【《分子光解动力学的基本理论概述》3500字】

分子光解动力学的基本理论概述1960年美国物理学家Maiman制造了世界上第一台激光器，自此，越来越多的化学家们开始了光解动力学的研究10-15。经过几十年的发展，实验技术在不断更新，如超声分子束和脉冲激光的出现，极大的推动了光解动力学的发展。同时高精度的理论计算，使得实验现象得以解释。实验和理论的完美结合，促使态态分辨的光解动力学研究成为可能。在光解动力学的研究中，通过测量解离产物的平动能分布和角分布，反推其内能分布和量子态分布，结合分子势能面，分析解离机理，最终获得解离信息。一般来说，在光解动力学实验中测量的物理量主要分为两大类：第一类是包括解离产物的平动能分布以及内能、解离通道的分支比等标量；第二类是包括解离碎片的反冲速度，母体分子的跃迁偶极矩，解离碎片的角动量，激光的偏振方向等矢量。下面将对两类物理量分别进行详细的介绍。1.1能量分布我们以AB分子光解为例，进行说明。光解反应可描述为：(1-1)上式中AB为母体分子，A、B为解离产物。为母体分子与激光相互作用过程中吸收的光子能量；为光子的数目；表示解离碎片A获得的速度，表示解离产物B获得的速度；是AB分子的内能，是解离碎片A的内能，是解离碎片B的内能；若母体分子AB为超声分子束，其内能近似为0。光解过程中，遵循动量守恒和能量守恒，即：（1-2）（1-3）其中为分子解离能；、分别为解离产物A、B的质量。由（1-2）和（1-3）式可知，若解离产物A的速度分布和内能已知，根据（1-2）和（1-3）式计算可得到另一解离产物B的速度分布和内能分布，从而获得解离过程中的相关动力学参数，进而对分子的解离机理进行分析。另外，一般在解离过程中常用的物理量为可资用能，即解离产物的平动能和内能之和，用表示，定义为。1.2矢量相关为了更加系统的研究光解动力学，我们不仅要掌握该过程中所涉及的标量关联，如反应截面，解离碎片的平动能、振动能、转动能分布，以及它们之间的相互关系等，同时也需要获取光解过程中的矢量信息，如解离产物的速度方向，转动角动量的方向以及各矢量之间的相互关系等。在光解过程中，几个重要的矢量16有母体分子的跃迁偶极矩，解离碎片在质心系的速度，解离碎片的角动量以及解离光的偏振方向等。下面我们将对光解过程中的矢量相关，包括解离碎片的各向异性分布即相关，转动准直即相关，相关进行讨论。（1）相关光解过程中的相关，是指解离产物的速度方向与解离光的偏振方向的相对分布，即解离碎片的角度分布。在一般情况下，光解反应中的矢量分布相对于参考方向具有轴对称性17,18。在光解动力学中，通常我们选取线偏振激光的偏振方向作为参考方向，母体分子与光子的相互作用正比于，当分子的跃迁偶极矩与解离光的偏振方向平行时，分子最容易被解离。分子跃迁偶极矩平行于分子解离方向时，称之为平行跃迁。分子跃迁偶极矩垂直于分子解离方向时，称之为垂直跃迁。对于双原子分子体系，其解离过程中，跃迁类型只会是平行跃迁和垂直跃迁中的一种，然而对多原子分子的解离，其跃迁类型一般介于平行跃迁和垂直跃迁之间。对于单光子解离过程中，解离产物速度的各向异性分布可采用Zare19,20提出的公式进行表示：（1-4）其中为解离产物的强度，是一个相对于解离产物反冲角度的分布函数，为解离光偏振方向与解离产物速度方向之间的夹角，是各向异性参数，为勒让德多项式（Legendrepolynomial）的二阶项，的表达式为：（1-5）对于双原子分子，其解离过程相对简单，跃迁偶极矩只可能平行或垂直于分子对称轴。Bersohn等人21.22针对双原子分子推导出的具体表达式为：（1-6）其中为母体分子跃迁偶极矩与解离产物反冲速度之间的夹角。根据以上公式，可得到的取值范围为[-1,2]。针对两种极端情况，当为2时，跃迁偶极矩平行于分子轴，对应于母体分子的平行跃迁；当为-1时，跃迁偶极矩垂直于分子轴，对应于母体分子的垂直跃迁；较为特殊的是，当为0时，对应于解离产物的各向同性分布。各向异性参数的具体值可由实验获得的速度影像经数据处理后得到。它是光解过程中的重要动力学参数，根据各向异性参数值，可帮助我们判断分子光解动力学机理。