版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文-PAGEII--PAGEII-年产12.8万吨二甲醚工艺设计摘要因为二甲醚(DME)具有和液化石油气和石油内相似的性质,因此二甲醚(DME)引起了高度的关注。液化石油气与二甲醚是有相似的物理性质化学物品,燃烧过后产生的气体对环境无害,生产量大且便宜。许多专家预言,在不久的将来二甲醚将成为石油燃料的替代品。此外,二甲醚还是一种很好的化学中间品,可以通过它来合成较轻的烯烃,甲酸乙酯等化工药品。目前生产二甲醚的基本原料以甲醇为主,所以合成甲醇将成为二甲醚制备的基础,合成的甲醇经过脱水生制成二甲醚。当今工业生产二甲醚的方法有气相法和液相法,本工艺选用气相法。该工艺的主要过程有:先把甲醇通过加热器加热成蒸汽,然后加热蒸汽通过催化剂床层,最后甲醇脱水生成二甲醚,然后分离出二甲醚。该工艺选择的催化剂是铝改性的催化剂。在本工艺设计中先通过物料衡算,能量衡算来确定该工艺生产所需的塔,泵,换热器等工艺设备,然后通过已有的设备画出工艺流程图,设备图,厂房布置图等。关键词二甲醚;甲醇;工艺设计Thedesignofdimehylertherprocessannualoutput128,000tonsAbstractBecauseDMEandliquefiedpetroleumgasandoilaresimilarinnature,DMEhascausedahighdegreeofconcern.LPGanddimethyletherhasthesimilarphysicalqualitiesofchemicals,harmlesstotheenvironmentafterthecombustionofgases,largequantityandcheap.Manyexpertspredictedthatdimethyletherinthenearfuturewillbecomeasubstituteforfossilfuels.Inaddition,thedimethyletherisakindoffinechemicalintermediates,canpassittosynthesisoflightolefins,ethylformateandotherchemicaldrugs.Atpresentthebasicmaterialsofproducingdimethyletherbymethanolisgivenpriorityto,sowillbethebasisofthepreparationofdimethylethersynthesismethanol,bornafterdehydrationofmethanolmadeofdimethylethersynthesis.Intoday'sindustrialproductionofdimethylethermethodshavespiritphasemethodandliquidphasewau,thisprocesswithgasphaseway.Thecraftofthemainprocessincludes:thefirstmethanolbyheaterheatintosteam,andthenheatingsteamthroughthecatalystbedlayer,thedimethyletherandmethanoldehydrationgeneratedandthenseparatethedimethylether.Thetechniqueselectionofcatalystisaluminummodifiedcatalysts.thisdesignprocessinthefirstthroughthematerialbalance,energybalancecomputationtower,determinetheprocessforproductionofpump,heat-exchangefacility,suchascraftequipment,andthenthroughtheexistingequipmenttodrawaprocessflowdiagram,equipment,plantlayout,etc.Keywordsdimethylether,methanol,processdesign.PAGEX---PAGEIV-目录摘要 =1\*ROMANIAbstract =2\*ROMANII第1章概述 11.1二甲醚的用途 11.2设计依据 21.3技术来源 21.3.1液相甲醇脱水法制二甲醚 21.3.2气相甲醇脱水法制二甲醚 21.3.3合成气一步法质二甲醚 31.3.4CO2加氢合成二甲醚 31.3.5催化蒸馏法制甲醚 31.3.6本设计采用的方法 31.4设计规模和设计要求 4第2章工艺流程 52.1工艺流程的反应原理 52.1.1工艺流程简述 52.1.2原料的物化性质 52.1.3工艺流程图 62.1.4工艺流程的特点 62.2本章小结 6第3章厂址的选择 73.1厂址选择原则 73.1.1厂址介绍 73.2本章小结 8第4章物料衡算及其热量衡算 94.1第一步物料衡算 94.1.1物料衡算依据的数据 94.1.2对二甲醚反应器进行物料衡算 104.1.3对二甲醚精制塔的进行物料衡算 104.1.4对乙醇原料罐的进行物料衡算 114.1.5对二甲醚产品罐的进行物料衡算 114.2第二步热量衡算 124.2.1对二甲醚合成器进行热量衡算 124.2.2对二甲醚精制塔进行热量衡算 134.3本章小结 15第5设备的计算及其选型 165.1对甲醇精馏塔进行设计 165.1.1根据数据进行塔设备选型 165.1.2根据数据对塔板性能进行比较分析 165.1.3根据数据对塔进行求算 175.1.4精馏塔相关数据的求算 195.2对其它设备进行求算 335.3本章小结 35结论 36致谢 37参考文献 38附录A 40附录B 46附录C 53-PAGEX--PAGE17-概述据统计据统计,在2013年底我国二甲醚的生产厂家约有90家,年生产能力约为1100万t,其中河北12家企业,产能达210万t,江苏10家企业,产能120万t,浙江12家,产能160万t。这三个地区的生产能力占全国的40%。据专家预计未来二甲醚的需求量还会继续增大,在国内具有广阔的市场前景。目前主要用于燃料市场和化工企业。二甲醚(DME)作为新型的化工原料,因为他有较好的易压缩,汽化,冷凝的特点,在药物合成,农药合成,燃料等化工行业中前景明朗。我国的石油资源慢慢减少造成价格越来越贵,环保理念的推广,二甲醚开始替代汽油等污染燃料,成为新型的燃料,并在全世界慢慢推广开来,目前已进入汽车燃料市场和民用燃料市场。