【《氢燃料电池氧还原反应（ORR）催化剂研究现状文献综述》4900字】

氢燃料电池氧还原反应（ORR）催化剂研究现状文献综述1.1非贵金属催化剂在碱性介质中，非贵金属催化剂表现极佳，其催化性能较高，与Pt系催化剂的性能相当。目前研究最多，最受关注的非贵金属催化剂有硫族化合物金属、金属有机大环化合物等[10]。1933年Bacon制造了第一个H2/O2碱性燃料电池，将含有锂的氧化镍用在了阴极，镍基电催化剂用在了阳极。之后，许多其他金属或氧化物已经在空气电极中得到了研究:Pd、Ir、Co、Ru、Ni、Ag/C，甚至是大环，通常基于含氮配体和过渡金属阳离子。另一种很有前途的材料是二氧化锰，因为它具有良好的电化学稳定性、低成本和较高的氧还原活性。此外，锰氧化物作为主要的电池材料，具有在短时间内吸收或释放大量电荷的能力。I.Roche,E.Chaınet,M.Chatenet[11]等人采用MnOx在碳上进行化学沉积制备材料，然后使用各种表征手段。结果显示MnOx粒子尺寸为纳米级，在碳表面分布良好。电化学测试表明，Ni，Mg掺杂的MnOx/C具有较高的ORR催化活性，接近10%的Pt/C性能。并由此提出提出了四电子ORR反应机理。MeilingXiao，Jianbing等人[12]采用微孔MOF辅助策略制备的单金属分散Fe-N-C电催化剂，并使用电化学测试证明了其优越的ORR活性。进一步的结构分析表明，证实了所制备的热解Fe-N-C催化剂具有良好的ORR性能。然而非贵金属催化剂虽然在碱性溶液中的性能较高，但在酸性溶液中的表现性能较差，不尽人意，这极大的限制了非贵金属催化剂的使用。1.2Pt基催化剂ORR的反应机理复杂，反应过程会生成很多中间产物[13]，如OOHads和OHads，ORR反应速率受其影响[14]。若催化金属对这些中间产物的吸附能力太强，会将反应物牢牢吸附在表面上，使之不易脱离，难以发生反应。若吸附能力太弱，则氧的中间物态难以吸附，不易受到金属的催化反应。因此，就实际应用来说，具有良好的催化活性好的金属其吸附力不能太强也不能太弱，而是处在居中的位置，因此Pt金属的催化性能表现最为优异[15]，也是目前研究得最广泛的催化剂。图1-2金属的催化活性与氧结合能的关系[12]Fig.1-2Relationshipbetweencatalyticactivityofmetalsandbindingenergyofoxygen[12]但是铂的储备含量特别有限，而且价格高昂，一般来说，阴极Pt的涂覆量约为0.3g/cm2，阳极约为0.4g/cm2，那么对于一辆汽车来说，其燃料电池上铂的涂覆量要在100g以上，这极大的增加了Pt基催化剂使用的成本，因此难以在工业上普及和应用。目前主要通过调整Pt的颗粒大小和价电子结构来改善Pt的性能，以及用合适的非贵金属元素对Pt进行改性，通过这两种方法来降低开发成本和改善Pt/C催化剂的催化性能[13]。已知最有效的ORR电催化剂是铂基催化剂，如碳(纳米)装饰材料与纳米铂(Pt/C)，能够提供大电流，且ORR过电位低，具有选择性直接的4电子反应[14~15]。但铂基催化剂还是有一些相关缺点如稀缺性、高成本、稳定性/耐久性差，以及可能的铂因甲醇中毒而失活这在很大程度上阻碍了基于Pt的燃料电池的应用规模，激励人们去寻找更多的选择稳定和成本效益[16~19]。1.3Pt/M双金属催化剂目前可以通过将Pt与另一种非贵金属结合生成另一种多金属纳米晶体，通过金属价电子之间的相互作用，改善Pt表面的结构特性。Pt/M合金催化剂的质量活性增强很大程度上归因于几何效应和电子效应[20,21]。过去几年，人们系统研究了很多Pt/M催化剂包括PtPd，PtNi，PtAu，PtCo，PtAg，PtCu，PtFe，和PtW等，并据此报道了这些合金体系的ORR活性得到了改善，这些研究表明，最外层Pt层的电子状态可以通过配体和应变效应以及添加第二种金属来增强ORR活性来调节[22~34]。目前已经有多种研究对合成高性能的Pt/M双金属催化剂进行尝试。Pt-Ni结构已经成为用于氧还原反应(ORR)的一些活性最高的电催化剂[35-38]。KariukiN.N[39]等人利用磁控溅射瞥角沉积(GLAD)技术，在玻璃碳电极上生长了垂直排列的铂镍(Pt-Ni)合金纳米棒阵列。然后通过控制GLAD沉积参数来改变PtNi合金的性能。在研究中发现PtNi纳米棒的ORR性能比相同尺寸的纯Pt纳米棒高2-3倍，并随着Ni含量的增加而增加。表明PtNi合金与纯Pt相比更具有催化优势。PtNi合金纳米棒阵列及ORR性能如图1-3和图1-4所示。制备得到的PtNi纳米棒的半波电位能够到达0.95V，其质量比活性能够达到1.56A/mgPt，具有相当高的ORR性能。图1-3铂镍合金纳米棒阵列Fig.1-3Pt-Nialloynanorodsarray图1-4铂镍合金纳米棒阵列ORR性能Fig.1-4ORRpropertiesofplatinum-nickelalloynanorodsAlinezhadA[40]等人使用了一种以种子为媒介的方法，将Ni纳米粒子用作种子。