Fe3O4EVA热熔胶复合胶膜测试分析研究 高分子材料学专业

摘要本论文用化学共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子，用XRD进行物相分析，用SEM进行形貌分析，并将其与EVA热熔胶复合制备复合热熔胶；通过调整EVA热熔胶制备原料配比制备粘接强度优异的热熔胶，对其进行了剥离强度测试确定出最佳配比；最后改变磁性材料（Fe3O4纳米粒子和铁粉）的百分比含量及目数与EVA热熔胶混合制成复合热熔胶膜，通过电磁感应器测试熔融时间。XRD测试结果表明所制备的产物是Fe3O4，立方系尖晶石结构。SEM分析结果表明，在反应温度为80℃，pH值为9的反应条件下制备出的Fe3O4粒径较小，局部有少量的团聚现象存在。剥离强度测试表明，EVA树脂100%、萜烯树脂100%、邻苯二甲酸丁苄酯15%的配方剥离力最大，其粘接性能最好，剥离强度为5.899KN/m。电磁感应加热测试表明，加入200%Fe3O4的复合热熔胶熔融时间最短，完全熔融时间为67秒；加入200%、150目铁粉的复合热熔胶熔融速度最快，完全熔融时间为46秒。关键词：磁性材料；复合热熔胶；电磁感应；熔融时间ABSTRACTInthispaper,theFe3O4nanoparticleswerepreparedbychemicalcoprecipitationmethod,PhasewasanalyzedbyXRD,patternwasanalyzedbySEM,andthen,combinedwithEVAhotmeltadhesive.ThehotmeltadhesivewithexcellentbondingstrengthwaspreparedbyadjustingtheratioofrawmaterialpreparedbyEVAhotmeltadhesive.Theoptimumratiowasdeterminedbythestrippingstrengthtest,thepercentagecontentandthemeshnumberofthemagneticmaterial(Fe3O4nanoparticlesandironpowder)werechangedintothecompositehotmeltadhesivefilmbytheEVAhotmeltadhesive,andthenthemeltingtimewastestedbytheelectromagneticinductor.TheresultsofXRDtestshowthatthepreparedproductsareFe3O4,cubicspinelstructure.TheresultsofSEManalysisshowthattheFe3O4particlesizeissmallerwiththereactiontemperatureof80℃andthepHof9,thereisasmallamountofagglomerationinthelocalarea.PeelstrengthtestshowthatEVAresin100%,terpeneresin100%,butylbenzylphthslste15%oftheformulastrippingforceisthelargest,itsadhesiveperformanceisthebest,peelstrengthof5.899kn/m.Theelectromagneticinductionheatingtestshowedthatthemeltingtimeofthecompositehotmeltadhesivewith200%Fe3O4istheshortest,thetotalmeltingtimeis67seconds,themeltingspeedofthecompositehotmeltadhesivewith200%and150meshisthefastest,andthetotalmeltingtimeis46seconds.Keywords:magneticmaterial;compoundhotmeltadhesive;electromagneticinduction;meltingtime目录TOC\o"1-3"\h\u摘要 I目录 III1绪论 11.1热熔胶 11.1.1热熔胶简介 11.1.2EVA热熔胶的简介 21.2复合热熔胶国内外研究现状 31.3磁性纳米材料 41.3.1磁性材料的分类 51.3.2磁性材料的性能 51.3.3磁性材料铁粉简介 71.3.4磁性Fe3O4简介 81.3.5Fe3O4国内外研究现状 101.4电磁感应简介 111.5课题研究的意义及内容 121.5.1课题研究背景意义 121.5.2课题研究的主要内容 122实验过程 