二甲醚的用途(1)替代氯氟烃作气雾剂由于氯氟烃化合物的危害比较大并且人们的环保意识逐渐加强,二甲醚正开始逐渐替代工业中氯氟烃气雾剂。二甲醚作为气雾剂的主要优点在以下几个方面:(1)对环境没有污染,对大气系统没有破坏。(2)在水中的溶解度为34%,如果加入6%的乙醇,将与水互溶。(3)使喷雾产品不易致潮,且价格低廉。(2)用作制冷剂和发泡剂因为二甲醚较低的沸点,良好的气化效果,较大的汽化热,它的冷凝性和蒸发性接近于氟氯烃,所以二甲醚在制冷剂行业前途显著,由于二甲醚有这些特点,所以激起了国内国外开发它在冰柜、制冷器、食品保鲜剂等方面的应用的激情,以取代氟里昂。二甲醚在发泡剂制作方面,海外化工行业已经开发出带有二甲醚的聚苯乙烯、热塑聚酯泡沫等多种发泡剂。这些产品具有孔大小均与,柔韧性强、耐压性好、抗裂性强等优点。(3)用作燃料经济可持续发展是中国现阶段的任务,要完成这个任务,就要解决能源问题,我国的煤储量可观,可是石油却很少,难以自足。不得不从中东阿拉伯国家进口;我国煤炭储量大约为1200亿吨,有80%的煤未经处理而直接燃烧,产生大量的,给大气环境造成了严重的影响。目前,我国经济发展的重要因素是发展新能源。正因为二甲醚具有易清洁,良好的动力、方便储存等特点,所以已成为重点研究对象。(4)用作化工原料二甲醚在化工行业当中非常重要,运用二甲醚作为中间产品可以生产很多精细化工产品。国内外很多专家正专注于二甲醚制乙烯、丙烯等化合物的研究,国内已经有研究所用合成气二甲醚制乙烯取得了成功。此外,用羰基化法制乙酸甲酯和二甲醚制二烷氧基烃类化合物等研究在化工行业具有很大的前景。1.2设计依据本项目立足于书上的工业生产实例,研读许多关于二甲醚的生产工业文献和工艺文献,在此基础上进行二甲醚工艺生产过程设计的。1.3技术来源当前二甲醚的合成方法有如下几种:(a)液相甲醇脱水法工艺(b)气相甲醇脱水法工艺(c)合成气一步法工艺(d)二氧化碳加氢直接合成工艺(e)催化蒸馏法工艺前面两种方法在二甲醚生产工业上生产技术很成熟,后面这三种生产工艺在工业中处于研究,放大阶段。本设计选用第二种生产工艺,下面对这几种方法作以介绍。1.3.1液相甲醇脱水法制二甲醚在甲醇脱水方法制二甲醚的工艺中,最初选用硫酸作为催化剂,此方法的得名是因为在液相中进行反应。这种工艺获得的二甲醚产品纯度达到99.6%。该工艺反应所需要的温度在140~160℃之间,甲醇单程转化率高于86%,可间歇也可连续生产,但是该工艺同样具有污染环境,备发生腐蚀,后处理难等缺点,此生产工艺基本已经废弃。1.3.2气相甲醇脱水法制二甲醚美孚和埃索公司在60年代研发出了气相法合成工艺。原料预热气通入催化剂床层合成产品,反应方程式为2CH3OH→CH3OCH3+H2O,该工艺的主要步骤为先甲醇气化为蒸汽,然后把蒸汽通入催化床层反应、最后蒸馏提纯二甲醚并且把甲醇回收到相应地方。高效率的催化剂对反应有很大的影响。该工艺当的主流的催化剂有沸石、结晶硅酸铝等。以连续生产的方式生产,原料转化率达85%,产品的选择性达98%。但是也存在反应流程长,设备投资大等缺点,使得二甲醚生产成本较高。1.3.3合成气一步法质二甲醚合成气法生产二甲醚方法是通过由甲醇合成技术研发出来的,气体经反应器一步合成二甲醚,该反应的催化剂作用是让甲醇合成和甲醇脱水。因此,甲醇合成的催化剂和甲醇脱水催化剂的比例该对产品生成速度和选择性有很大的影响。该工艺的主要反应为:甲醇合成反应CO+2H2=CH3OH水煤气变换反应CO+H2O=CO2+H2甲醇脱水反应2CH3OH=CH3OCH3+H2O该合成体系中,合成反应和脱水反应是一起进行的,一生成的甲醇发生反应,生成产品二甲醚,解除了热力学平衡的限制,这样CO转化率比上述的方法有了很大的提高。1.3.4CO2加氢合成二甲醚随着我国现代化程度加深,二氧化碳的排放量逐渐增多,破坏了环境,也造成了碳资源的增加,将二氧化碳用到化学药品的合成上成为了全球研究的一个热点,目前许多国家把研究重点转移到了把二氧化碳转变有用的化合物方向上。其中一些国家把重点放在了二氧化碳加氢合成甲醇方向上,但因为加氢制甲醇热力学平衡限制很难解除,甲醇加氢制二甲醚成了科学家的另一个研究方向。但是目前,二氧化碳加氢合成二甲醚仍然在探索阶段。1.3.5催化蒸馏法制甲醚在国内,目前只有上海石化研究院研究过该工艺。这个方法是甲醇作为原料,用硫酸作催化剂,合成产品二甲醚的。但是因为硫酸具有强腐蚀性,且反应在液相中。所以这种工艺的的前景较差。但是就本身工艺来说一种很好的的工艺,换成其他的催化剂如固体,优点就能得到很大的放大。通过这个工艺可以发明成两种二甲醚生产工艺:其一是甲醇脱水生产产品,另一种是以合成气为原料一步生成产品。从技术难度方面考虑,前者实现工业化的可能性较大。1.3.6本设计采用的方法作为纯粹的二甲醚生产装置而言,由表1-1可以看出,由合成气一步法制二甲醚的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低,因而具有明显的竞争性。但相对其它两类方法,目前该方法正处于工业放大阶段,规模比较小,另外,它对催化剂、反应压力要求高,产品的分离纯度低,二甲醚选择性低,这都是需要研究解决的问题。本设计采用汽相气相甲醇脱水法制二甲醚,相对液相法,气相法具有操作简单,自动化程度较高,少量废水废气排放,排放物低于国家规定的排放标准,二甲醚选择性和产品质量高等优点。同时该法也是目前国内外生产二甲醚的主要方法表1-1二甲醚各种生产方法技术经济比较方法硫酸法气相转化法一步合成法催化剂硫酸固体酸催化剂多功能催化剂温度,℃120-160210-400250-320压力,MPa常压0.10-1.523.6-6.0转化率,%-9075-9090二甲醚选择,%>99>99>651000t/a投资,万元280-330400-520700-820车间成本元,吨4500-49004600-49003400-3700二甲醚纯度,%≤99.6≤99.9≤99.0原料及产品规格及其原料:甲醇含量≥99.6%水含量≤0.4%;产品:二甲醚含量≥99.5%,甲醇含量≤5%,水含≤0.05%。1.4设计规模和设计要求设计规模:128,000吨二甲醚/年,生产时间8000小时,产品流量50,000kg·h-1,合1088.917kmol·h-1;设计要求:产品二甲醚:回收率为99.8%,纯度为99.95%;甲醇:塔顶甲醇含量≥96%,塔底废水中甲醇含量≤4%。工艺流程工艺流程的反应原理本工艺化学反应原理只有一步,非常简便。化学反应方程式如下:2CH3OH→CH3OCH3+H2O生成二甲醚过后,把它从混合物当中分开,提取甲醇,处理废水。工艺流程简述乙醇制二甲醚的气相工艺法分为四个阶段。第一阶段:乙醇通过泵从原料罐打入到预热器,进行预热,让其成为蒸汽。第二阶段:把乙醇蒸汽通过泵打入到二甲醚合成器,在塔内通过催化剂进行反应。