸附原理是吸附剂与FCC汽油接触后，硫化物牢牢地附着在吸附剂表面上，硫化物C-S键发生断裂，吸附剂把硫化物从烃类物质中吸附出来，而生成相对应的烃分子返回到烃类物质中，如图1-2所示。图1-2S-Zorb技术吸附脱硫原理Fig.1-2AdsorptivedesulfurizationmechanismofS-ZorbS-Zorb技术已经在全球范围内进行了工业化，早于2001年美国的Borger炼化厂已经投产使用了世界第一套S-Zorb装置[66]。作为一种已成功工业化应用的吸附脱硫技术，S-Zorb技术可以较低压力的工艺条件下进行，具有氢耗、能耗低和辛烷值损失小等优点，同时能使汽油达到国Ⅵ标准，其工艺流程如图1-3所示。图1-3S-Zorb技术工艺流程Fig.1-3TechnologicalprocessofS-Zorb2007年，我国中国石油化工股份有限公司购买了S-Zorb技术，并于中国石化燕山分公司建成了我国首套S-Zorb汽油吸附脱硫装置投产使用，其年加工量可达1.2Mt·a-1。截止目前，我国多家炼化公司采用S-Zorb技术生产符合国Ⅵ标准的低硫汽油，年总加工量可达40Mt·a-1以上[67]。在我国炼油行业得到了一定程度应用的S-Zorb吸附脱硫技术虽然能高选择性地吸附油品中的硫化物，但其作用原理限制了其吸附能力。硫化物中的硫原子需首先和金属活性位点直接接触反应成键，形成金属硫化物，因此对于空间位阻较大的硫化物，化学吸附难以脱除。吸附剂吸附硫化物后形成较强的化学键会增加吸附剂再生时的能耗，从而加大吸附脱硫的生产成本[68]。此外，再生的吸附剂是通过高温燃烧吸附在吸附剂上的硫化物获得的，虽然这能使吸附剂恢复原有的吸附性能，但反复高温处理方法可能会改变吸附剂的整体骨架结构，导致吸附剂寿命缩短，同样也会增加了脱硫过程的成本[69]。1.1.3分子筛1.1.4MOFs材料MOFs[77,78]是一种以金属原子或金属簇为中心，有机连接基为配体，通过配位作用构建的一类多孔配位聚合物，具有超高的比表面积、高度有序的孔道结构和较高的孔隙率，是目前研究较为广泛且较为热门的一种新型脱硫剂。Matzger等[79]于2008年在燃料油脱硫研究中首次引入MOFs吸附法，至此这种新型脱硫剂受到了研究者们的广泛关注。Qin等[80]利用还原性蒸气实现了MIL-101(Cr)，MIL-100(Fe)和HKUST-1中Cu(I)的原位形成，该方法能有效保护MOF整体框架结构（反应温度约200℃），并且孔道中能高度分散Cu(I)，大多数大多数MOFs材料材料均广泛地使用了这种改性方法。随后，Jin等[81]采用另一种配位合成法制备了一种具有耐水性能的双金属（Zn、Cu）新型MOFs材料，用来吸附芳香族燃料、脂肪族燃料以及混合燃料中的BT。结果表明，Cu-ZIF-8对上述三种燃料油均具有较优的吸附性能，其值分别为81mg·g-1、67mg·g-1和60mg·g-1。Kabtamu等[82]首次以电镀污泥（EPS）为金属源，采用简单的水热法制备了一种新型吸附剂MIL-53（Cr），采用吸附法进行液体燃料脱硫的研究。结果表明，含HF的MIL-53（Cr）比不含HF的MIL-53（Cr）具有更高的脱硫能力（40.11mg·g-1）。MIL-53（Cr）对HF的吸附性能的提高归因于添加少量HF，产生具有高比表面积和高孔隙率的纯MIL-53（Cr）微棒。