逐步聚合反应

逐步聚合反应最基本的特征

是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应

非缩聚反应其它反应在高分子工业中占有重要地位

合成了大量有工业价值的聚合物7逐步聚合反应（一）逐步聚合特征（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才能生成高分子量的聚合物。

最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：单体转化率产物聚合度反应时间（二）逐步聚合类型逐步聚合反应种类很多，从不同角度可进行分类：1、逐步缩聚反应a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步缩聚反应和逐步加成聚合

从反应机理分类：实例：涤纶（PET)的合成nHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+

(2n-1)H2Ob.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O实例：聚乙二醇的合成nHOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+

(n-1)H2Oc.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl实例：尼龙-66的合成nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O尼龙（nylon):脂肪族聚酰胺。芳香族聚酰胺（aramid,aromaticpolyamide):分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如：尼龙-610二元胺C原子数二元酸C原子数尼龙-6由w-氨基酸或己内酰胺一种单体合成d.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O,HCl,ROH等。2、逐步加成聚合a.重键加成聚合：

含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-,-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：由上面的分析可知：逐步加成聚合是两官能团之间的加成反应，逐步生成聚合物；与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。7.2缩聚反应官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为31.缩聚反应单体体系对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物

2.缩聚反应分类

按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K

4；聚酰胺K400

不平衡缩聚反应平衡常数大于103采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类线形缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类

均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系

混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应7.3线形缩聚反应机理

7.3.1线形缩聚和成环倾向双官能度体系的成环反应

2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：

5,6>7>8~11>3,4环的稳定性越大，反应中越易成环五元环、六元环最稳定，故易形成，如单体浓度对成环有影响，成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于缩聚。7.3.2线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2

三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征

n－聚体＋m－聚体

(n+m)－聚体＋水2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别K值小，如聚酯化反应，K

4，

副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K

300～500

水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：3.反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0

等于起始羧基数或羟基数t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数反应程度与转化率根本不同

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目

反应程度则是指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％反应程度与平均聚合度的关系

聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式

7.3.3.缩聚过程中的副反应化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生二元酸脱羧温度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370醇解酸解水解链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点7.4线型缩聚动力学

缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行

原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关Flory对此进行了解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征7.4.1.官能团等活性理论原因：

聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋但实验结果推翻了这种观点nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.2Flory解释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率羧酸系列与乙醇的酯化速率常数（25℃）/（Lmol-1·s-1)nH(CH)COOHK×10(4)(CH)(COOH)K×10(4)nH(CH)COOHK×10(4)(CH)(COOH)K×10(4)122.187.5215.36.097.437.58.7117.647.58.4137.557.47.8157.767.3177.7功能基等反应性假设：A.双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；B.功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。7.4.2.线型逐步聚合反应的动力学方程这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例：聚合反应速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化剂]

k:反应速率常数根据催化剂的不同可分两种情形：（i)自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用RP=k[COOH][OH][酸催化剂]=k[COOH]2[OH][COOH]=[OH]=cRP=-d[M]/dt=kc3设t=0时,起始功能基浓度=c011上式积分得：2kt=–c2c02其中c=c0（1-P）2c02kt=1/(1-P)2–1即Xn2=1+2c02kt

即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。己二酸自催化聚酯化动力学参数二元醇A/[(kg/mol)2·min-1]E/kJ·mol-1k乙二醇0.005癸二醇4.81058.60.0175十二碳二醇0.0157一缩二乙二醇4.710460.0041（ii)外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量令k’=k[酸催化剂]，

RP=-d[M]/dt=

k[COOH][OH][酸催化剂]=k’[COOH][OH]=k’c2积分得：k’t=1/c-1/c0其中c=c0（1-P）,c0k’t=1/(1-P)–1即Xn=1+c0k’t

即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。酸催化聚酯化和聚酰胺化的速率常数单体催化剂Tk’AEHOOC(CH2)4COOH+HO(CH2)2O(CH)OH0.4﹪对甲苯磺酸1090.013HOOC(CH2)4COOH+HO(CH2)10OH0.4﹪对甲苯磺酸1610.097H2N(CH2)6COOH间甲酚（溶剂）1750.0121.7×10（12）121.4H2N(CH2)10COOH间甲酚（溶剂）1760.0111.4×10（13）130

7.4.2.2

平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C起始1100t时水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw水未排出时水部分排出时引入平衡常数:K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上两式根据反应程度关系式整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关7.5线型缩聚物的聚合度反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大反应程度受到某些条件的限制7.5.1.反应程度和平衡常数对聚合度的影响可逆反应原料非等当量比条件等当量不可逆在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系

两单体等当量，小分子副产物未排出

缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应K=104，P=0.99，101解方程P>1此根无意义代入即在密闭体系非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2平衡时当P0(>0.99)时缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系倒置在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团控制方法：端基封锁在两官能团等当量的基础上7.5.2.基团数比对聚合度的影响使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质习题

等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200，需将[H2O]降低到怎样的程度？

线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例。反应程度（P）—定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数，即

P=已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数起始的A（或B）功能基数NA(或NB)

功能基摩尔比（

r）=起始的B（或A）功能基数NB(或NA)(规定r≤1)起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度（

Xn）=生成聚合物的分子总数三者关系推导：起始单体分子总数n

=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2反应程度为P时：未反应的A功能基数NA’=NA-NAP=NA(1-P)未反应的B功能基数NB’=NB-NAP=NB(1-rP)

