【《碳纳米管的结构与性质研究的文献综述》3500字】

碳纳米管（CarbonNanotube，CNT）具有较好的导电性、特殊的结构、安稳的机械性能和较大的比表面积，在储能和能量转换方面具有很大的优势。碳纳米管是二十世纪末期由日本的电镜专家饭岛博士[17]用高分辨率电子显微镜观察电弧法制造的富勒烯时发现的一种材料是新型管状纳米碳材料，其中包括了单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。格鲁纳等[18]用打印的方法将单壁碳纳米管制备成了薄膜超级电容器，不仅方法比较新颖，同时在电流密度为40μAcm-2（mAmg-1）时，单壁碳纳米管的最大比电容可以达到120Fg-1。活性炭相比表面积比碳纳米管的要大很多，所以这限制了双电层电容器的能源密度。因此，利用氢氧化钾（KOH）化学活化可以提高电容器的比表面积和能量密度，通过增加碳纳米管表面的官能团也可以提高电容器的比电容。因为这样研究人员还利用理论容量较高的金属硫化物以及过渡金属氧化物与碳纳米管复合材料制备成超级电容器的电极材料，通过这种方法来提高电容器的比电容。虽然碳纳米管具有诸多优势，但其生产成本较高、比表面积小、产量略低、生产技术不完善等不足限制了碳纳米管作为双电层电容器电极材料的生产与日常应用。但与常规设备中的厚电极相比，薄膜的表面积最大程度地提高了薄膜CNT超级电容器的效率。仅使用可打印材料的简化体系结构有可能导致新型轻便，灵活且可打印的电荷存储设备。结合已建立的印刷电子领域，印刷电源的概念为所有轻量级设备提供了一个新平台博尔吉巴等[19]研制了比表面积和比电容分别为1059m2g-1和524Fg-1的新型无粘结剂碳纳米管气凝胶电极。它的比电容比普通活性炭材料高得多，主要是因为它独特的多孔结构和几乎相同数量的中孔和微孔，其形貌特征如图1-7所示。此外，鉴于这些有趣的理化特性，这些纳米结构的CNAG电极为制造适用于多种电化学电源应用的新型纳米复合材料（例如锂离子电池的插入电极和燃料的新型电极结构）提供了独特的机会。碳纳米管（CNT）被广泛应用于超级电容器领域因其优良的导电性和高的比表面积（1500m2g-1）。现在碳纳米管纤维普遍采用湿法纺丝和干法纺丝这两种方法制备[20]。湿法纺丝是将成纤高聚物溶解在适当的溶剂中，得到具有一定粘度并且拥有良好可纺性的单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管溶液通过喷丝孔挤出形成细流，注入到凝固浴中，然后经过水洗干燥后制备成碳纳米管纤维。但是这种方法由于碳纳米管的长度短，所以均匀分散较困难，导致碳纳米管的取向度差，因此湿法纺丝制备的碳纳米管具有比干法纺丝制备出的拉伸强度低，此外，湿法纺丝制备的碳纳米管具有较差的电导率因为在制备过程中一般采用PVA凝固浴[21]。干法纺丝是从多壁碳纳米管阵列中通过喷丝孔喷出细流，在热空气中形成碳纳米管纤维，用这方法制备的碳纳米管纤维具有较高的导电性、强度和模量且更适合制备长的碳纳米管。如图1-8所示，彭慧胜等人[22]采用干法纺丝制得的多壁碳纳米管纤维具有较强的拉伸强度（1.3GPa）和较高的电导率（103Scm-1）。组装的多壁碳纳米管纤维电容器在电流密度为1.67Ag-1时，质量比电容、和长度比电容分别为13.31Fg-1、和0.015Mfcm-1。另外，该课题组也通过加入0.025wt%的氧化石墨烯在碳纳米管干法纺丝的制备过程中，并经过还原法制备了CNT/RGO复合纤维。该材料的比电容为4.79mFcm-2（31.50Fg-1），其结果远大于纯的碳纳米管纤维（0.90mFcm-2，5.83Fg-1）。然而，由于多壁碳纳米管纤维的比表面积较小，其比电容受到限制。通过加入赝电容活性材料在多壁碳纳米管纤维中，例如MnO2，PANI，等，可以大大提高碳纳米管纤维的电化学性能。就像魏志祥等人[23]在碳纳米管纤维表面生长PANI纳米线，通过使用化学聚合的方法成功的让碳纳米管纤维的比电容增加了35.7mFcm-2，使碳纳米管纤维的比电容大大的提升了，优化了该材料的性能。