吸附剂经5次再生循环使用仍具有94%对硫化物初始吸附能力，说明用Cr-EPS制备的MIL-53（Cr）是一种高效的燃料脱硫吸附剂。该课题组[82]的研究以固体废弃物为原料，遵循资源化利用的原则生产高附加值MOFs材料提供了新的思路。MOFs材料在吸附脱硫时展现了良好的吸附能力。但该材料仍然存在一些不足。其一，生产成本高、合成路线复杂；其二，高温下其骨架结构在高温条件下容易破坏；其三，缺乏一种有效解决方法能在吸附脱硫后将油品和MOFs材料中较好地分离。这些限制性因素成为该技术日后进行工业应用的难点[83]。1.2氧化脱硫氧化脱硫（ODS）[84,85]技术是一种先将噻吩类硫化物氧化成极性较高的相对应的砜，再耦合吸附、过滤、萃取等其他技术来脱除油品中的硫化物。该技术对加氢技术难以脱除的噻吩类硫化物有较优的脱除性能。该技术的原理是利用硫、氧两种元素性质的差异，在噻吩类硫化物的硫原子上连接氧原子，使其转化为极性较强的亚砜或砜类，如图1-4所示。通过增强其极性，增加硫化物在萃取剂中的溶解度，从而达到使硫化物从油中分离出来的目的。图1-4催化氧化脱硫技术的反应机理Fig.1-4Themechanismofcatalyticoxidationdesulfurizationprocess氧化脱硫技术的关键核心因素是催化剂。许多科研工作者致力于研究氧化脱硫，而其中主要的工作则是研究催化性能良好的催化剂来提高氧化脱硫性能，也有超声辅助氧化体系的相关报道。1.2.1羧酸催化氧化脱硫体系甲酸和醋酸等小分子有机羧酸是较为常见的羧酸类催化剂。该体系的原理是羧酸首先和过氧化氢反应生成过氧酸，然后过氧酸再和硫化物发生反应，硫化物被氧化为其他含氧硫化物[86]。Farshi等[87]研究了以乙酸为催化剂，H2O2为氧化剂的氧化萃取体系对稠油的脱硫作用。结果表明，在以下反应条件下：氧化剂和催化剂与硫含量的摩尔比为5:1～10:1，最佳反应温度为60℃，最佳时间90min，搅拌速度为750rpm，重油中的硫含量可从2.75wt%降至1.14wt%。同样地，Sertić-Bionda等[88]研究了以H2O2为氧化剂，醋酸为催化剂的模型柴油脱硫。在最佳反应温度90℃，反应时间30min适宜的反应条件下，脱硫效率提高到90%。Mamaghani等[89]研究了含有BT、DBT和它们的衍生物的模型油的氧化脱硫，其中使用甲酸作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂。以乙腈为萃取溶剂，对氧化后的砜进行萃取。在甲酸与硫摩尔比为222:1、H2O2与硫摩尔比为2:1、最佳反应温度为65℃、最佳反应时间为56min的条件下，硫化物脱除率几乎为100%。H2O2-CH3COOH/HCOOH小分子羧酸体系的ODS工艺操作条件温和，且过氧化物有机酸混合物的强氧化能力可以实现高效脱硫。但该工艺仍然有一些缺点，在反应混合物中使用油溶性有机酸作为催化剂会导致分离问题，这会极大地影响油品的性能。此外，油溶性的羧酸催化剂不可完全回收且不可再生。1.2.2杂多酸催化氧化体系杂多酸[90]是一种多功能固体酸催化剂，由于其绿色环保可能将来会替代传统的液体均相酸催化剂。它们是一种特殊类型的多金属氧酸盐催化剂，由各种金属含氧阴离子（钼、钨、钒和铌）缩合而成，因其多功能性（酸碱特性和氧化还原能力）而被用作氧化脱硫的催化剂。Li等[91]研究了大孔负载杂多酸对模型燃料油的氧化脱硫作用。以DBT/正辛烷为模型油，氧气为氧化剂，在60℃的最佳温度条件下，反应时间2h，脱除率接近100%。