为了生长Pt壳，将乙酰丙酮铂添加到Ni种子和十二烷基胺表面活性剂或十二烷基胺-三辛基膦混合物在2mL甲苯中的溶液中。得到了性能较好的PtNi合金，具有较高的活性。表明向Pt基催化剂中引入了Ni能够有效提升催化剂性能。Chen.S[41]等人成功地合成了具有两个分离相的Pt-Co棱形十二面体，实验结果显示，Pt大部分分布在颗粒边缘，钴大部分分布在颗粒内部。所得到的Pt-Co在酸碱中的ORR和MOR均表现出较高的催化性能，优于商业Pt/C，且具有优异的结构稳定性。经过研究发现活性的提高得益于反应中间体的优化结合强度，优异的稳定性则归功于可忽略不计的电化学Co溶解的强健表面。Pt-Co棱形十二面体TEM图像如图1-5所示。菱形十二面体展现出较高的电化学性能，表明通过制备特定的合金结构有助于Pt基催化剂性能的提高以及减少Pt的使用成本。图1-5Pt-Co棱形十二面体TEM图像Fig.1-5TEMimagesofPt-CoprismaticdodecahedronXia[42]和他的同事报道了通过在Pd芯上沉积一个保形的Pt壳而制备出空心Pt-Pd纳米笼的方法，选择性地蚀刻了Pd，将Pd含量从固体纳米晶体中的66.1wt％降至纳米笼中的十分之一，电化学表征表明，Pd@Pt固体纳米晶转变为纳米笼后，ORR活性显着提高。结合DFT计算，ORR活性提高的机制归因于铂原子间距离和多孔结构，可通过纳米笼的内表面和外表面进入活性部位。在后续工作中，也用相同的方法制备了基于Pt的二十面体纳米笼，其拥有极高的氧还原活性[43]，TEM图像如图1-6所示。另一个受到广泛研究的研究方向是创建核壳或中空结构的Pt基催化剂与非贵金属基材料杂交，从而可以减少Pt的使用。例如，Chen报道了由己烷和氯仿混合溶液中的结晶PtNi3多面体的内部腐蚀而产生的高度开放的Pt3Ni纳米框架的制备[44]。所获得的Pt3Ni纳米骨架催化剂表现出同样高的ORR活性和耐久性。全面的数据表明，开放和多孔的结构是由分离的Pt结构组成的，其中ORR活性的提高是由于铂电子结构诱导的弱的氧结合强度引起的。图1-6Pt二十面体纳米笼TEM图像Fig.1-6TEMimagesofPticosahedralnanocagesYamazaki,S[45]等人通过直接置换的方法制备了高活性Pt/Pd/C核壳结构催化剂，并通过在80°C（HAP）下进行的电化学氧化/还原预处理对催化剂进行了活化。用三聚氰胺，聚合的三聚氰胺，tBuTAP或Co-tBuTAP对Pt/Pd/C催化剂进行表面修饰，显著的提高了ORR活性。HuanqiaoLi[46]等人通过简单的改性多元醇工艺方法，不用任何表面活性剂即可制备出具有相同总金属负载量的Pt3Pd1/C，Pt1Pd1/C和Pt/C催化剂。TEM表征表明，将Pd添加到Pt/C中不仅增加了平均粒径，而且改变了金属纳米粒子在碳载体上的分散性能。电化学测试表明，与纯Pt/C催化剂相比，Pt3Pd1/C和Pt1Pd1/C的含Pd催化剂在氢吸附-脱附区域具有不同的特征。与Pt/C或Pt1Pd1/C的催化剂相比，Pt3Pd1/C对ORR的催化活性得到了提高。研究表明，在金属纳米粒子表面富含Pt的Pt-Pd/C催化剂上，ORR的活性可以进一步提高。Lin,S.-P[47]等人使用DFT计算和电化学实验研究了Pt基合金的ORR。结果表明，较小的金属如钴，铜和钯元素，会优先和Pt形成壳合金（M@Pt），降低含O物种的吸附能，并降低决定速率的加氢步骤的活化势垒，从而获得更好的ORR活性。配体和几何效应。另一方面，较大的M（Au）有利于位于形成Pt芯合金（Pt@M）的表面，该合金可以通过最佳的SA和MA增强ORR活性，这归因于整体效应。此外，pt@M的计算结果表明，表面Pt的DOS或d波段中心不能很好地预测它们的ORR活性。YuxinLiu[48]等人设计并合成了一系列PtRu合金催化剂，研究了催化剂化学成分、ORR活性和SO2耐受性之间的关系。研究表明，PtRu合金中铂与钌的原子比与ORR活性正相关，与SO2耐受性负相关。与商业Pt/C催化剂相比，最优的Pt6Ru/C拥有更高的ORR活性以及更强的SO2耐受性。Pt6Ru1/C催化剂的初始ORR质量活性为0.287A/mgPt，SO2中毒后质量活性损失小于40%，商业Pt/C的初始质量活性为0.27A/mgPt，SO2中毒后损失超过70%。研究表明，引入的Ru有效地改变了PtRu/C催化剂中Pt的电子结构。HuanqiaoLi[49]等人在不同气氛下，制备高度分散的Pt/C和PtRu/C催化剂，从透射电镜观察发现，乙二醇溶液中的多元醇处理方法有利于在VulcanXC-72R活性炭载体上形成分散良好的金属纳米颗粒。XRD和XPS分析表明，在惰性气氛下双通道设备中获得的催化剂氧化态物质的数量可以减少。电化学伏安测试和单电池性能表明，在惰性气氛下制备的催化剂具有优于在空气气氛下得到的催化剂的催化性能。