第三阶段:把反应生成的混合气体打入到二甲醚精制塔,生成的二甲醚通过塔顶的冷凝回流器一部分送到产品罐,一部分打回合成塔内。第四阶段:把塔顶的液体通过泵输送到甲醇回收塔,进行精馏提纯,甲醇送到前面的预热器里,塔底废液集中处理。原料的物化性质甲醇是一种有机物,我们也把他称为酒精,化学式为CH3OH,它带有一个羟基,在常温、常压下是液体,液体没有颜色且透明。它的水溶液散发出酒精的气味,有一丁点刺激。物理性质:甲醇在常温下没有颜色,散发出酒精气味的液体。密度比水小,熔点低,能与水任意比互溶。化学性质:甲醇具有微弱的酸性,但酸性很弱,可以忽略不计。同时具有还原性,可以被氧化成甲醛,是中毒的罪魁祸首。能发生氧化,取代,催化,脱水等反应。本工艺就是用到了甲醇的脱水反应。工艺流程图图2-1工艺流程图工艺流程的特点气相合成法工艺的优点是工艺成熟,流程简单,对设备要求不高,基础建设费少,不会产生引起市场干扰的副产品。但是反应后的液体的甲醇需要回收,以增加甲醇的利用率。本章小结本章阐述了二甲醚合成工艺的优缺点,并绘制出工艺流程图并附有其简要说明。通过确定本设计的生产工艺路线,为下面的物料及热量衡算提供依据。厂址的选择厂址选择原则(1)我们要把厂建成在原料充足的地方,这样可以高效的生产。(2)我们要调查厂的地理位置和气候条件,看是不是符合生产条件。(3)我们要把厂建成在交通好的地方,最好是有铁路,这样可以让产品好运输出去。我们要把厂建成在水源足的地方,这样就可以不用为生产用水发愁。(5)我们要把厂建成在电力输送足的地方,尽量满足工厂生产所需热量电量的要求。厂址介绍根据厂址选择原则,以及该工艺的生产特点。厂址最后选择在重庆长寿化工园区的精细化工区。厂址见下图,图3-1厂址地址图这个化工园区是重庆为了发展重庆化工产业,在2002年4月成立的。长寿区位于重庆的西部,它的地理位置非常好。东边是长寿化工总厂,西边是石门村。北边安着重庆到长寿的高速公路,南边到长江北岸只有大约15公里。刚开始打算先建成面积约为32平方公里,后期慢慢扩大。园区分为四个区,其一是天然气化工区,代表企业是中石化四川川维尼龙厂,其二是精细化工区,代表企业是国内最大的醋酸企业扬子江乙酰化工有限公司,其三是化工材料片区,代表企业是国内最大的氯丁橡胶生产企业之一重庆长寿化工总厂,其四是石油化工区,代表企业是日本三菱瓦斯化学公司。到现在统计,厂区已形成全球500强企业5家,国内上市公司10多家,目前正在逐步发展壮大。本章小结本章重点介绍了厂址的选择原则,和厂址所在的化工园区的介绍,选出了厂址的具体位置。通过该厂址的确定,可以更好的进行厂区内部的规划,为下面的车间布置提供依据。物料衡算及其热量衡算第一步物料衡算物料衡算依据的数据该工艺进行物料衡算是对参加反应的物质,首先确定物料衡算的计算依据:(1)规定的原料组成百分数:甲醇含量的百分数99.11%,水含量的百分数0.89%(均为质量分数)(2)生成的产品质量百分数:所得的二甲醚产品含量百分数99.87%,精制塔的甲醇含量百分数0.004%,水含量百分数0.126%(均为质量分数)(3)根据工艺估计得到的二甲醚回收率百分数:99.8%甲醇转化率的百分数:80%(4)全年365天,除去大修理,中修理等30天,生产开工设计按8000h设计(5)对原料消耗的量和产物生成的量计算:由产品质量指标可知,12.8万吨二甲醚产品中真正二甲醚的质量为:计算需要加入的甲醇的摩尔流量为:从生产工艺要求可以知道,整个生产过程选用的是连续化生产方式,我们可以分别对工艺流程中的各个设备进行物料衡算的计算。图4-1物料衡算方框图对二甲醚反应器进行物料衡算我们设定乙醇在反应器中的停留0.2小时,算出反应器的原料甲醇的质量是:由算出的原料进料数据可知,甲醇的体积大概为:选择反应器的填料系数为,计算出反应器的容积为:按化学计量关系计算反应器出口气体中各组分量计算甲醇的摩尔流量为:计算水的摩尔流量为:反应器物料衡算如下表表4-1反应器物料衡算成分进料F0,koml·h-1进料F,kg·h-1出料F,koml·h-1出料F,kg·h-1DME00278.45612808.976甲醇702.39122476.512145.4794655.328水6.521112.518284.7075124.726合计708.64222589.030708.46222589.030对二甲醚精制塔的进行物料衡算按照规定的工艺设计条件,计算出蒸馏釜的进料量值为:计算出总进料质量流量为:计算出精馏釜的体积为:我们选择装填系数为0.8,计算出精馏釜容积为:二甲醚精制塔主要是从二甲醚和甲醇的混合液中把二甲醚从精馏塔顶蒸出,在塔顶通过冷凝器把二甲醚进行冷凝,等冷凝到二甲醚储罐设计温度时,直接把二甲醚打到储罐中,甲醇和很少量的水从塔釜镏出。由于釜液中水含量量很少不影响二甲醚的精制,所以把乙醇和水的混合物通过泵打到甲醇精馏塔。甲醇精馏塔内甲醇和水的沸点相差较大,通过加热精馏,基本可以完全分开。塔顶蒸出的DME含量能达到99%满足设计要求计算出精馏塔的物料衡算整理得到如表4-2。表4-2物料衡算表物料名称进料口塔顶塔釜质量流量,kg·h-1百分含量,%质量流量kg·h-1百分含量,%质量流量kg·h-1百分含量,%二甲醚12808.97656.712680.8899128.0891甲醇4655.32820.6004655.32847水5124.72622.7005124.72652对乙醇原料罐的进行物料衡算我们从工艺流程参数可以知道,乙醇原料的物料是直接从乙醇球罐输入二甲醚合成反应器中的。二甲醚球罐是进料原料的缓冲罐,我们把原料在球罐的停留时间设为0.5小时,把乙醇进料罐的个数设为3,根据乙醇的进料量数据可以算出该球罐的容积为:m3由上面计算得到的乙醇球罐的容积,把球罐直径取为18m。计算出球罐有效容积为3000m3。对二甲醚产品罐的进行物料衡算我们从工艺流程设计的规定可知道,产品DME从二甲醚精制塔的塔顶出来后经过冷凝,检测合格后直接输送到二甲醚品罐。把产品二甲醚储存时间设为计算。由DME的年产量可以计算出它的容积为:m3我们设置二甲醚储罐个数为4,计算出每个储罐的容积为m3由计算出的二甲醚立式储罐的容积,我们取储罐的直径D为3.6m,高为6m。我们把立式储罐的有效容积设为。第二步热量衡算对二甲醚合成器进行热量衡算我们把原料在反应釜内反应温度设为280℃,查得各物质在280℃的平均定压比热容整理得如表4-3。表4-3物质280℃的平均定压比热容物质DMECH3OHH2O2.252.494.15通过热量衡算方程式进行计算:公式各个符号的意思为:Q1--物料带入热kJQ2--反应过程放出的热kJQ3--夹套中水带走的热kJQ4--生成物带出热kJQ5--热损失kJ(4-1)=因为反应是放热反应,查得反应热数值为:△H==我们把热损失Q5取Q2的5%,计算出反应结束后,产品二甲醚进入储罐,夹套内通冷凝水使其降温,温度由280℃降至25℃,计算出降温所放出的热量数据:冷凝水温度由20℃升至40℃,则:所以:算出需通入的20℃的水用于降温。