142.1实验药品及设备 142.2实验方法及过程 162.2.1Fe3O4的制备 162.2.2实验反应原理 172.2.3EVA热熔胶的制备 182.2.4复合热熔胶的制备 182.3样品性能测试 192.3.1X射线衍射仪（XRD）测试 192.3.2扫描电子显微镜（SEM）分析 202.3.3EVA热熔胶的性能测试 202.3.4复合热熔胶膜的性能测试 213结果与讨论 213.1Fe3O4的测试分析 213.1.1XRD测试分析 213.1.2SEM测试分析 213.2EVA热熔胶测试分析 223.3复合热熔胶的熔融时间分析 233.3.1Fe3O4/EVA热熔胶复合胶膜测试分析 233.3.2铁粉/EVA热熔胶复合胶膜测试分析 241绪论热熔胶1.1.1热熔胶简介胶粘剂和粘接技术的发展在人类历史上有着悠久的历史。中国是世界上首批应用粘接技术的国家。早期，在受到自然界存在的粘接现象的启发之后，人类便开始使用血胶，骨胶，淀粉和松香等这些天然的胶粘剂。远在几千年以前，人类就用水和黏土按一定比例调配好，把石头、木块等粘合制成一些简单的生活用品。天然粘合剂已经使用了数千年，但是它们自身的粘合强度不高，它们的耐水性，耐温性和耐老化性也不好，这使得它们的应用范围存在相当大的局限性。20世纪初，从美国发明出了酚醛树脂开始，胶粘剂的发展就像闪电一般，十分迅猛，没过几年便出现了聚氨酯胶粘剂，环氧胶粘剂和丙烯酸胶粘剂等新型胶粘剂[1,2]。到20世纪时，热熔胶已经成为了工业发展的一股新动力。胶粘剂就是依靠界面作用（化学力，物理力），从而把各类材料粘合在一起的物质。所谓热熔胶粘剂，实际上就是在常温下呈固态，加热到它的熔点左右时，胶粘剂会转变成液态，可流动；它能十分迅速地和其他物体粘接在一起,施加一定压力后待冷却成型，即可形成较高强度的粘接。近年来，热溶胶被誉为“绿色胶粘剂”，因为它在生产和使用过程中不需要任何的溶剂，且无毒、无味、对环境也无污染。热熔胶在今天能发展得如此迅速完全离不开它本身固有的特性和优点。热熔胶与其他胶粘剂相比，具有：（1）固化速度快，几秒钟内就能完成粘接固化；（2）粘合强度高，加热和冷却时粘接性能均表现良好；（3）粘接性能极其稳定：受外界环境影响小，在工作时，几乎不受不同时间段外界环境温度和湿度变化的影响；（4）所形成的粘合层防水防潮，可进行多次粘合，反复加热后其性能不会受到影响；（5）具有良好的光泽和光泽保护性能，不仅如此，它的屏蔽性也十分优异[3-6]。根据不同的聚合物基体树脂，热熔胶可为以下几类：聚乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、聚酰胺（PA）、聚酯（PET）、聚氨酯（PU）、弹性体嵌段共聚物（SBA,SIS）等。聚酰胺热熔胶其主要结构特性在于，其主链结构上含有酰胺基团（-CONH-），在酰胺基上的氧原子因其特殊化学性质，氧原子能与粘合物羟基上的氧原子结合形成氢键，因此它的粘接强度相对其他类型的溶胶具有更大的优势[7,8]。不仅如此，聚酰胺类热熔胶还具有优异的耐油性、耐热耐寒性、耐电性、耐水洗性，无味和无色性。聚酯酰胺类热熔胶也常常用于粘合高档衣服衬里和皮革品。聚氨酯胶中含有异氰酸酯基（-NCO-）和氨酯基（-NHCOO-），这两个官能团具有很强的极性和较高的化学活性，通常情况下可以用来粘接泡沫塑料、木材、皮革、织物等该类含有活泼氢的材料[9]。嵌段共聚物类热熔胶就是热塑性弹性体，生活中最常见的有聚苯乙稀-丁二稀-苯乙稀（SBS）和聚苯乙稀-异戊二稀-苯乙稀(SIS)嵌段共聚物这两种，热塑性弹性体不仅可以在高温下能够自由的流动而且可以在常温下具备橡胶的弹性，所以是制备热熔压敏胶（HMPSA）比较理想的原料。根据一些文献报道，热塑性弹性体SBS和SIS类热熔胶及其加氢产物主要是用于制作各类胶带和标签用胶粘剂[10-12]。EVA类热熔胶则是以乙烯-醋酸乙稀树脂为主要的原料，与各种粘合剂相混而成的胶粘剂，它的软化点较低，并且具有较好的粘接性能、施工流动性、耐候性和耐腐蚀性等。同时EVA具有较强的结合力，熔融时表现出较小的表面张力，对大多数材料都有良好的粘接效果，因此它可广泛应用于管道补口的防腐。1.1.2EVA热熔胶的简介目前，在日常生活和工业生产中应用最广泛的一种热溶胶是乙烯-醋酸乙烯，简称：EVA。其主要是由基体树脂、增粘树脂、蜡、抗氧化剂均匀混溶而成。在生产应用中，可以适量加入填料提高填充力，同时也可以降低成本。由于EVA热熔胶最大的特点是具有良好的粘结性，且对绝大多数的材料都有热粘结力。同时，其熔融粘度低，便于施胶，电性能优良，与配合剂相容性好，且配合剂可选择范围广等。所以可应用于木材层压板制作、板式家具封边、纸张无线装订、制作无纺布等生产中。生产厂家可以根据人们的使用需求，制备出符合要求且性能价格比都非常合理的热熔胶。