Rafiee等[92]将Keggin型杂多酸催化剂用于温和反应条件下含DBT模型油的氧化脱硫。在该体系中，氧化剂为H2O2。在最佳操作条件下，DBT的脱除率达95%以上。最重要的是，发现催化剂可循环使用多次，活性损失可忽略不计。Tang等[93]采用HPA催化剂（HPW-TUD-1），以过氧化氢为氧化剂，对模型燃料油进行氧化脱硫。该催化剂对含硫化合物苯并噻吩衍生物的脱硫效果良好。在最优工艺条件下，硫化物的脱硫率达到98%，催化剂可多次循环使用。Wu等[94]合成了具有不同烷基碳链的表面活性杂多酸基离子液体，以乙腈为萃取剂，采用ODS和EDS耦合工艺，考察研离子液体的烷基、表面活性和疏水性对脱硫的影响。结果表明，[C4ImBS]3[PW12O40]的催化性能最好。他们继续以[C4ImBS]3[PW12O40]为催化剂，考察了催化剂用量、双氧水用量和反应温度对脱硫效果的影响。在最佳条件下，脱硫率可达100%，且离子液体可以重复利用。该体系的仍然存在一些不足，首先催化剂较为昂贵且制备工艺复杂；其次，对于引入芳烃和烯烃后极性明显增大的油品，该体系脱硫效果明显下降，从而降低其工业化的可能性[95]。1.2.3离子液体催化氧化体系离子液体（ILs）同时作为萃取剂和催化剂双功能体系用于ODS工艺，来实现油品的深度脱硫受到研究者们广泛关注[96]。该技术的原理是首先油品中的硫化物被萃取进入ILs相中，形成局部高浓度。硫化物在ILs作为催化剂的作用下被催化氧化为其对应的砜类物质。这种工艺耦合技术被称为萃取耦合催化氧化脱硫（ECODS），其过程如图1-5所示。大部分ILs和油品的基本不互溶的，脱硫后油品可通过简单的静置分层法即可容易得到。图1-5离子液体萃取耦合催化氧化脱硫（ECODS）过程Fig.1-5Diagramofextractivecoupledwithcatalyticoxidativedesulfurization(ECODS)processwithfunctionalILs早在2007年，Lu等[97]研究发现，在油品脱硫过程中，咪唑类离子液体在室温下可以活化H2O2，使其具有催化剂和萃取剂双功能特性。作者研究了剂油比、氧硫比、操作温度（T）和操作时间（t）对脱硫性能的影响，当IL/oil=5/3.2、O/S=10/1、T=90℃和t=6h时，燃油的脱硫率可以达到90%以上。随后，以Brønsted酸和Lewis酸等无机酸作为原料合成的离子液体被用于萃取耦合催化氧化脱硫的萃取剂和催化剂。Gao等[98]合成了两种Brønsted酸型ILs：咪唑硫酸氢盐和吡啶硫酸氢盐，并考察了这两种ILs作为双功能试剂的脱硫效果。当体系中H2O2时，吡啶硫酸氢盐的单一萃取脱硫能力要强于咪唑硫酸氢盐，但当加入H2O2后，形成萃取氧化耦合体系，采用咪唑硫酸氢盐为萃取剂，脱硫率明显快速提升，而采用吡啶硫酸氢盐为萃取剂时，耦合体系的脱硫率基本保持不变。由此可以说明，耦合工艺体系中，咪唑硫酸氢盐不仅具有萃取作用还具有催化H2O2活性的能力。作者系统地考察了各操作条件对脱DBT性能的影响，结果表明当剂油比为1：2、氧硫比为5：1、反应温度为室温，反应时间为90min，该体系对油品的脱硫率可达99.6%。咪唑硫酸氢盐经过六次循环再生，双功能作用没有明显下降，循环使用时性能保持良好。