对二甲醚精制塔进行热量衡算1.热量衡算公式我们依据精馏塔列热量衡算式:公式中各个符号的意思为:QF-进塔物料带入热kJQB-夹套加热带入热kJQD-塔顶馏出物带出的热kJQL-热损失kJQW-塔釜最后物料带出热kJ我们可以绘出精制塔的物料衡算框图图4-1精制塔的热量流程图2.计算基准T0=0℃的液体。3.计算塔进料带入热数据QF塔进料为89℃混合液体,已查得在该温度段下的各物质的平均比热如表4-4所示。表4-4物质的平均比热容物质二甲醚水甲醇,kJ·kg-1·k-11.952.12.20进料中各个分数为:二甲醚质量分数为乙醇质量分数为水的质量分数为算出进料混合液在进料温度下的平均比热容为:(4-2)所以:==4.计算塔顶蒸出物带出的热数据QD塔顶产品温度为38℃,塔顶产品质量为流量:塔顶蒸出物中二甲醚量分数为:故塔顶蒸出物在38℃的比热容为:所以:5.计算塔釜最后物料带出热数据Qw我们知道塔釜产品平均温度为89℃,计算出塔釜产品质量流量为:甲醇质量分数为:水质量分数为故塔釜产品在的89℃平均比热容为:2.20kJ·kg-1·k-1所以:6.计算热损失数据QL忽略热损失,QL=07.计算再沸器带入热和再沸器加热蒸汽量的数据把各项热量的数值带入所以:再沸器的夹套用232.19KPa的蒸汽加热,其进口处温度是125℃,汽化热是2191kJ·kg-1。所以加热蒸汽的用量为:kg。整理热量衡算值得出下表4-5。表4-5热量衡算表物质投料塔顶镏出液塔釜物料再沸器,kJ·kg-1·k-12.032.032.202.20热量QkJ1.28×1054.68×1051.9×1055.3×1058.计算塔顶冷凝器的热量衡算数据我们从工艺可以得到,塔顶冷凝器的作用是冷凝回流,上升蒸汽温度从89℃降到38℃,算出总热量数:冷凝水温度从20℃升到25℃,算出冷凝水用量:kg本章小结本章主要是对二甲醚器和二甲醚精制塔进行物料衡算和热量衡算,把二甲醚反应器和二甲醚精制塔的进料以及出料进行了列表分析,还计算出了精制塔和反应器的顶部冷凝器,底部再沸器所用冷凝水和蒸汽的用量,从而为下章设备设计计算提供数据支持。第5设备的计算及其选型5.1对甲醇精馏塔进行设计塔的主要目的是将物质进行分离,本设计以甲醇和水的分离为例来设计塔。设计要求分离的甲醇百分含量达99.5%以上。通过对设计要求的分析我们对工业上广泛应用的塔设备进行比较和选型。选型的依据是:在保证工艺要求的前提上,做到安全生产,稳定操作,较低的设备费用和操作费用。5.1.1根据数据进行塔设备选型我们知道目前工业用的塔种类主要有填料塔和板式塔,他们各有各特点。在不同任务和操作条件情况下,安装合适的塔能够充分发挥塔的作用,既能保证安全稳定生产,又能够降低生产成本,两种塔的使用特点对比如下。压降:尺寸小的填料塔的压降比较大,反而尺寸大的填料塔的压降大。板式塔的压降大。空塔气速:尺寸小的填料速度小而尺寸大的速度大,板式塔的速度较大塔效率ET:以前使用的填料塔效率较低,现在工艺使用的新型填料效率高。板式塔的效率高,且稳定。液气比:对液体的量要满足工艺的需求,板式塔的使用范围大。持液量:填料塔的持液量比较小,板式塔的持液量比较大。材质:填料塔可以用金属或者非金属材料,而板式塔使用金属材料。安装检修:填料塔安装检修比较难,而板式塔安装检修比较容易。造价:填料塔的造价大,而板式塔直径大时造价低。通过以上比较,我们可以看出,板式塔虽然压降高,但其空塔气速大、塔效率高,同时具有价格较低等特点,但筛板塔具有相对效率较高,弹性较好,价格较低等优点,因此选择筛板塔作为甲醇精制塔。且稳定、液气比适用范围较大、安装和检修容易、大直径塔的造价低。根据比较板式塔和填料塔的这些特点,板式塔能够满足我们设计要求,处理量大,塔效率高,液气比范围广等要求。所以综合考虑,我们优先选择板式塔。5.1.2根据数据对塔板性能进行比较分析板式塔的种类有很多,随着生产技术的不断创新,板式塔的结构也在不断的发生变化。不同类型的塔设备使用范围不同,每种板式塔都有自己的优缺点,根据塔的操作特点选择合适的塔盘的类型可以更好的满足生产要求,通过降低生产成本以获得更好的经济效益。工业生产中常用的板式塔有泡罩塔、筛板塔、浮阀塔、蛇形塔、栅板他等,这些板式塔的各项性能指标如表5-1所示。表5-1塔盘的性能比较性能塔型泡罩塔筛板塔浮阀塔蛇形塔栅板塔与泡罩塔相比相对气体负荷11.31.31.352塔效率良优优良良塔的操作弹性超超良超中85%最大负荷时的单板压降45-8045-8030-5040-7025-40与泡罩塔的相对价格10.70.70.70.5可靠性优良优良中从上表的比较可以看出,筛板塔、筛板塔、蛇形塔和栅板塔的相对气体负荷较大,筛板塔和筛板塔的效率高,同时具有价格较低等特点,因此选择筛板塔作为甲醇的精制塔。5.1.3根据数据对塔进行求算(1)计算出平均摩尔质量数据甲醇的摩尔质量水的摩尔质量求出塔顶的摩尔分率求出塔底的摩尔分率求出原料液平均摩尔质量:求出塔顶平均摩尔质量:求出塔底平均摩尔质量:(2)通过甲醇精馏塔的进行衡算,得到的数据由计算得到的进料处理量根据总物料衡算公式(5-1)甲醇物料衡算联立解得D=145.448kmol∙h-1W=284.738kmol∙h-1(3)通过数据得出确定相对会发度由,根据气液数据表5-2数据可根据公式算出不同温度下的挥发度,整理得到表5-3表5-2气液数据表温度10095.492.590.288.385.783.480.7x00.0200.040.060.080.100.150.20y00.1340.2340.3040.3650.4180.5170.579表5-3挥发度a数据表温度98.492.591.289.387.784.4挥发度736817.4336.8426.6146.4636.065温度81.77875.373.171.269.3挥发度5.5024.6314.0343.5263.1422.867求得相对挥发度的数据是(4)算出最小回流比和操作回流比的数据我们把工艺设定为泡点进料:(5-2)通过数据算出最小回流比为:通过算出的数去取操作回流比为:查资料算出精馏段平均密度查资料算出提馏段平均密度查资料算出精馏段的摩尔质量分数:查资料算出提馏段的质量密度数据:查资料算出精馏段的体积流量数据:查资料算出提馏段的体积流量数据:5.1.4精馏塔相关数据的求算精馏段数据:我们取空塔气速安全系数,需要的可由史密斯关联图查出算出横坐标值:我们去取板间距,由史密斯关联图查出:通过数据算出塔顶液体表面张力:通过数据算出精馏段表面张力:由表面张力算出:有空塔气速算出塔径为:我们最终取塔径通过塔径数据计算出横截面积通过横截面积算出空塔气速:提馏段数据:通过数据求出横坐标值:我们取板间距,通过计算出的数据史密斯关联图查出:查资料得到塔底液体表面张力系数通过前面的数据计算出提馏段的表面张力:则通过数据求得塔径查设计手册取最终取塔径:由计算出来的塔径求得横截面积由计算出的横截面积求出空塔气速:1.