每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半。起始单体的A-A和B-B分子总数（或分子中的结构单元总数）数均聚合度

Xn=生成聚合物的分子总数[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP若r≠1,P指量少功能基的反应程度适用于线型逐步聚合反应分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P的关系式称为摩尔系数（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:r-q关系式设官能团a的反应程度为P则a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为Na－NaPb官能团的残留数为Nb－NaPa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2NaP

残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等当量比时即r=1或q=0讨论两种极限情况：

aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb

Nc为单官能团物质Cb的分子数摩尔系数和分子过量分率定义如下:aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应摩尔系数和分子过量分率如下:

P对Xn的影响假设r=1，Xn=1/(1-p):

r对Xn的影响假设P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比小结：Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量1+r=M0()1+r-2rPM0的计算分两种情况：A.均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量；B.混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=86实例nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=113例题

生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为结构单元的平均分子量则平均聚合度当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率7.6分子量分布Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于x－聚体的大分子未成酯键其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数

设：Wx为x-聚体的重量W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)=1+22P+32P2+…=(1+P)/(1-P)31+P=1-P聚合度分布系数：

Xwd==1+P

Xn7.7逐步聚合的实施方法1.原料要纯净2.反应物按化学计量或等基团数配制3.尽可能提高反应程度采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向聚合物方向移动熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂优点：产物纯净，分离简单通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高一般在200－300℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20℃

一般不适合生产高熔点的聚合物反应时间长一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒合成涤纶（PET)的传统方法溶液聚合单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。优点：

▲反应温度低，副反应少；

▲传热性好，反应可平稳进行；

▲无需高真空，反应设备较简单；

▲可合成热稳定性低的产品。缺点：

▲反应影响因素增多，工艺复杂；

▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；反应主要与界面处的单体浓度有关（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。（6）产物分子量可通过选择有机溶剂来控制，大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。7.9体型缩聚体型缩聚的含义是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物

体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强热固性聚合物的生产一般分两阶段进行先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000)线形或支链形，液体或固体，可溶可熔预聚物的固化成型在加热加压条件下进行体型缩聚体型缩聚的特征反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化

开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：P<Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融P>Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论体型缩聚和线形缩聚的比较官能度官能团等活性理论官能团等当量比分子量或聚合度反应程度的控制副反应的影响生成产物的结构热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：P<Pc，甲阶聚合物；P接近于Pc，乙阶聚合物；P>Pc，丙阶聚合物。当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚体。根据预聚体的性质与结构的不同一般分为无规预聚体和结构预聚体两大类。1无规预聚体由双功能基单体与功能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在P<Pc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。无规预聚体中未反应功能基在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。（1）聚酯预聚体如邻苯二甲酸和甘油反应在P<Pc时生成的聚酯预聚体（2）酚醛树脂预聚体由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。预聚体组成固化醇酸树脂预聚体醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键的聚酯，典型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：交联固化：空气氧化。结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。2结构预聚体（1）环氧树脂(EP)预聚体主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：合成双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（ColdHardening)固化多元羧酸或酸酐固化：交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化（WarmHardening）。（2）二羟基预聚体分子链两末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类。二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。（3）不饱和聚酯预聚体不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。（4）聚氨酯预聚体聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：合成常用异氰酸酯：过量二异氰酸酯的交联作用固化多元醇的交联作用7.10.凝胶化作用和凝胶点当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。（一）一般特征非线型聚合反应又可分为支化型（BranchedPolymer)和交联型(Cross-linkedPolymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af

或ABf或ABf+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。AB+AfAf单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)（2）交联型逐步聚合反应AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。凝胶化现象及凝胶点的测定聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（GelPoint）。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。单体官能度单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f),一般就等于单体所含功能基的数目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，f=3.平均官能度(f

)用于含有两种或两种以上不同f的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。（2）nA≠nB,f定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA<nB,则

f=2∑NAfA/∑Ni

假设体系含A、B两种功能基:（1）nA=nB,f定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：官能度为fi的单体分子数,下同）实例A.二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元体系：2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0C.二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元体系：0.1mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.0(1)Carothers理论当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据P－Xn关系式，求出当Xn

时的反应程度，即凝胶点Pc

分两种情况讨论：两官能团等当量单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0

则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N

则反应消耗的官能团数为2(N0－N)

根据反应程度的定义，t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度出现凝胶化时，Carothers认为Xn

这是其理论基础产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点此式称为Carothers方程上述例子的凝胶点为实测Pc<0.833则凝胶点时的临界反应程度为:

对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc

官能度分别为fa、fb、fc

单体A和C含有相同的官能团（a）且a官能团总数少于b官能团总数（官能团b过量）单体平均官能度按下式计算：a、b两官能团的摩尔系数r为将单体平均官能度公式整理，再将r、

式代入，fa=fb=2，fc>2的情况较多，代入上式，化简单体C的a官能团数占a总数的分率为

，则代入Carothers方程，化简此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式讨论：使用此式时应注意体系：fa=fb=2，fc>2体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反应程度而言记住r和

的特定关系式

可直接计算出单体的平均官能度，代入羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算根据醇酸树脂配方计算Pc官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能团摩尔数不形成凝胶(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1不会凝胶化(ii)2mol丙三醇+2mol邻苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，Pc=2/2.4=0.833实验值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸

f