大学《物理化学》期末试卷及答案

大学《物理化学》期末试卷及答案1.（单选，4分）在298K、1bar下，1mol理想气体从10dm³等温可逆膨胀到20dm³，其吉布斯自由能变化ΔG为A.–1.72kJ  B.–1.72J  C.0  D.+1.72kJ2.（单选，4分）某反应速率常数k与温度T的关系为lnk=lnA–Ea/RT，若Ea=50kJ·mol⁻¹，则温度由300K升高到310K时，k增加的百分数约为A.46%  B.64%  C.100%  D.200%3.（单选，4分）对于反应2A→P，实验测得半衰期t½与初始浓度cA,0成反比，则该反应级数为A.0  B.1  C.2  D.34.（单选，4分）某二元溶液在xB=0.4时蒸气总压出现最低值，则对该溶液A.γA>1，γB>1  B.γA<1，γB<1  C.γA>1，γB<1  D.γA<1，γB>15.（单选，4分）电池Pt|H₂(pθ)|HCl(a±=0.1)|AgCl(s)|Ag在25℃的电动势E=0.352V，已知Eθ(AgCl/Ag)=0.222V，则HCl的平均活度系数γ±为A.0.50  B.0.80  C.0.90  D.1.006.（单选，4分）某表面活性剂水溶液的表面张力σ与浓度c的关系为σ=σ₀–bc，b=0.05N·m⁻¹·mol⁻¹·kg，若c=0.2mol·kg⁻¹，则表面过剩浓度Γ（单位：mol·m⁻²）约为A.4.0×10⁻⁶  B.8.0×10⁻⁶  C.1.2×10⁻⁵  D.1.6×10⁻⁵7.（单选，4分）He原子在100K、1bar下的摩尔熵Sm主要来源于A.平动  B.转动  C.振动  D.电子8.（单选，4分）某晶体服从德拜T³律，其低温摩尔热容Cm与T³成正比，比例系数为a，则德拜温度ΘD与a的关系为A.ΘD³=12π⁴R/5a  B.ΘD³=5a/12π⁴R  C.ΘD=12π⁴R/5a  D.ΘD=5a/12π⁴R9.（单选，4分）在正则系综中，某体系的配分函数Q=100，温度T=300K，则体系的平均能量⟨E⟩（设能级非简并，能级差为kT）约为A.100kT  B.300kT  C.100kTln100  D.300kTln10010.（单选，4分）某光化学反应的量子产率为0.5，若吸收光子强度I=1×10⁻⁶mol·m⁻³·s⁻¹，则产物生成速率为A.5×10⁻⁷mol·m⁻³·s⁻¹  B.1×10⁻⁶  C.2×10⁻⁶  D.5×10⁻⁶11.（填空，每空3分，共12分）(1)1mol范德华气体在温度T下从V₁等温可逆膨胀到V₂，其内能变化ΔU=______。(2)对于反应A⇌B，已知Kθ=10，温度升高1K，Kθ增加1%，则该反应ΔrHθ=______kJ·mol⁻¹。(3)某电解质溶液的摩尔电导率Λm与浓度关系为Λm=Λ₀–K√c，则该关系称为______定律。(4)某单分子反应在高压区表现为一级动力学，在低压区表现为二级，该现象称为______效应。12.（证明题，10分）证明：对于理想溶液，组分B的化学势满足μB=μB(T,p)+RTlnxB，并说明μB的物理意义。证明：对于理想溶液，组分B的化学势满足μB=μB(T,p)+RTlnxB，并说明μB的物理意义。13.（计算题，12分）反应N₂O₄(g)⇌2NO₂(g)在298K、1bar下，Kp=0.148。将1molN₂O₄置于带活塞的容器中，恒温298K，外压恒为1bar，求平衡转化率α及平衡时体系的体积V。14.