有机化学试题及答案

有机化学试题及答案1.单项选择题（每题2分，共20分）1.1下列化合物中，哪一个在室温下与Br₂/CCl₄反应最快？A.环己烯  B.1,3-环己二烯  C.苯  D.环己烷答案：B解析：1,3-环己二烯含有共轭双键，与Br₂发生亲电加成时，中间体烯丙基碳正离子因共轭而稳定，活化能最低，反应速率最大。1.2下列自由基稳定性顺序正确的是A.3°>2°>1°>甲基  B.甲基>1°>2°>3°  C.2°>3°>1°>甲基  D.1°>2°>3°>甲基答案：A解析：自由基稳定性由超共轭与诱导效应共同决定，3°自由基拥有9条α-C–H超共轭，能量最低。1.3下列化合物进行SN1水解时，活性最高的是A.(CH₃)₃CBr  B.CH₃CH₂CH₂Br  C.(CH₃)₂CHBr  D.CH₃Br答案：A解析：SN1速率决定步骤为碳正离子生成，叔丁基碳正离子最稳定，活性最高。1.4下列化合物中，哪一个的¹H-NMR谱图中会出现单峰、三重峰、四重峰三种信号？A.CH₃CH₂OCH₂CH₃  B.CH₃CH₂CH₂OH  C.CH₃CH₂COOCH₃  D.CH₃CH₂CH₂Br答案：C解析：丙酸甲酯CH₃CH₂COOCH₃中，CH₃O–为单峰，–CH₂–受邻位CH₃裂分为四重峰，CH₃受CH₂裂分为三重峰。1.5下列反应中，哪一条路线可高选择性得到反式-1,2-环己二醇？A.环己烯+冷稀KMnO₄  B.环己烯+OsO₄/NMO  C.环己烯+RCO₃H/H₃O⁺  D.环己烯+Br₂/H₂O答案：B解析：OsO₄/NMO为顺式双羟基化；若需反式，需经过环氧化物水解，即先RCO₃H得环氧，再酸催化开环。1.6下列化合物中，具有手性但无手性碳的是A.2,3-戊二烯  B.2-氯丁烷  C.1,2-二氯环己烷  D.3-甲基己烷答案：A解析：2,3-戊二烯为丙二烯型手性，分子无手性碳但无对称面与对称中心，存在对映体。1.7下列哪种试剂可将芳香硝基还原为氨基而不影响羧酸？A.LiAlH₄  B.H₂/Pd-C  C.Fe/HCl  D.NaBH₄答案：C解析：Fe/HCl为温和金属还原体系，专一还原硝基，羧酸在此条件下不被还原。1.8下列化合物与NaI/丙酮反应，出现沉淀最快的是A.1-溴丁烷  B.2-溴丁烷  C.2-溴-2-甲基丙烷  D.溴苯答案：A解析：NaI/丙酮为SN2条件，1-溴丁烷位阻最小，I⁻亲核进攻速率最快，生成NaBr沉淀。1.9下列化合物中，哪一个的紫外最大吸收波长λmax最长？A.苯  B.苯乙烯  C.反-1,3-丁二烯  D.环己烯答案：B解析：共轭体系越长，π→π跃迁能级差越小，λmax越大；苯乙烯具有苯环与乙烯共轭，λmax≈280nm，长于丁二烯（217nm）。解析：共轭体系越长，π→π跃迁能级差越小，λmax越大；苯乙烯具有苯环与乙烯共轭，λmax≈280nm，长于丁二烯（217nm）。1.10下列化合物进行Friedel-Crafts酰基化时，活性最低的是A.苯甲醚  B.氯苯  C.苯  D.硝基苯答案：D解析：硝基为强吸电子基，使芳环电子密度骤降，亲电取代活性最低。2.完成反应式（每空3分，共30分）2.1环己烯+RCO₃H→AA―+H₃O⁺→B答案：A为环氧环己烷；B为反-1,2-环己二醇（两个羟基位于环异侧）。解析：过氧酸环氧化得顺式环氧，酸催化开环为反式双羟基。2.2苯甲醛+丙二酸二乙酯+哌啶/Δ→C―+答案：C为肉桂酸乙酯，D为CO₂与H₂O。解析：Knoevenagel缩合，丙二酸二乙酯活性亚甲基与醛缩合后脱羧。2.3叔丁基溴+Ag₂O/H₂O→E答案：E为叔丁醇。解析：Ag₂O提供弱碱性水，促进SN1水解，生成醇。2.4苯胺+NaNO₂/HCl(0–5°C)→FF―+CuCN→答案：F为苯重氮盐；G为苯甲腈。解析：Sandmeyer反应，重氮基被CN⁻取代。2.5环戊酮+H₂N-OH→HH―+H₂SO₄/Δ→答案：H为环戊酮肟；I为己内酰胺（Beckmann重排）。解析：酸催化肟重排，环扩大生成七元环酰胺。2.6丙炔酸甲酯+1,3-丁二烯→J―答案：J为4-甲氧羰基环己烯。解析：Diels-Alder反应，炔酯为亲双烯体，得1,4-环加成产物。2.7(R)-2-溴丁烷+NaCN(丙酮)→K―答案：K为(S)-2-甲基丁腈。解析：SN2反应构型翻转，[α]D符号相反。2.8邻苯二甲酰亚胺+Br₂/NaOH→L答案：L为邻氨基苯甲酸（Hofmann重排）。解析：酰胺溴化后重排，失去CO₂得芳胺。