Wang等[99]以双氧水为氧化剂并采用过渡金属氯化物系[ODBU]Cl/nZnCl2（n=1、2、3、4和5）离子液体对正辛烷中的苯并噻吩类硫化物进行萃取氧化耦合工艺脱硫。结果表明，在温和的工艺操作条件下，该双功能试剂对降低模型油中硫化物具有很高的活性，单级脱硫率可达到99%。重复使用六次，双能剂的结构基本保持不变。Guo等[100]采用Lewis酸性[C5mimCl][CoCl2]为催化剂/萃取剂，与PDS氧化剂偶联开发的ECODS在萃取时间65min，萃取温度30℃的操作条件下对硫含量为500μg·g-1的模型油进行脱硫，脱硫率为98.7%，进一步证明了Lewis酸离子液体作为萃取剂和催化剂的双重功能。虽然ILs催化剂对ODS催化氧化性能较好，同时又具有很高的萃取性能，但是这些双能剂也存在一些不足。比如在进行氧化脱硫过程时，ILs会因为自身的损失而导致耦合工艺成本的增加；回收ILs时，由于氧化的砜类化合物与ILs相互作用力较强，因此在回收ILs时，二者难以分离[95]。1.2.4分子筛催化氧化体系活性中心的数量和性质是决定催化剂在反应体系中是否具有催化性能的关键因素[84]。此外，催化剂载体材料同样对催化剂的活性中心的确定发挥着重要的作用。大量研究显示，分子筛的使用明显可以提升催化剂的脱硫性能。分子筛型催化剂因具有较大的孔径和比表面积，以及对环境友好等特点而受到研究者的青睐。Shiraishi等[101]在轻质油氧化脱硫体系中，采用钒硅酸盐分子筛为催化剂，以过氧化氢作为氧化剂，用乙腈萃取轻质油品中的噻吩类硫化物BT和DBT。该方法用钒硅酸盐分子筛成功地催化了难降解的含硫化合物，使硫含量从450μg·g-1降至50μg·g-1以下。此外，这种方法不仅可以脱除轻质油中硫化物还可以降低氮化物。然而，该工艺的缺点之一是回收的硅酸钒不能进一步使用，因为存在于二氧化硅表面的钒溶解到反应介质中。Cheng等[102]同样以过氧化氢作为氧化剂，同时采用Ti-MWW作为催化剂和乙腈作为溶剂，考察该体系下模型油的氧化脱硫效果。模型油中DBT的脱除率可达到95%，BT的脱除率甚至接近100%。Zhao等[103]研究了酞菁分子筛催化剂Cu2(PcAN)2-W-HZSM-5和Cu2(PcTN)2/W-HZSM-5对燃油氧化脱硫的催化作用。样品燃料油是通过溶解不同的硫化合物形成的，例如Th、BT和DBT，而供应给反应器的分子氧则用作氧化剂。采用HZSM-5分子筛对铜酞菁分子筛催化剂进行了改性。在时间180min、反应温度60℃和0.1g催化剂负载量的最佳条件下，催化剂表现出良好的活性，对Th、BT和DBT的脱硫效率分别为93.82%、91.23%和87.32%。Yang等[104]采用微孔材料4A分子筛沉积钼制备MoO3/4A催化剂，研究了其催化氧化脱硫性能。以DBT和BT为硫化物，过氧化环己酮（CYHPO）为氧化剂。考察了钼负载量、氧硫摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂的用量等因素对ODS的影响，研究了该体系氧化反应机理和反应动力学模型。在373k温度下，当Mo负载量为6wt%，CYHPO/DBT摩尔比为2.5:1，MoO3/4A催化剂与汽油的体积质量比为100时，DBT的脱除率达到99%。Akopyan等[105]合成了以氧化钼改性的酸性SBA-15分子筛，采用该催化剂对模型油中含硫化合物的氧化活性。研究结果表明，经过改性后的分子筛，催化剂的催化活性可以明显提升。