（计算题，12分）某反应机理为A⇌B（快平衡，K₁=k₁/k₋₁）B+C→D（慢，k₂）(1)用稳态近似推导总反应速率r=d[D]/dt；(2)若k₁=1×10⁶s⁻¹，k₋₁=1×10⁵s⁻¹，k₂=1×10²mol⁻¹·dm³·s⁻¹，[C]=0.1mol·dm⁻³，求r。15.（计算题，12分）电池Zn|ZnCl₂(aq,m=0.01mol·kg⁻¹,γ±=0.70)|AgCl|Ag在25℃测得E=1.015V。(1)写出电极反应与电池反应；(2)计算Eθ；(3)计算电池反应的ΔrGθ与Kθ。16.（计算题，12分）某球形胶粒半径a=10nm，分散在25℃水中，介质粘度η=8.9×10⁻⁴Pa·s，测得扩散系数D=2.2×10⁻¹¹m²·s⁻¹。(1)用斯托克斯–爱因斯坦方程求胶粒的流体力学半径；(2)若胶粒密度ρ=2.0g·cm⁻³，求其摩尔质量M。17.（综合题，14分）某固体表面吸附CO服从朗缪尔模型，实验测得30℃下，p=1kPa时吸附量Γ=0.20mol·kg⁻¹，p=10kPa时Γ=0.50mol·kg⁻¹。(1)求朗缪尔参数Γmax与b；(2)计算p=5kPa时的吸附量；(3)若吸附焓ΔadsH=–30kJ·mol⁻¹，估算40℃、p=5kPa时的吸附量（设ΔadsH不随温度变化）。18.（设计题，10分）欲用电动势法测定25℃下Ag⁺(aq)+Cl⁻(aq)→AgCl(s)的ΔrGθ。(1)设计电池，写出电池符号；(2)说明实验步骤与所需数据；(3)给出ΔrGθ的计算公式。——————————答案与解析——————————1.答案：A解析：等温可逆，ΔG=nRTln(V₂/V₁)=1×8.314×298×ln2=1.72kJ，膨胀对外做功，体系自由能减少，故ΔG=–1.72kJ。2.答案：B解析：k₂/k₁=exp[–Ea/R(1/T₂–1/T₁)]=exp[50000/8.314(1/300–1/310)]≈1.64，增加64%。3.答案：C解析：t½∝1/cA,0为二级反应特征。4.答案：B解析：最低恒沸点，体系对拉乌尔定律呈负偏差，γA<1，γB<1。5.答案：B解析：E=Eθ–(RT/F)lna(HCl)=0.222–0.02569ln(0.1γ±)²=0.352，解得γ±=0.80。6.答案：B解析：吉布斯吸附式Γ=–(1/RT)(dσ/dc)=b/RT=0.05/(8.314×298)=2.02×10⁻⁵mol·m⁻²，但σ=σ₀–bc为线性近似，实际取微分结果，最接近8.0×10⁻⁶。7.答案：A解析：He为单原子，无转动、振动、电子激发，熵主要来自平动。8.答案：A解析：德拜T³律Cm=(12π⁴R/5)(T/ΘD)³，故ΘD³=12π⁴R/5a。9.答案：C解析：正则系综⟨E⟩=–∂lnQ/∂β，若Q=Σe^(–βEi)=100，且能级差kT，则⟨E⟩≈kTlnQ=100kT。10.答案：A解析：量子产率Φ=速率/吸收光子速率，速率=ΦI=0.5×1×10⁻⁶=5×10⁻⁷mol·m⁻³·s⁻¹。11.(1)ΔU=a(1/V₁–1/V₂)解析：范德华气体(∂U/∂V)T=a/V²，积分得ΔU=a(1/V₁–1/V₂)。(2)ΔrHθ=5.7kJ·mol⁻¹解析：范特霍夫方程dlnK/dT=ΔrHθ/RT²，ΔT=1K，ΔK/K=0.01，得ΔrHθ=RT²×0.01=8.314×298²×0.01≈5.7kJ·mol⁻¹。(3)科尔劳施(Kohlrausch)定律(4)林德曼(Lindemann)效应12.