进行理论板数的数据求算通过设计手册得到精馏段操作线方程为通过设计手册得到提馏段操作线方程我们选择逐板法来计算理论塔板数得将=4.45代入得相平衡方程求得下块塔板的组成联立3个式子求出所需理论板数。我们知道此工艺塔顶为全凝根据化原书可以得到由(3)式求得第一块板下降液体组成利用(1)式计算第二块板上升蒸汽组成为:根据式(1)和式(2)不断求算达到,此时用提馏段操作线方程计算,达到为止。计算结果整理得到下表5-4。表5-4塔板液气相组成板号12345678Y0.9310.8280.6940.5890.4260.2430.1040.082X0.7520.5190.3370.2430.1430.0670.0230.015通过上表可以求得精馏塔的理论板数通过上表可以求得进料板位置2.对实际板数进行求算(1)查表,用内插法求得求得精料黏度查表,用内插法求得塔釜物料粘度查表,用内插法求得塔顶物料粘度通过求得的物料黏度数据算出精馏段液相平均黏度:通过求得物料黏度数据求得提馏段液相平均黏度:(2)查表,用内插法求得精馏段与提馏段的挥发度通过数据求精馏段的平均挥发度通过数据求提馏段的平均挥发度(3)查手册算出全塔效率求得实际板数全塔效率可用奥尔康公式:计算算出精馏段数算出提馏段数由算出的效率数据求得精馏段实际板层数块由算出的效率数据求得提馏段实际板层数块3.对溢流装置进行求算我们把堰长取查设计手册得到出口堰高的计算公式:本设计采用平直堰,堰上液层高度按下式计算:,取求取精馏段的数据:求取提馏段的数据:,4.对弓形降液管宽度和截面积进行求算通过设计手册查图得:由查到的数据算出弓形降液管面积,验算降液管内停留时间:精馏段的停留时间:s提馏段的停留时间:通过算出的数据查手册知降液管设计符合要求。5.对降液管底隙高度进行求算求精馏段的数据:我们取降液管底隙流速为求提馏段数据:我们取降液管底隙流速为算出高度:,取0.04m6.对塔板分布、筛板数目与排列进行我们根据以上数据计算,求得塔径,塔板用分块式,为了好装拆。筛板数目和排列方式:精馏段的数据求取:我们采用筛孔动能因子,采用型重阀,通过数据算出孔速为:通过孔速算出每层塔板上筛板数目:个我们取边缘区宽度,破沫区宽度。通过所取数据算出塔板上鼓泡区面积:其中所以我们把筛孔用等腰三角形交叉排列,取孔心距为:则算出排心距因为塔的直径较大,我们用分块式塔板,分块板的支撑和衔接也要一些面积筛孔动能因子仍在范围内塔板开孔率提馏段数据的求取:取筛孔动能因子,采用型重阀,通过所得数据求出则孔速为个取同一横排孔心距为:则排心距:取,求得阀数为个。按N=364重新核算孔速和筛孔动能因子:筛孔动能因子仍在9-15范围内。通过孔速求算出板开孔率7.对塔板压降进行求算查设计手册得到气相通过塔板压降的计算公式:可根据,计算。精馏段数据的求算:(1)进行干板阻力的计算:干板阻力由式计算由,查干筛孔得流量系数图得,故液柱(2)进行板上充气液层阻力的计算:取,(3)进行液体表面张力所引起的阻力的计算:液体表面张力所引起的压降可忽略不计,因此气体流经塔板的压降的液柱高度:提馏段数据的求算:(1)进行干板阻力的计算:因故:(2)进行板上充气液层阻力的计算:取,(3)对液体表面张力所引起的阻力的求算:液体表面张力所引起的压降可忽略不计,因此气体流经塔板的压降的液柱高度:8.对液泛数据进行求算生产上为了不让淹塔现象的发生,我们要控制清液高度:,即:精馏段的数据:(1)单层气体通过塔板的压降相当的液柱高度(2)液体通过降液管的:(3)求出板上液层高度的数据:则取,已选定,则可见,由设计手册知道设计符合要求。提馏段的数据:(1)单层气体通过塔板的压降相当的(2)液体通过降液管的压头损失:(3)板上液层高度:,则:取,已选定,则:可见,由设计手册知道设计符合要求。9.对物沫夹带进行求算精馏段的数据:查出泛点率的计算公式泛点率通过数据求出板上液体流经长度:通过数据求出板上液流面积:查物性系数,泛点负荷系数图由得到数据求出泛点率由于塔比较大,要防止大量的物沫夹带,我们要把泛点率控制在80%之下。由以上面的计算结果可知,物沫夹带能够满足的要求。提馏段的数据:查物性系数,泛点负荷系数图由数据求得泛点率由上面的数据可知设计符合要求。10.对塔板负荷性能图进行描绘对出物沫夹带所需的数据求取:泛点率我们可画出负荷性能图的物沫夹带线,泛点率按80%计算。精馏段的数据:整理得:,即提馏段的数据:整理得:,即在操作范围内,任意取的值通过计算得出相应的值整理得到如下表5-5。表5-5物沫夹带线上的气、液体积流量精馏段提馏段,,,,0.0026.3460.0026.0540.015.9210.015.6570.025.3890.025.159对出液泛线的数据的求取:由此确定液泛线,忽略式子中而精馏段的数据:整理得:提馏段的数据:整理得:在操作范围内,取若干个,通过公式得出相应值整理如下表5-6。表5-6液泛线上的气、液体积流量精馏塔提馏塔,,,,0.0018.8360.0017.5840.0038.5830.0037.3860.0048.4700.0047.3000.0078.1320.0077.065对出液相负荷上限线的数据求取:我们知道液体的最大流量在降液管中停留时间不小于我们知道液体降液管内停留时间以作为液体再降液管的停留时间的下限,则:对漏液线的数据求取:因为是型重阀,依作为规定气体的最小负荷标准,则精馏段的数据:提馏段的数据:对液相负荷下限线数据的求取:取堰上液层高度作为液相负荷下限条件,做出液相负荷下限线,这条线为跟气相流量无关的线。取,则由以上五条线做出塔板性能图,如图5-1与图5-2所示。图5-1精馏段性能负荷图图5-2提馏段性能负荷图由图可看出设计点在操作范围内:塔板负荷上限完全由物沫夹带控制,操作下限由漏液线控制;通过固定液气比,由图可查得,气相负荷下限。所以:我们可知精馏段操作弹性为:2.813我们可知提馏段操作弹性为:3.16711.对进出口管设计进行设计进料管的结构类型很多,有直管进料管,弯管进料管,T型进料管。本设计采用直管进料管。管径D计算如下:取,通过计算的数据选择进口管尺寸为。经校核满足条件,可以选取。出口管设计:(1)求回流管得数据采用直管回流管,取我们通过数据选择回流管尺寸为。经校核满足条件,可以选取。(2)求塔釜出料管得数据采用直管出料,取通过数据计算选择塔釜出料管尺寸为。经校核满足条件,可以选取。(3)对塔顶蒸汽出料管数据求取直管出气,取出口气速通过数据计算选择的管子,经校核满足条件,可以选取。(4)对塔釜进气管数据求取采用直管,取气速通过数据计算选择的管子,经校核满足条件,可以选取。12.对筒体厚度的进行设计根据塔的操作温度操作压力,设计压力为:又因且故液柱静压力不可以忽略,即设计温度为50℃。