彭慧胜等人[22]引入了30%的MnO2在多壁碳纳米管纤维中，可以将纤维的比电容比以前增加了0.71mFcm-2。如图1-9所示，塞翁等人[24]制备了MnO2/CNT纤维电容器，是一种可牵伸的皮芯型的材料。该纤维电容器的比电容为34.6Fcm-3。MnO2/CNT纤维电容器最高可以伸到拉37.5%，因为其独特的线圈结构所以具有特好的可牵伸性。虽然在碳纳米管纤维表面沉积赝电容活性材料可以提高碳纳米管纤维的能量密度和比电容，但是碳纳米管纤维的电化学性能仍然受到活性材料负载量的限制。塞翁实验组[24]采用“Biscrolling”的方法为了提高活性材料的负载量。如图1-10（a）所示，在碳纳米管片上滴加MnO2溶液，然后经过加捻制备MnO2/CNT复合纤维。制备的MnO2/CNT纤维中含有93wt%的MnO2，因此MnO2/CNT纤维具备非常高的比电容，长度比电容分别为888.7mFcm-2，60.6mFcm-1；并且具有很高的功率密度为1080μWcm-2和能量密度为35.8μWhcm-2。很高的比电容和能量密度主要归功于MnO2具备超高的负载量，而盘绕的结构可以提供从纤维皮层到核心的连续的电子和离子通道。此外，该实验组也同样使用“Biscrolling”的方法，如图1-10（b）所示把PEDOT在气相沉积CNT片表面，随后加捻制备出PEDOT/CNT复合纤维。PEDOT/CNT纤维的最高比电容可以达到179Fcm-3，扫速可以达到20Vs-1（固态电解液）和80Vs-1（液态电解液），成功的优化了该纤维电容器的性质。该纤维电容器的高能量密度和超高功率密度分别为1.4mWhcm-3和40Wcm-3，因为PEDOT复合后光纤电导率的大幅增加，线圈结构赋予光纤连续的离子和电子转移通道[25]，所以使该纤维电容器具有超高功率密度。约瑟利托研究小组[26]一样采用了“Biscrolling”的方法，为了制备出电化学性能优异的Mxene／CNT复合纤维碳化物将过碳纳米管与渡金属碳化物（Mxene）复合。如图1-11所示，Mxene在Mxene／CNT复合纤维中的含量可高达98wt%，使其具有非常好的电化学性能。在电流密度为2mAcm-2时其体积比，面积比，质量比和长度比电容分别为1083Fcm-3，3188mFcm-2，428Fg-1和118mFcm-1，这也是现在文献报道的线性超级电容器的最高值。Mxene/CNT纤维具有超高的能量密度和功率密度，分别为61.6mWhcm-3（168μWhcm-2），5428mWcm-3（14.8mWcm-2）。因为其层状多孔结构、高导电性和超高压静电场所能提供的高赝电容，所以Mxene/CNT纤维具有优异的电化学性能。可以通过扩展电容器的电位窗来实现碳纳米管纤维电容器的能量密度，因为E=1/2CV2，可以得知电容器电位窗的平方与能量密度成正比。因此，人们对不对称纤维超级电容器进行了大量的研究，通常赝电容改性后的CNT纤维作为正极，采用碳材料作为负极。例如，彭，车等[27]采用MoS2-RGO/MWCNT作为正极，RGO/MWCNT光纤作为负极，组装后的光纤电容器的电位窗口可以扩展到1.4V，该电容器的能量密度达到2mWhcm-3。这种基于光纤的非对称器件具有很高的能量密度良好的速率和循环稳定性，这归因于宽的电势窗口，MoS2的电化学活性，取向良好的MWCNT纤维的电导率以及rGO的引入。这种基于光纤的不对称设备可能在柔性电子产品中具有广阔的应用前景。Yagang，Yao等人[28]制备了一种基于CNT纤维的同轴非对称光纤电容器，如图1-12所示，采用氮化钒-纳米线阵列/CNT光纤作为负极，MnO2/PEDOT：PSS/CNT作为正极，Na2SO4/PVA作为固体电解质，可将电容器的电位窗口提高到1.8V。结果表明，非对称纤电维容器具有超高的比电容（213.5mFcm-2）和超高的能量密度（96.07μWhcm-2），具有良好的循环稳定性和灵活性。此外，该装置具有出色的柔韧性，因为在弯曲5,000次后其电容保持率达到96.8％，这进一步使其可以通过传统的编织技术编织成柔软的电子衣服。因此，非对称