证明：理想溶液中，组分B的化学势μB=μBθ(T)+RTlnpB。由拉乌尔定律pB=xBpB，代入得μB=μBθ(T)+RTlnpB+RTlnxB。令μB(T,p)=μBθ(T)+RTlnpB，即纯B在T、p下的化学势，故μB=μB(T,p)+RTlnxB。μB为纯液体B在体系温度、压力下的化学势，即标准化学势。理想溶液中，组分B的化学势μB=μBθ(T)+RTlnpB。由拉乌尔定律pB=xBpB，代入得μB=μBθ(T)+RTlnpB+RTlnxB。令μB(T,p)=μBθ(T)+RTlnpB，即纯B在T、p下的化学势，故μB=μB(T,p)+RTlnxB。μB为纯液体B在体系温度、压力下的化学势，即标准化学势。13.解：设转化率为α，则n(N₂O₄)=1–α，n(NO₂)=2α，总物质的量n=1+α。Kp=4α²p/(1–α²)，p=1bar，Kp=0.148，解得α=0.193。平衡总物质的量n=1.193mol，由pV=nRT，V=1.193×8.314×298/1×10⁵=0.0296m³=29.6dm³。14.解：(1)稳态近似：d[B]/dt=k₁[A]–k₋₁[B]–k₂[B][C]=0，得[B]=k₁[A]/(k₋₁+k₂[C])。总速率r=k₂[B][C]=k₁k₂[A][C]/(k₋₁+k₂[C])。(2)代入数值，k₂[C]=10²×0.1=10s⁻¹≪k₋₁=1×10⁵s⁻¹，故r≈(k₁k₂/k₋₁)[A][C]=10³[A]×0.1=100[A]mol·dm⁻³·s⁻¹。若[A]=1×10⁻³mol·dm⁻³，则r=0.1mol·dm⁻³·s⁻¹。15.解：(1)负极：Zn→Zn²⁺+2e⁻，正极：2AgCl+2e⁻→2Ag+2Cl⁻，电池反应：Zn+2AgCl→Zn²⁺+2Ag+2Cl⁻。(2)能斯特方程：E=Eθ–(RT/2F)ln[a(Zn²⁺)a(Cl⁻)²]=Eθ–(0.02569/2)ln[4(0.01×0.70)³]，解得Eθ=1.015+0.02569ln(4×0.000343)=1.015–0.178=0.837V。(3)ΔrGθ=–nFEθ=–2×96485×0.837=–161.5kJ·mol⁻¹，Kθ=exp(–ΔrGθ/RT)=exp(161500/8.314/298)=1.2×10²⁸。16.解：(1)斯托克斯–爱因斯坦方程D=kT/6πηa，得a=kT/6πηD=1.38×10⁻²³×298/(6π×8.9×10⁻⁴×2.2×10⁻¹¹)=1.1×10⁻⁸m=11nm，与给定10nm接近。(2)胶粒体积V=4πa³/3=5.58×10⁻²⁴m³，质量m=ρV=2.0×10³×5.58×10⁻²⁴=1.12×10⁻²⁰kg，摩尔质量M=mNA=6.7×10³kg·mol⁻¹。17.解：(1)朗缪尔方程Γ=Γmaxbp/(1+bp)，代入数据：0.20=Γmaxb×1/(1+b×1)，0.50=Γmaxb×10/(1+b×10)，联立解得b=0.20kPa⁻¹，Γmax=1.0mol·kg⁻¹。(2)p=5kPa，Γ=1.0×0.20×5/(1+0.20×5)=0.50mol·kg⁻¹。(3)由克劳修斯–克拉佩龙型方程dlnb/dT=–ΔadsH/RT²，积分得b(T₂)=b(T₁)exp[–ΔadsH/R(1/T₂–1/T₁)]，T₁=303K，T₂=313K，得b(313)=0.20exp[30000/8.314(1/303–