物理化学：表面活性剂

第六节表面活性剂（Surfactant）

◆分类

◆亲水亲油平衡值

◆胶束

◆几种重要作用表面活性剂的一般结构表面活性剂是指能显著降低水表面张力的一类物质，其分子结构的特点是具有不对称性（两亲分子），即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。极性基团8－18C

长链烷基等非极性基团表面活性剂的一般结构如：棕榈酸钠（C15H31COONa）表面活性剂的非极性基团

1.最常见的是8～18碳的直链烷烃，或环烃等；如C17H35－、R－等；表面活性剂的非极性基团

2.全氟表面活性剂将上述碳氢链中的氢原子全部用氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液表面张力可低至20mN/m以下；表面活性剂的非极性基团

3.硅化合物类如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出；表面活性剂的分类表面活性剂的种类繁多，但其性质差异主要取决于非极性和极性基团的性质，特别是极性基团的性质，所以通常根据其极性基团的结构进行分类：离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂阴离子表面活性剂1.羧酸盐

RCOO－

例如肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等，不适用于硬水、酸性溶液和海水；2.磺酸盐

R-SO3－

例如洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等；3.硫酸酯盐

R-OSO3－例如十二烷基硫酸钠(SDS)有良好的乳化和起泡性能；4.磷酸酯盐

R-OPO32－阳离子表面活性剂具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点。

1.伯胺盐阳离子表面活性剂具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点。

1.伯胺盐

2.仲胺盐阳离子表面活性剂具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点。

1.伯胺盐

2.仲胺盐

3.叔胺盐阳离子表面活性剂具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点。

1.伯胺盐

2.仲胺盐

3.叔胺盐

4.季胺盐季胺盐水溶液具有强杀菌性，常用作消毒、杀菌剂。两性表面活性剂1.氨基酸型洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂两性表面活性剂1.氨基酸型洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂2.甜菜碱型

去污力强，对纤维有保护作用两性表面活性剂1.氨基酸型洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂2.甜菜碱型

去污力强，对纤维有保护作用3.卵磷脂类天然表面活性剂，常用作食品添加剂非离子表面活性剂亲水基多为聚氧乙烯基(-C2H4O-、EO)构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用。1.脂肪醇聚氧乙烯醚

R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能；2.烷基酚聚氧乙烯醚

R-(C6H4)-O(C2H4O)nH俗称OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强；非离子表面活性剂亲水基多为聚氧乙烯基(-C2H4O-、EO)构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用。3.聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C2H4O)nH常用作起泡剂、增粘剂4.多元醇型主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物；Span类及Tween类表面活性剂即属此类。具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验。一些特殊类型的表面活性剂1.氟表面活性剂原表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂敷剂。如一些特殊类型的表面活性剂2.硅表面活性剂其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。3.高分子表面活性剂属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。4.生物表面活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用前景广阔。表面活性剂的亲水亲油平衡值在表面活性剂的应用中，需根据不同目的选择具备适当亲水亲油性的表面活性剂。格里芬提出了用一个相对值即亲水亲油平衡值(HLB值)来衡量表面活性物质的亲水性。其相对标准为：石蜡无亲水基，HLB=0；聚乙二醇全部是亲水基，HLB=20；十二烷基硫酸钠的HLB=40。表面活性剂的亲水亲油平衡值表面活性剂在水中的溶解性与其HLB值的相关性：HLB值范围加入水后的性质1～4不分散3～6分散的不好6～8剧烈震荡后成乳状分散体系8～10稳定乳状分散体系10～13半透明至透明的分散体系＞13透明溶液表面活性剂的亲水亲油平衡值可据HLB值选择合适的表面活性剂：HLB值范围应用范围1～3消泡剂3～8W/O乳化剂7～11润湿剂、铺展剂8～16O/W乳化剂12～15去污剂＞16增溶剂表面活性剂的亲水亲油平衡值戴维斯（Davies）计算方法：各基团的HLB值可以查表获得。具有加和性：表面活性剂溶液的性质实验证实，在低浓度时，溶液的表面张力随着浓度增大近乎线性地下降；然而，在高浓时，则表现出不同寻常的物理性质。c

CMC表面活性剂溶液的性质如图所示，当达某一界限浓度时，某些物理性质如表面张力、摩尔电导率、渗透压、浊度等，都发生突变。其中，渗透压随浓度的增幅反常地变低，说明在溶液中存在缔合现象(胶束)。表面活性剂溶液的性质总结以上，表面活性剂溶液存在以下性质：