根据设计温度、设计压力、材料及市场价格、选取材料为20R面对接焊缝,100%探伤,则。由材料的性质可知,,且,则厚度为:圆整后取厚度为水压试验:故取所以水压试验满足要求。13.对封头大小进行求算封头选用标准椭圆形封头,和筒体选择的材料一样,为20R,厚度为6mm,内径为1400mm,曲面高度为550mm,直边高度为50mm。14.对支座规模进行求算支座采用裙座支撑,裙座的结构性良好。连接处产生的局部阻力小,所以它是塔设备的主要支撑形式,为了制作方便,一般采用圆通形。由于塔体较高,直径较大,因此取裙座材料为Q-235A,厚度为16mm。求出基础环内径的数据:求基础环外径:基础环厚度,考虑到腐蚀裕量取18mm;考虑到再沸器,,裙座高度2m,地脚螺栓直径取M30。15.对人孔大小进行求算本设计中总共需要开5个人孔,它的直径为450mm,人孔处板间距离为800mm,在裙座上开2孔,它的直径为450mm。16.对塔高进行求算取塔的塔顶空间高度为1500mm,取塔底部空间为2000mm(釜液停留时间取5min),塔体的高度为:则塔的总高度为:筛板塔工艺计算数据整理如下如表5-7所示表5-7板塔计算结果项目符号单位数据计算备注精馏段提馏段塔径1.41.4板间距0.400.40塔板类型单溢流弓形降液管分块式塔板空塔气速1.2871.11堰长1.431.43堰高0.01610.0219板上液层高度0.070.07降液管底隙高度0.030.05筛板动能因子12.1912.35筛板数目个404364等腰三角形叉排筛孔系数10.149.4孔心距0.0750.075单板压降675655降液管内清液层高度0.1570.157泛点率%64.1060.17气相负荷上限5.374.81气相负荷下限1.911.52操作弹性2.8133.16717.筛板塔的强度计算结果筛板塔强度计算结果汇总见表5-8所示。表5-8筛板塔强度计算结果项目参数设计温度,℃50设计压力,Mpa0.095最高工作温度,℃49最高工作压力,Mpa0.075物料名称甲醇容器类型立式封头形状标准椭圆封头材料20R厚度,mm6深度,mm550直边段,mm50焊接系数1筒体材料20R内径,mm1400高度,m2壁厚,mm6焊接系数1裙座类型圆筒形材料Q235-A内径,mm1232高度,m2壁厚,mm16基础环厚度,mm18人孔450螺栓M30防火层石棉水泥层排气管4个总长高度,m19.95.2对其它设备进行求算对精馏塔进行了详细设计,同时也对其他相应重要设备进行了计算和设计选型,换热器设备如表5-9示。表5-9换热器设备一览表编号类型列管管程数材料管长,mm规格,mm排列方式管程壳程E101管板式3000Φ19X2正三角形220Q345E102管板式3000Φ25x2.5正三角形220Q345E103浮头式4500Φ25x2.5正三角形420Q345E104管板式3000Φ19X2正三角形220Q345E105浮头式4500Φ19X2正三角形620Q345E106管板式4000Φ19X2正三角形220Q345E107浮头式4500Φ19X2正三角形420Q345E108管板式3500Φ19X2正三角形220Q345泵的选型储罐上方压力为标准大气压,塔内压力为827.6kpa,高度29.8m。选用轻度腐蚀无缝钢管,绝对粗糙度0.00025在罐和反应器入口列伯努利方程:以储罐为基准面则:,,管路标准弯头当量长度为4m,角式截止阀的当量长度为20m。则损失的扬程为那么:由计算数据可知选取两个泵并联,作为原料泵。其他泵的选择,计算过程同上,选择结果如下:(1)泵(P-2)型号:;(2)泵(P-3)型号:;(3)泵(P-4)型号:(4)泵(P-5)型号:(5)泵(P-6)型号:5.3本章小结本章完成了甲醇精制塔的设备计算,包括塔的筒体及封头并进行了校核。其他主要设备进行了设计计算及选型。这些设备的选出,对进行车间布置以及画平立面图提供了依据。同时进步加深了对一些化工设备的了解。-PAGEX--PAGE54-结论本设计的题目是年产12.8万吨二甲醚工艺流程设计。通过阅读大量资料而且结合当今的现代工艺确定了二甲醚的生产工艺流程,结合设计要求,进行了物料衡算及热量衡算,选出了合适的厂址,在工艺计算的基础上进行了设备设计计算及选型,并根据计算数据用AutoCAD绘制了环二甲醚生产带控制点的工艺流程图、车间布置图、厂区布置图、主要设备设计图等相关图纸。致谢值此本科论文完成之际,首先要感谢我的导师,王老师。从一开始毕业论文题目的选定,到最后整篇论文的完成,都非常耐心的对我悉心指导。他严谨治学,精益求精的态度,深深地激励着我。在论文的整个过程中,不断鼓励着我多看英文文献,改变以前的阅读习惯来开拓思路对文献进一步的深入了解抓住内涵,而不是走马观看跟看小说一样,只看些表面的东西。在设计过程中,给我提供了许多建议和应该注意的细节问题,并对设计结果进行了初步判断。最后在完成初稿后,导师对论文提出了许多存在的问题,在导师的指导下,不断进行修改、润色,使之内容更加丰富简练。其次,要感谢已经毕业工作的大师姐,在忙自己研究生毕业论文的同时,抽出时间教我如何做设计,以及倾授自己两年多来所看的资料和设计中得到的一些宝贵经验。还要感谢实验室里的师哥师姐们,在我做设计中遇到的不懂之处,提供了一些参考意见。记得刚来设计实验室时,我对查英文文献一无所知,师哥师姐们耐心的给我示范在不同的网站下载资料。导师、师哥师姐、同学,在这里请接受我诚挚的谢意!最后还要感谢把我养大含辛茹苦的父母,谢谢你们!最后,再次对关心、帮助我的导师、师哥、朋友和同学表示衷心的感谢!参考文献[1]杨立新,徐红燕.二甲醚生产技术及应用前景,《化工进展》2003,22(2):204-206.[2]李世勤,崔凤水.二甲醚生产技术(上),《上海化工》2000,25(22),24-26.[3]中国石化集团上海工程有限公司.化工工艺设计手册(上册)[M].化学工业出版社,2003[4]刘光启,马连湘,刘杰.化学化工物性数据手册(有机卷)北京:化学工业出版社,2002.[5]DaubertTE,DannerRP·PhysicalandThermodynamicPropertiesofPureChemicals:DataCompilation.NewYork:HemispherePub.Corp.,1989.[6]赵军,张有,段成红.化工设备机械基础.北京:化学工业出版社,2009.[7]杨祖荣,刘丽英,刘伟.化工原理.北京:化学工业出版社,2008.[8]贾绍义,柴城敬.化工原理课程设计.天津:天津大学出版社,2008[1]康举,韩利华,罗英华.二甲醚生产工艺.[9][美]J.M.道格拉斯著,蒋楚生等译.化工过程的概念设计,化学工业出版社,1994.[10]房鼎业,薛从军.