此外，对氧化剂用量、催化剂用量、反应时间、反应温度等操作条件进行了优化。结果表明，在合成催化剂的存在下，DBT能在30min内完全被氧化，这些催化剂对DBT循环氧化10个周期能继续保持活性。1.2.5多金属氧酸盐催化氧化体系多金属氧酸盐（POMs）是早期过渡金属离子和多金属氧阴离子的集合体。由于POMs具有优异的物化特性和特殊的化学结构，在燃油催化氧化脱硫等不同的催化领域，该材料被研究学者作为功能性材料进行广泛研究[106-108]。21世纪初期，Lv等[109]通过向POMs中引入具有表面活性性质的C18H37N+(CH3)3季铵盐阳离子，合成出具有两亲性的POMs催化剂[C18H37N(CH3)3]5[PV2Mo10O40]。在该脱硫体系中，[C18H37N(CH3)3]5[PV2Mo10O40]作为表面活性剂首先与乙腈和硫化物形成乳液体系，形成的乳液体系将两亲性催化剂完全包裹。在该催化剂的催化作用下，原本进入乙腈溶剂中活性较低的氧化剂O2活性被强化，从而能将二苯并噻吩氧化为其对应的砜类化合物，使燃料油达到深度脱除硫化物的目的。在最佳温度60℃，反应时间120min条件下，燃油中的硫化物基本能被氧化为其对应的砜或亚砜，从而较为容易地进入到乙腈相中，从而实现脱硫。该反应体系的不足之处在于过多使用牺牲剂，使其应用价值不明显。Julião等[110]合成了锌代多钨酸盐阴离子并用于模型柴油脱硫实验。首先，通过溶解不同苯并噻吩类硫化物如BT、DBT、4,6-DMBT等含硫化合物于正辛烷中，制备所需的模型油。再采用乙腈作为溶剂，双氧水为氧化剂，在两相体系中萃取氧化正辛烷模型油中的不同硫化物。作者考察了乙腈溶剂的用量，催化剂阳、阴离子不同种类，氧化剂双氧水的用量等不同操作条件对催化剂催化性能的影响。结果显示，该技术可在两小时内可以高效脱除模拟柴油中的硫化物，且催化剂复合物性质稳定，易从反应后的混合体系中分离，可多次反复使用。更为重要的是，该过程已不需牺牲剂。Liu等[111]研究了一种将Na12[α-P2W15O56]·24H2O中的三尖多金属氧酸盐（P2W15）共价连接到γ-Al2O3球体上，合成了一种用于氧化脱硫的催化剂Al2O3-P2W15-Cn。以Al2O3-P2W15-Cn为催化剂，采用H2O2为氧化剂，考察该催化剂对DBT的催化氧化脱硫反应，在60℃的优化条件下，在9min内获得了高的脱硫效率，Al2O3-P2W15-Cn在催化反应过程中表现出良好的结构稳定性，此外还可以用于脱除燃料油中的4,6-DMDBT和BT。由于具有POMs结构的催化剂催化性能优越，且结构多变可调，众多研究人员利用该特点，开发具有POMs结构的催化剂，其目的是利用廉价的氧气替代价格相对昂贵且安全性能较差的氧化剂H2O2，其结果如表1-3所示。表1-3用于燃油催化氧化脱硫的POMsTab.1-3TheinvestigationofPOMsappliedinthefieldofcatalyticoxidativedesulfurization催化剂氧化剂文献[C16H33N(CH3)3]5[PMo10V2O38(O2)2]O2[112](NH4)5H6PV8Mo4O40O2[113][(C18H37)2N(CH3)2]5IMo6O24O2[114][C18H37N(CH3)3]7[PW10Ti2O38(O2)2]O2[115][C16H33N(CH3)3]3[PW9Mo3O40]O2[116]1.3超声辅助氧化脱硫超声波辅助氧化脱硫（UADO）是一种新兴的脱硫技术[117-119]，其具有操作条件按温和、反应时间短、选择性高、环境友好等优点。