2.9苯乙酮+m-CPBA→MM―+H₃O⁺→答案：M为苯乙酮过氧酯（Baeyer-Villiger中间体）；N为乙酸苯酯。解析：酮被过酸氧化，插入氧生成酯，迁移顺序：叔烷基>仲>苯基>甲基。2.10环己基甲基溴+Mg/乙醚→OO―+CO₂→P―+H₃O⁺→答案：O为环己基甲基溴化镁；P为羧酸镁盐；Q为环己基乙酸。解析：Grignard试剂与CO₂加成后水解，碳链延长一个碳。3.机理题（每题10分，共20分）3.1写出苯酚在NaOH存在下与CHCl₃加热生成邻羟基苯甲醛的完整机理，并指出关键中间体名称。答案：1)NaOH夺取苯酚质子得苯氧负离子；2)苯氧负离子进攻CHCl₃发生亲核取代，生成二氯卡宾CCl₂；3)CCl₂与苯氧负离子发生[1+2]环加成，形成苯并三元环中间体（苯并二氯环丙烷）；4)三元环在碱性水溶液中开环，得邻羟基苯甲醛；5)水解脱去HCl，最终产物为邻羟基苯甲醛（水杨醛）。关键中间体：二氯卡宾CCl₂、苯并二氯环丙烷。3.2写出(E)-2-丁烯与Br₂/H₂O反应生成溴醇的立体专一机理，并说明为何产物以反式加成为主。答案：1)Br₂与双键形成三元环溴鎓离子；2)H₂O从溴鎓离子背面进攻位阻较小的C2（Markovnikov规则）；3)开环过渡态呈反式，水分子与溴原子位于C–C键异侧；4)失去质子得(2R,3S)-2-溴-3-丁醇与(2S,3R)-对映体，为外消旋混合物；5)由于溴鎓离子屏蔽同侧，水分子只能从反面进入，故立体化学严格反式。4.合成设计（每题15分，共30分）4.1以苯为唯一有机原料，无机试剂任选，合成对氨基苯甲酸乙酯。答案：步骤1：苯硝化得硝基苯；步骤2：硝基苯Fe/HCl还原得苯胺；步骤3：苯胺乙酰化（Ac₂O）得乙酰苯胺，保护氨基；步骤4：乙酰苯胺混酸硝化，得对硝基乙酰苯胺；步骤5：水解去乙酰基，得对硝基苯胺；步骤6：对硝基苯胺重氮化，再与CuCN反应得对硝基苯甲腈；步骤7：腈酸性水解得对硝基苯甲酸；步骤8：硝基再Fe/HCl还原得对氨基苯甲酸；步骤9：对氨基苯甲酸与乙醇在H₂SO₄催化下酯化，得对氨基苯甲酸乙酯。总收率约35%，关键为保护-去保护策略避免氧化副反应。4.2以丙二酸二乙酯和不超过四个碳的醇、卤代烃为原料，合成2-苄基丁酸。答案：步骤1：丙二酸二乙酯在NaOEt存在下与溴苄反应，得苄基丙二酸二乙酯；步骤2：再次烷基化，加入溴乙烷，得乙基苄基丙二酸二乙酯；步骤3：碱性水解二酯，得乙基苄基丙二酸；步骤4：加热脱羧，得2-苄基丁酸；步骤5：酸化后重结晶提纯，收率约60%。解析：丙二酸酯合成法可一次性构建α-双取代乙酸，脱羧一步减少一个碳。5.波谱解析（共20分）化合物R，分子式C₉H₁₀O₂，IR1715cm⁻¹强吸收，¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ：7.35(d,2H,J=8.5Hz),6.90(d,2H,J=8.5Hz),4.55(q,2H,J=7.1Hz),3.80(s,3H),1.45(t,3H,J=7.1Hz)。¹³C-NMRδ：166.2,161.5,131.8,123.2,113.6,63.4,55.3,14.6。写出R的结构并归属所有信号。答案：R为4-甲氧基苯甲酸乙酯。归属：7.35ppm(d,2H)：苯环邻位质子，受酯基吸电子影响向低场；6.90ppm(d,2H)：苯环甲氧基邻位质子，受甲氧基给电子向高场；4.55ppm(q,2H)：OCH₂CH₃中亚甲基，受氧去屏蔽；3.80ppm(s,3H)：OCH₃；1.45ppm(t,3H)：CH₃。¹³C：166.2ppm为酯羰基，161.5ppm为甲氧基取代的芳碳，131.8与123.2为芳环季碳与叔碳，113.6为对位叔碳，63.4为OCH₂，55.3为OCH₃，14.6为CH₃。IR1715cm⁻¹对应芳酯C=O伸缩。6.综合推断（共20分）某无色液体S，元素分析C73.1%，H7.4%，O19.5%，质谱m/z=136(M⁺)。其IR在3300cm⁻¹宽峰、1600cm⁻¹与1500cm⁻¹有芳环吸收，无羰基峰。¹H-NMR给出：7.2(m,5H)，4.8(t,1H,D₂O交换消失)，3.7(t,2H)，2.8(t,2H)。¹³C-NMR：140.1,128.4,125.8,125.5,62.4,38.6。推测S的结构，并写出由苯乙烯合成S的两步反应式。答案：S为2-苯乙醇。解析：不饱和度=(2×6+2-8)/2=3，含苯环+一个双键当量；330