甲醇在CM-3-1催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学,《燃料化学学报》1997,25(3):271-274.[11]朱志渊,李淑芳.工业装置精馏高纯二甲醚最佳条件《天然气化工》2000,25(6):29.[12]Qijianzhang,Xiaohongli,KaoruFujimoto,etal.HydrogenproductionfrompartialoxidationandreformingofDME[J].CatalysisLetter,2005(102):197-200.[13]冯钰安,蒋立文,徐红斌.气相色谱法测定高纯度二甲醚中的微量甲醇.石油化工,1997,26(8):545-547.[14]刘志坚,廖建军,谭经品,等.甲醇脱水生成二甲醚的沸石催化剂[J].石油化工,1999,28(4):236-239.[15]逄进马亮.二甲醚的制造及其燃烧应用[J].煤气力,2002,22(3):235-238.[16]广宏.二甲醚作为城市燃气的可行性分析[J].煤气与热力,2006,26(3):17-18.[17]赵彦巧,陈吉祥,张建祥,等.二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂究—沉淀次序对复合催化剂结构和性能的影响[J].天然气,2006(31):6.[18]李环玉.新型清洁能源二甲醚的开发和应用[J].精细与专用化学品,2006,14(10):23-25.[19]慈志敏,储伟,戴晓雁,等.气相催化法甲醇脱水合成二甲醚的工艺和催化剂研究[J].四川大学学报(工程科学版),2004,36(1):28-31.[20]郭秀兰,黄鹤,周强,等.合成气液相一步法制备二甲醚[J].化工技术与开发,2003,32(4):16-19.[21]娄伦武,王波.二甲醚合成工艺技术现状[J].贵州化工,2006,31(4):9-11.[22]赵骧,佟睿芳.国内外二甲醚市场现状与发展前景[J].化肥工业,2005,32(4):10-18.[23]白雪松.二甲醚技术进展及发展前景[J].化工技术经济,2004,22(2):12-21.[24]王铁军,常杰,祝京旭.生物质合成燃料二甲醚的技术[J].化工展,2003,22(11):1156-1159.[25]陈莹,刘超锋,梁基照,等.年产1万吨二甲醚固定床反应器设计[J].广州化工,2008,(6):77-78.[26]张海涛.张欣荣.房鼎业.合成气一步法5000t/a二甲醚管式反应器设计[J].化学工业与工程技术,2003,24(2):41-44.[27]王则臻,何锡凤,王丽艳.二甲醚的生产方法及应用[J].化工纵横.2002(5):7-8.[28]张谦.四川大学,化学工程硕士.泸天化10万吨/年二甲醚项目开发[D].[29]张丽华,韩雪冬,李钟模.我国开发煤制醇醚能源综述[J].中国煤田地质.2003,15(2):14-15.[30]朱赛芬,程小红,严招春.二甲醚生产技术进展及其市场情况分析[J]应用化工.2001,30(3):7-9.[31]张正国.二甲醚(DME)生产技术及传统工艺优化改造[J].气雾剂通讯.2002(3):1.[32]杨立新,徐红燕.二甲醚生产技术及应用前景[J].化工进展.2003,22(2):204-206.[33]刘光启,马连湘,刘杰等编.化学化工物性数据手册[M].化学工业出版社.[34]方德巍,怀德才.新型洁净燃料二甲醚发展前景广阔[J].中国煤炭.2003,29(3):48-50.附录A甲醇脱水制备二甲醚的催化剂的合成及其属性摘要BMZ沸石由β沸石和丝光沸石合成,该过程是一个两步水热结晶过程,其特点是通过x射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附、NH3-TPD和原位红外光谱吡啶。结果表明,该复合物具有微孔和介孔结构和明显的酸性。由刘易斯酸的量和浓度的比例产生复合结构内的质子酸可以通过改变碱度控制在第二步合成。复合催化剂H-BMZ,转换甲醇在温和的条件下达到90%,二甲醚的选择性几乎保持在100%。关键词沸石复合材料合成;酸催化;二甲醚;甲醇脱水1.介绍作为一个潜在的清洁燃料,二甲醚许多研究人员的吸引了更多的关注,近年来由于高十六烷值、低浓度在排气微粒和氮氧化物的燃烧。因为容易液化,二甲醚被用作燃料添加剂或直接作为替代燃料代替柴油和作为一个家庭烹饪气体代替液化石油气。作为一个基本化工原料,二甲醚作为环境友好型气溶胶喷雾和绿色制冷剂,由于其零臭氧损耗的潜力(ODP)和降低全球变暖的可能性(GWP)时氯氟碳化合物(含氯氟烃,相比与传统的氟利昂)和新的R-134a(HFC-134a),一般来说二甲醚是由甲醇脱水合成的,在固体酸催化剂,一些固体酸催化剂,如H-ZSM-5H-Y、H-Beta、H-Mordenite和C-Al2O3被用于甲醇脱水的反应在523-673K的温度范围内。然而,大多数的导致大量的副产品,这些固体酸催化剂如碳氢化合物的存在强酸在高脱水温度。H-ZSM-5然而,是一个很好的脱水催化剂,导致形成的碳氢化合物脱水温度更高。几种反应机制被提出了在酸催化剂甲醇脱水。质子酸性点或者路易斯酸–碱基位点被认为在这个反应中起着重要的作用。一般来说,酸性点越强,催化剂就活性就越强。然而二甲醚的形成主要取决于弱的活性点和中酸性。此外,一些研究透露,路易斯酸位点负责形成二甲醚,而强质子酸性位似乎对积炭是可取的。比如范,等人,发现,甲醇形成碳脱水主要是长链碳氢化合物在质子酸在-沸石的酸中心孔内由甲醇和测距装置的深度脱水引起的。毛等人发现,分子改性用适量的MgO显著下降选择性的副产品,因此值得注意提高二甲醚的选择性通过去除非选择性强的质子酸性位。在H-ZSM-5上,选择性中毒或稀释强的质子酸位点的钠或者氨也会减少烃或焦炭的形成和增强二甲醚的选择性。因此,许多研究都集中在寻找对甲醇催化材料,具有较高的转换二甲醚和高选择性.本文,我们报告一个新的甲醇脱水催化剂的合成,一个双相复合沸石和丝光沸石沸石的结构(BMZ)。对二甲醚的合成甲醇脱水,该复合材料具有高效的酸催化。2.实验2.1催化剂的制备β沸石反应凝胶的制备和加热过程:14.50克四乙铵溴化(96%),14.5毫升的氨水(27%),铝酸钠1.73克和0.94克氢氧化钠(96%)溶解在25毫升的水,形成一清晰溶液,42毫升的硅溶胶(29%)在搅拌下慢慢加入溶液中。凝胶在室温搅拌2小时,然后转移100毫升高压反应釜,在413K的温度下反应192小时。反应混合物直接用于先前合成的β沸石直第二步合成。总共1.38g铝酸钠0.43和0.43g氢氧化钠的加入反应混合物。最后混合物在室温搅拌2h,然后在443K下热结晶21小时由此产生的样本过滤、洗涤和煅烧。固体样本标记为BMZ-x(x:代表的比例锷-/二氧化硅混合物的第二步合成)。物理混合型和丝光沸石沸石准备过程的文献,并表示作为B+m.