不同气氛下能够制备出性能差距较大的催化剂。ChiaraBiz[50]等人通过使用DFT对d过渡金属的Pt基合金Pt3M（M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Y）（111）进行详细计算研究。确定了理论中稳定的是3d金属分布的物种形成，并且发现在多层结构，Pt3M（M=Fe、Co和Ni）是最稳定的结构。XiaoLyu[51]等人通过模板法合成了二维多孔PtPd双金属纳米结构。其具有优于商业Pt/C催化剂的ORR活性和耐久性，研究发现，ORR催化性能的提高因为两个方面：（1）多孔结构提供了大量的活性位点，同时促进了电催化的传质和气体扩散；(2)Pt与Pd合金化的协同作用有效减弱了OH吸附，从而减少了ORR活性位点的中毒。该研究为二维多孔双金属电催化剂的合成提供了一种新的设计策略，以降低Pt使用量，提高ORR活性和耐久性。其SEM，TEM和HRTEM表征如图1-9所示图1-7二维多孔PtPd合金的(a)SEM图，(b)TEM图，(c)HRTEM图，(d)SAED图和（e−h)HAADF-STEM−EDS图Fig.1-7(a)SEM,(b)TEM,(c)HRTEM,(d)SAED,and(e−h)HAADF-STEM−EDSofTwo-dimensionalporousPtPdalloyPt-M双金属催化剂不仅能降低贵金属的质量负载量，而且能显著提高其催化性能。近些年来，一维Pt-双金属纳米结构由于其固有的高稳定性、易电子输运、活性晶体小面优先暴露等特性，被广泛用作燃料电池催化剂[52]。用于ORR的高效电催化剂必须满足三个要求：1．电子、离子和反应产物的快速传输；2．稳定的催化剂/反应物接触面积；3．良好的内在活性。此外，催化剂的稳定性也很高。目前商品化的ORR催化剂主要由碳载Pt基纳米粒子和聚合物粘结剂组成，目前还存在一些列缺点。首先，Pt基纳米粒子的随机堆积阻碍了气体分子和水分子的输运，增加了传质阻力。其次，催化剂的溶解和团聚会导致催化活性下降。第三，催化剂/载体粘附力弱，催化剂容易与载体分离。四是碳载体在一定条件下不可避免地发生腐蚀和氧化，导致催化剂稳定性下降。因此，具有一维纳米结构的电催化剂（如NWs和NTs）由于其固有的形貌特征而被设计和制备出来，以改善OER和ORR器件的性能。以独立式NT阵列为例（图)，突出的特点包括以下几点：1．NTs可以提供丰富的活性位点，因为外壁和内壁都可以与反应物发生反应。2．NTs之间的开放空间有利于离子和反应产物的扩散。3．直接生长在导电衬底上的纳米管不需要聚合物粘结剂，从而保证了电子的快速传输和催化剂层的良好完整性。特别是对于ORR体系，独立的NT阵列可以消除碳腐蚀，提高催化剂的稳定性。4．与商用Pt纳米颗粒相比，独立NT阵列的形态变化较小。图1-7一维纳米结构电催化剂Fig.1-7One-dimensionalnanostructuredelectrocatalysts迄今为止，人们一直致力于通过将Pt与另一种过渡金属（例如Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ce等）合金化来减少Pt的使用[53-70]。这种方法不仅可以通过降低Pt含量来降低成本，而且可以改善Pt的使用。相对于纯Pt来说，Pt/M双金属催化剂的ORR活性和稳定性更胜一筹。结构有序的PtM双金属催化剂由于其强大的Pt-M键所以相比纯的Pt催化剂有着改善的稳定性[71-76]。参考文献SUNDMACHER.K.FuelCellengineering:towardthedesignofefficientelectrochemicalpowerplants[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2010,49(21):10159-10182.WANG.C.Y.Fundamentalmodelsforfuelcellengineering[J].ChemicalReviews,2004,104(10):4727-4766.陈文雯.Fe基非贵金属氧电极催化剂的制备及性能研究[D].大连理工大学,2018.MDL.Carbon-basedcatalystsformetal-freeelectrocatalysis[J].CurrentOpinioninElectrochemistry,2017,4(1):18-25.M.A.GENSHAW,A.DAMJANOVIC,J.O'M.BOCKRIS.Hydrogenperoxideformationinoxygenreductionatgoldelectrodes:I.Acidsolution[J].JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,1967,15:163-172.DAMJANOVICA,SEPAD.B,VOJNOVICM.V.NewevidencesupportstheproposedmechanismforO2reductionatoxidefreeplatinumelectrodes[J].ElectrochimicaActa,1979,24(8):887-889.SAWYERD.T,JRG.C,ANGELLSC.T,etal.Effectsofmediaandelectrodematerialsontheelectrochemicalreductionofdioxygen[J].AnalyticalChemistry,1982,54(11):1720-1724.SLJUKICB,BANKSC.E,COMPTONR.G.Anoverviewoftheelectrochemicalreductionofoxygenatcarbon-basedmodifiedelectrodes[J].JournaloftheIranianChemicalSociety,2005,2(1):1-25.SONGC,ZHANGJ.Electrocatalyticoxygenreductionreaction[M].PEMFuelCellElectrocatalystsandCatalystLayers.2008.李容.杂原子掺杂石墨烯的合成及氧电极催化性能研究[D].重庆大学,2015.ROCHE.I,CHAÎNET.E,CHATENET,etal.Carbon-supportedmanganeseoxidenanoparticlesaselectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction(orr)inalkalinemedium: physicalcharacterizationsandorrmechanism[J].2007,TheJournalofPhysicalChemistryC,11,1(3):1434-1443.ZHENGY,JIAOY,JARONIEC,etal.Nanostructuredmetal-freeelectrochemicalcatalystsforhighlyefficientoxygenreduction[J].Small,2012,8(23):3550−3566.LIANGYU,XIULIANPAN,XIAOMINGCAO,etal.oxygenreductionreactionmechanismonnitrogen-dopedgraphene:Adensityfunctionaltheorystudy[J].JournalofCatalysis,2011,282(1):183-190.J.ROSSMEISL,G.SKARLBERG,T.JARAMILLO,etal.Steadystateoxygenreductionandcyclicvoltammetry[J].FaradayDiscuss,2009,140:337-346.NØRSKOVJ.K,etal.Originoftheoverpotentialforoxygenreductionatafuel-cellcathode[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108(46):17886-17892.SHAOM.H,CHANGQ.W,DODELETJ.P,etal.Recentadvancesinelectrocatalystsforoxygenreductionreaction[J].ChemicalreViews,2016,116(6):3594-3657.SHIH,SHENY.F,HEF,etal.Recentadvancesofdopedcarbonasnon-preciouscatalystsforoxygenreductionreaction[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(38):15704−15716.ROCHAI.M,etal.N-dopedcarbonnanotubesfortheoxygenreductionreactioninalkalinemedium:synergisticrelationshipbetweenpyridinicandquaternarynitrogen[J].ChemistrySelect,2016,1(10):2522-2530.FERNANDESD.M,NOVAIS,H.C,BACSAR,etal.Polyoxotungstate@carbonnanocompositesasoxygenreductionreaction(orr)electrocatalysts[J].Langmuir,2018,34(22):6376-6387.KITCHINJ.R,NØRSKOVJ.K,BARTEAUM.A,etal.Roleofstrainandligand