1.表面活性剂分子在溶液表面做定向排列（表面吸附）；

2.表面活性剂分子在溶液内部形成胶束（胶束化）。二种性质的转折，即表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC）。临界胶束浓度表面活性剂浓度增大（CMC=10-2～10-6mol/L）c<CMC

分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低c

＝

CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束c

>CMC表面活性剂分子的憎水基相互吸引，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部胶束（micelle）表面活性剂分子溶解在水中达CMC时，其非极性部分互相吸引，从而使分子自发形成有序聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。胶束形成的熵效应胶束的形成是自发过程，是表面活性剂分子“疏水效应”的表现。由于憎水基在水中不能与水形成氢键，而且有阻碍水分子间形成氢键的作用。因此，为使体系能量尽可能低，憎水基有逃离水环境的趋势，这就是疏水效应。疏水效应使表面活性剂分子在溶液中发生“表面吸附”和“胶束化”行为。胶束形成的熵效应若不考虑溶剂水，表面活性剂的胶束化是熵减过程，因为胶束化是表面活性剂从无序到有序的过程。但这明显与胶束化是一自发过程相矛盾。实际上，当憎水基聚集成胶束内核时，水因冰山结构被破坏恢复为自由分子。此过程熵的增加比胶束化的熵减少要大，其净结果是总熵增加。所以，胶束的形成除水分子与烃之间的斥力及憎水基间的范德华力外，更主要的推动力是熵效应。胶束的结构随着亲水基和浓度的不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。球形胶束棒状胶束层状胶束微乳液晶、类脂黑膜、囊泡球形胶束棒状胶束层状胶束类脂黑膜、细胞膜囊泡、脂质体微乳表面活性剂的几种重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：

1.润湿作用

2.乳化作用

3.起泡作用

4.增溶作用

5.去污（洗涤）作用润湿作用

在固-液接触界面上加入表面活性剂，表面活性剂分子能定向地吸附在固-液界面上，降低固-液界面张力，减小接触角，改善润湿程度。润湿剂的HLB值在7～11之间，常用阴离子型和非离子型的表面活性剂作为润湿剂。

a.润湿作用b.去润湿作用乳化作用一种或几种液体以大于10-7m（100nm）直径的液珠形式分散在另一种不互溶的液体中，形成乳白色的高度分散体系称为乳状液。乳状液一般不稳定，可加少量表面活性剂（1～10%）作为乳化剂使其暂时稳定，此称为乳化作用。乳化作用根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油(有机物)乳状液(O/W，如牛奶)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O，如油井中喷出的原油)。起泡作用泡沫是气体分散在液体中所形成的热力学不稳定的体系。有的表面活性剂和水可形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，可应用于矿物浮选、泡沫灭火和洗涤去污等，这种表面活性剂称为起泡剂。增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。溶解会使溶剂的依数性发生变化，但增溶对依数性影响很小。增溶与乳化也是不同的，增溶是热力学稳定的，乳化则是热力学不稳定的。增溶原理由于胶束的特殊结构提供了从极性到非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，因此，各类极性和非极性有机溶质都可以在胶束中找到其存身之处。增溶方式

1.内部溶解；

2.外壳溶解；

3.插入型；

4.吸附型。去污作用第七节气体在固体表面的吸附固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。气体在固体表面的吸附大多数固体比液体具有更高的表面能SolidNaAgNaCl

MgO

石蜡聚乙烯云母

/(mJm-2)200800190120025.433.1

2400气体在固体表面的吸附广泛的应用：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、…当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的气体称为吸附质(adsorbate)。常用的吸附剂有：硅胶、活性炭等。物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个

kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。物理吸附

H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。物理吸附

如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。化学吸附

在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附

随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。化学吸附

Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。

能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。

随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。物理吸附和化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小，近于液化热，一般在几百到几千焦耳每摩尔较大，近于化学反应热，一般大于几万焦耳每摩尔选择性无选择性有选择性吸附稳定性不稳定，易脱附较稳定，不易脱附吸附分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，一般不需要活化能，不受温度影响较慢，需要活化能，温度升高则速率加快吸附量的表示

吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。

体积要换算成标准状况(STP)吸附量与温度、压力的关系

对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：

通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，

=

(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，

=

(T)，得吸附等压线。(3)

=常数，p=p(T)，得吸附等量线。吸附等温线的类型

从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。

常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温线的类型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。吸附等温线的类型(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。吸附等温线的类型(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。吸附等温线的类型(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型(Ⅴ)发生多分子层吸附，有