商业NaZSM-5沸石粉是由南开大学。NH4+形式的样品获得是通过离子与0.5M硝酸铵溶液在室温下反复三次,,每次2小时。质子的形式是然后通过煅烧NH4+沸石在823K5小时,分别标记为H-BMZ-x,H-(B+M)和H-ZSM-5。2.2催化剂的表征x射线衍射模式记录的样本使用Rigaku距离x射线衍射仪,Ni-filteredCuKa,40kV和80mA。N2吸附等温线在液氮温度下得到的,微粒学NOVA1200e。介孔结构分析从解吸等温线的分支Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法,获得微孔结构分析吸附等温线的分支。晶体形态和大小由JSM-6301F电子显微镜扫描确定。红外光谱由SHIMADZUFTIR-8400光谱仪获得。大约12毫克的每个样本形成晶圆的直径为10毫米。晶圆是首先在573K温度下疏散在原位红外单元2小时,随着温度下降到室温后,红外光谱被记录下来。然后在室温下引入吡啶,直到饱和吸附达成。最后,进行吡啶的解吸在0.003pa压力下和应的光谱随着温度一步一步升高表现出来。程序升温解吸氨(NH3-TPD)是在有热导检测器(TCD)EMBET3000设备上行的。70毫克的催化剂装在带有石英棉的石英管上。然后,它在高度纯化的氦气9.999%)流且在823K温度下处理3小时。冷却到393K后样品饱和了NH3/He2合物(10%),接着在高纯度的氦气流且温度为393k,洁净一小时。然后,以温度增加10K/分钟的速度在一个高度净化氦气气流(80毫升/分)监控NH3解吸.在这个实验中,汽水分离器安装在样品和热导检测器之间,避免水的影响。2.3催化测试所有的催化实验在装有石英管(内径6毫米)固定床微反应器常压下进行。在实验之前,催化剂(200毫克)与20–40目粒径状态下(50毫升/每分)在573K温度2小时保持所需要的反应温度。甲醇的转化率研究在空速2.26g-1·h-1和11.4Kpa甲醇分压下产品分析由一个带有火焰离子化和检测器(FID)和GDX-101柱相色谱仪上进行。3结果与讨论3.1BMZ复合材料的合成和特征对合成样品的衍射模式的样本BMZ-x呈现在图1,6.43峰,9.66,19.58和25.57的特征衍射峰丝光沸石分子筛,并在7.63峰的特点β沸石的峰。峰值为22.19的信号是最强的,这可能是β沸石峰值为22.41和丝光沸石沸石22.12,的原因。这些结果表明丝光沸石和β沸石阶段的共存BMZ合成样品中。第二步水热合成过程,这种混合物的碱度起着非常重要的作用。在OH-/SiO2低于0.2时,合成复合材料样品中的丝光沸石的质量分数非常低,因为氢氧根离子浓度太低不能溶解β沸石,然而,硅物丝光沸石结晶物种只能从部分β沸石溶解反应中得到。氢氧根/氧化硅=0.20-0.35,不同比率的丝光沸石和沸石复合材料获得(图1)。当氢氧根浓度足够高时,可以部分溶解β沸石,溶解产生的硅酸盐可以加快丝光沸石核的形成。然而,随着碱度的进一步增加,氢氧根浓度超过从β沸石中获得的铝硅酸盐的浓度。多余的氢氧根离子可能溶已形成的丝光沸石的核,从而降低在所给温度下核结晶的速度,从而导致丝光沸石在BMZ复合沸石中的质量分数的显著下降。图2显示了通过电子显微镜扫描的BMZ-0.35,β和丝光沸石样品的结果。图2a显示不规则的多晶聚集体由纳米尺寸的晶体(30–100nm),不但不与β晶体相同(图2B),而且也与丝光沸石晶体(图2C)不同。在第二步合成丝光沸石的增长过程中,沸石喜欢在更多母液β沸石的外表面合成,是因为β沸石晶体的表面积更大。因此,β晶体表面是多晶团聚体形成的关键。吸附在β晶体的外表面后,丝光沸石核采用β晶体生作为生长营养,导致多晶的形成β晶体结块,然后嵌入在多团聚。图3是N2吸附-脱附等温线所合成的沸石复合材料BMZ-x.所有的样品在P/P0=0.45,表现出滞后循环,说明复合材料中孔的存在。那可以归因于β沸石的碱纳米晶聚集大小的MOR沸石分子筛。第二步合成中,β分子前驱体的合成溶液蚀刻在结构的硅部分溶解,造成放大的微孔,形成中孔。纳米多晶集合体—大小的MOR沸石β沸石颗粒也中孔的形成起着重要作用在复合材料。结果与在扫描电镜观察,其中沸石复合显示非常小的晶粒的团聚丝光沸石(100nm)是一致的。表1给出了N2吸附脱附的数据,其中的微孔,微孔量和沸石复合材料的BET比表面积在第二步碱度的增大而减小合成。第二步合成中,β沸在第一步合成的合成蚀刻解决方案。这导致部分非晶化β沸石的框架。一些通道填充碎片从框架的非晶化和从框架中提取铝屑。合成溶液的碱度的增加使通道堵塞严重。在表2中,复合材料的刘易斯酸性位和质子酸性的比例在四个复合材料的比例的排序为H-BMZ-0.28<H-BMZ-0.30<H-BMZ-0.32<H-BMZ-0.35.质子酸位不仅随着碱度的增加而减少,这样会导致结构的缺损增大,而且刘易斯酸性位随着部分非晶化的结构增加,导致没有作用的铝框架结构的增加。即,四配位的铝和没有作用的铝框架结构的增加是由于沸石晶体被合成溶液腐蚀造成的。这些结果表明碱度在合成的第二步当中对酸的种类和沸石分子筛H-BMZ-x分布起着非常重要的作用。刘易斯酸和质子在复合材料酸性位的比例可以通过控制第二步合成反应的碱度来调整。为了进
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 2025年华侨大学马克思主义基本原理概论期末考试模拟题含答案解析(必刷)
- 2024年清原满族自治县幼儿园教师招教考试备考题库带答案解析(夺冠)
- 2025年上杭县幼儿园教师招教考试备考题库附答案解析(必刷)
- 2025年泸县招教考试备考题库附答案解析(夺冠)
- 2025年子洲县招教考试备考题库附答案解析(夺冠)
- 2024年邱县幼儿园教师招教考试备考题库含答案解析(必刷)
- 2024年黄山健康职业学院马克思主义基本原理概论期末考试题带答案解析(必刷)
- 2025年湖南工程学院应用技术学院马克思主义基本原理概论期末考试模拟题附答案解析(夺冠)
- 2025年新疆机电职业技术学院马克思主义基本原理概论期末考试模拟题附答案解析
- 2026年内蒙古体育职业学院单招职业倾向性考试模拟测试卷带答案解析
- 2025中国西电集团校园招聘笔试历年参考题库附带答案详解
- 2025年北京市物业管理行业市场深度分析及发展前景预测报告
- 旅游景区商户管理办法
- 好孩子公司管理制度
- 认知症专区管理制度
- 国家职业技术技能标准 6-23-03-15 无人机装调检修工 人社厅发202192号
- 乐理考试古今音乐对比试题及答案
- 变电站综合自动化课件 二次回路识图
- 水泥窑协同处置危废可行性研究报告
- 家用太阳能与风能发电系统在节约电力资源中的应用研究
- DB45T 2473-2022 消防设施维护保养规程
评论
0/150
提交评论