对于多光子解离过程，其解离产物速度的各向异性参数可用如下公式进行19,20：（1-7）其中，为四阶勒让德多项式（Legendrepolynomial），该公式较为复杂。解离产物的各向异性参数由和共同描述。（2）相关1975年Simons等人23在实验上首次发现了相关。在光解过程中跃迁偶极矩和解离碎片转动之间一般存在角度上的相关，而跃迁偶极矩被激光的偏振方向取向，故解离碎片的转动角动量在空间的取向有一定的分布。当母体分子解离的时间小于其转动周期时，解离产物的转动取向非常明显；当分子解离的时间较长时，转动取向在经过数个转动周期后被平均掉了。（3）相关此种相关是普适性的矢量相关。其中相关和相关是属于相关的两种特殊情况。该相关包含了解离通道之间相互作用的信息，能够帮助我们更好的理解其光解机理。1.3分子光解动力学的机理光解机理的研究是反应动力学领域另一重要课题。测量解离产物的平动能分布及其内能分布是其主要手段之一。为了获得解离态的寿命，解离碎片的能量分配，光解过程中矢量相关等信息，人们提出了若干光解离模型，分别为统计模型、冲击模型和量子力学模型等，下面将分别具体介绍：统计模型：该模型一般适用于解离时间相对分子振动周期长的非直接解离过程。在双原子分子的解离过程中，当分子吸收光子能量，从基态跃迁至电子激发态，若吸收的光子能量大于该分子的解离能时，通常会立刻发生解离。然而多原子分子解离情形较为复杂，其解离过程较慢，母体分子吸收光子的能量，跃迁至激发态，可资用能在所有振动自由度之间平均分配，分子经过数个振动周期之后，重新分配后的振动能转移到要断裂的化学键上，母体分子发生解离，该解离是一个预解离过程。Fujimoto等人24对HNCO和CH2CO光解碎片CO的振动能分布应用了该模型进行计算，计算结果与实验所获得的结果吻合较好。同样，Quack和Troe25应用该模型通过理论计算CO2分子通过基态解离，得到该分子光解产物的平动能分布，理论计算的结果与Wilson和Busch26的实验结果符合得很好。瞬态模型：该模型一般适用于强排斥势能面上的快速直接解离过程。最早由Wilson27等人提出，主要是描述分子吸收一个光子后发生解离的两种瞬态模型：硬自由基模型和软自由基模型。硬自由基模型是指解离过程中产生的自由基是刚性的，不会引发振动激发，可资用能全部分配在平动能和转动能。软自由基模型是指解离过程中，断键两端的原子A、B与自由基内其他原子的键非常弱，可资用能只能在断键两端A、B进行分配，并全部转换成解离产物A和B的平动能，A和B再与自由基内的其他原子进行碰撞，实现能量的再次分配。对于这两种极端情况，我们分别用公式进行叙述。对于硬自由基模型，以母体分子A-BC吸收光子后解离成碎片A和碎片BC为例。假设BC自由基在解离后以刚性转子的形式反弹，即只考虑转动激发，忽略其振动激发，解离碎片BC的平动能ET占可资用能Eavail的比例，可以用下面的公式进行表示：（1-8）上式中是解离产物A和解离产物BC的折合质量；I是解离产物BC的转动惯量；是解离产物BC中B、C之间的距离，如果C是自由基团，则是B到自由基质心之间的距离；是A-B-C之间的夹角，如果C是自由基团，则可用自由基的质心来代替C。对于软自由基模型，假设母体分子A-BC吸收光子后有一个突然的排斥势作用到A、B之间，排斥能首先转化为A、B的平动能，然后B获得的平动能转化为BC的平动能和内能。解离产物A和解离产物BC的总平动能占可资用能的比例用如下公式表示为：（1-9）上式中是A和B的折合质量。软自由基模型给出的可资用能在平动能和内能之间的分配情形为，可资用能分配给平动能的最小值，内能获得可资用能的最大值。大多数分子的解离过程能量的分配处于以上两种极端情况之间。例如经典的CH3I分子光解中，实验中获得的解离产物平动能占可资用能的比例，就处于这两种极端模型算出的理论值之间28。量子力学模型：对于小分子的光解过程，我们可以用量子力学理论精确的算出解离产物的能量分配3,29，获取解离信息，进而判断其解离机理。然而对于大分子光解体系，其光解过程中涉及更多的电子态，量子计算的精确度无法满足要求，有一定的局限性。1.4解离通道的分支比在大分子的光解动力学中，由于有更多的电子激发态参与其中，体系势能面更加复杂。不同电子激发态间的通过交叉耦合相互