UADO中的超声探头的应用，使其分散性好，多相反应体系中传质增加，提高了脱硫率。Gildo等[120]采用活性炭负载磷钨酸催化剂，H2O2作为氧化剂，研究了对Th、BT和DBT模型油的超声辅助氧化脱硫，同时采用24析因设计和面心法对实验进行优化。在H2O2质量分数为25.52%、催化剂用量为983.9mg、超声时间为76.36h的条件下，94.74%的硫化物被氧化。研究还发现，采用优化的UADO参数，以乙腈作为萃取溶剂，经过四级萃取，可使航煤的脱硫率达99%。Jalali等[121]将超声辐照应用于柴油的ODS过程中，硫含量为0.221wt%，双氧水为氧化剂，甲酸为催化剂。采用响应面法（RSM）和Box-Behnken法对实验进行了优化设计，研究了超声时间、温度、氧化剂与硫摩尔比、甲酸与氧化剂摩尔比、超声功率等操作参数对柴油脱硫的影响。结果表明，最佳反应条件为：温度50℃，超声时间19.81min，氧化剂与硫的摩尔比为46.36:1，甲酸与氧化剂的摩尔比为3.22:1，单位体积超声功率为7.78w·mL-1，经乙腈溶剂第四次萃取后，脱硫率为96.2%。与传统的混合ODS法相比，在较短的反应时间内获得了较高的脱硫效率。尽管UADO有其技术优势，但也有其不足。该技术能耗高，同时需要一个声反应器、放大器和发电机，增加了投资成本。因此，对于工业应用，该技术还需进一步研究。1.4烷基化脱硫英国石油公司研发并首次投入使用噻吩类硫化物的烷基化脱除工艺[122,123]。该工艺是在温和的操作条件下进行的，可以有效地降低辛烷值的损失，同时设备投资相对较低且无氢耗。该技术的原理是噻吩硫首先经烷基化后生成分子量较大的沸点较高的烷基化噻吩硫醚，再通过蒸馏或精馏的方法将其分离，从而达到将硫化物从汽油中脱除的目的。早期，硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、氢氟酸（HF）、三氟化硼（BF3）、三氯化铁（FeCl3）及五氧化二磷（P2O5）等无机酸是烷基化脱硫工艺中常用的催化剂，但这类催化剂存在环境污染、催化剂难以分离以及腐蚀烷基化工艺设备等问题。在此情况下，科研人员相继研发了一系列新型的烷基化脱硫工艺催化剂，如：分子筛[124,125]、离子交换树脂[126,127]、负载磷酸[128-130]和负载型杂多酸[130-133]等。例如，李永红等[134]在纳米二氧化硅上负载磷钨酸，并作为油品烷基化脱硫的催化剂。在纳米二氧化硅/磷钨酸的催化作用下乙烯基甲苯与乙基噻吩硫化物发生烷基化反应，反应生成的硫化物分子量增加，沸点升高，再通过蒸馏的方法分离，其烷基化反应如图1-6所示。图1-6乙基噻吩与乙烯基甲苯的烷基化反应[134]Fig.1-6Thealkylationof2-ethylthiophenewithvinyltoluene[134]1.5酰基化脱硫酰基化脱硫[135,136]同样是通过改变硫化物的分子结构，从而改变硫化物的化学性质，其作用原理与烷基化脱硫相似。该技术是通过将油品中的硫化物进行酰基化处理，从而提升硫化物的Lewis极性，增强其被吸附剂的吸附的能力，实现油品中硫化物被脱除的目的。李春喜等[136]以AlCl3为吸附剂，以乙酰溴（AB）、丙酸酐（PA）、丁酸酐（BA）、乙酰氯（AC）、丙酰氯（P