但由于EVA热熔胶组合成分的特有的化学特性和物理结构，根据化学中结构决定性质，使得EVA热熔胶也存在明显的缺点：主要是粘接强度相对较低，高低温耐受度低，耐脂肪油性极差等。并且因为EVA热熔胶结构主体由不同性能的高分子材料共混而成，所以胶体在制备和使用时耐热性有限，热稳定性不高，低温性能不好，这些缺点都限制了热熔胶的使用范围。不仅是这样，EVA热熔胶易于产生结壳，不适合大面积的使用涂抹粘接。当使用对象的特定外部条件不断发生变化或被加工对象的基础界面有环境因素的改变时，还会引起一定的结壳使粘接效果达不到标准的质量问题。随着现代工业的发展，通过EVA为基础聚合物来进行比例的相对变化制备出的EVA热熔胶，目前已经难以满足现代工业发展的技术需求，只有对EVA进行必要的改性，才能增大其的化工应用范围。目前，最主要有两类发展方向，第一类是对EVA基础聚合物进行接枝，而另一类研究方向就是与其它聚合物的多元共混进行复合改性，根据发展趋势可以看出，反应型EVA热熔胶和新型改性热熔胶也不断涌现，世界范围内对EVA热熔胶的研究都相当活跃，因而需要进一步探索研制出综合性能更加优异的EVA，满足工业需求的热熔胶[13]。复合热熔胶国内外研究现状在上文我们提到对EVA基础聚合物进行接枝是现阶段最具优势的发展方向之一。因为EVA热熔胶的基础聚合物是EVA树脂，通过使用一定的方法，使一些活性分子与EVA的主链上的官能团进行化学反应，这样通过特定的化学反应生成的EVA树脂就会具有一定特殊结构和性能，之后再通过添加增黏剂与填料等物质进行一定比例的混合得到新的复合性EVA热熔胶，与普通的EVA热熔胶比较，它所具备的一些重要性能会有所相对的改善和提高，例如能使极性材料的粘接强度增大或者它会具有更高的耐热性能。殷锦捷[14]目前主要对塑料的粘接问题进行了研究，他们的引发剂是采用有机过氧化物，在EVA主链官能团上接枝马来酸酐（MAH）后，通过化学反应来制成热熔胶，并通过正交设计方法，探究出了对塑料粘接强度最好的配方。通过接枝后得到的特殊的热熔胶流动性为2.30cm/min;剪切强度为6.5MPa，同时使用制备所得到的热熔胶，对金属、尼龙、木材等材料进行了粘接测试，与其他配比制备的热熔胶粘接情况作对比取得了较好的结果，通过此方法的改进扩大了热熔胶的应用范围。而国内的杨隽[15]采用了熔融反应的方法，主要是通过一定的化学反应在EVA树脂的大分子上接枝活性硅烷基团，并使用硅烷基团进一步进行交联反应，进而改善了热熔胶的耐热性和粘结性能。通过硅烷改性所得的EVA热熔胶，在附着力上有着明显的提高，因改性EVA分子链之间发生后期相互交联，使热熔胶结合物在粘接强度也得到改进与提高。之所以EVA热熔胶的性能有如此大的改善，其主要原因所示因为改性后的EVA树脂其中所含有的硅烷基团与被粘基材表面的羟基官能团之间形成键能较大的特殊的化学键。对EVA热熔胶改性最常用且有效的方法还有将EVA树脂与其他一种或几种具有良好相容性的热塑性树脂共混，通过优化配方就可得到具有性能优异且成本低廉的热熔胶。例如将聚乙烯、SIS弹性体、聚酰胺、热塑性聚氨酯等热塑性树脂与EVA树脂复合，这样就可以得到同时具有这几种树脂优异性能的高分子材料。鲁俊[16]研究发现少量SIS对EVA热熔胶进行共混改性，再与石蜡、萜烯树脂混熔制成SIS改性EVA热熔胶。结果表明，当SIS的质量分数为8%~10％时，除胶的剪切强度有所下降外，其剥离强度、柔韧性和热性能均得以提高。W·K·舒、S·M·比尔德特、D·古德[17]提出一种低施胶温度、高耐热性的热熔胶黏剂，胶黏剂包括乙烯-醋酸乙烯和乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯聚合物、石蜡和松香等增黏剂，其中聚合物的熔融指数大于550g/10min。该热熔胶在低于135℃的温度下应仍具有优异的黏附性，黏胶剂具有良好的耐热性和耐寒性。高耐热性大约在140F°的高温下保持纤维抗撕粘合的能力。L-Z·龚、M·L·艾伦等[18]提出基于EVA和乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚物共混的热熔胶黏剂，经共混改性的胶黏剂可以获得具有优异的高温和低温的性能平衡，在低到至少约-20F°或高达约160F°以上，具有全部或部分的纤维撕裂，适用于要求高抗热性和优良耐寒性包装材料的粘合。任天斌、王永涛等[19]研究采用将玉米淀粉、淀粉增塑剂、酸或酸酐、润滑剂和填料混合，得到改性淀粉；然后将改性淀粉、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增黏剂、黏度调节剂、热熔胶增塑剂、抗氧化剂和填料混合，共混挤出，挤出产物经冷却、造粒，即得所需产品。利用本方法得到的热熔胶产品与传统产品相比成本可降低50％以上，同时产品具有均匀度好、耐水性及耐化学药品性好等特点，可广泛应用于纸盒、书籍无线装订、木材积层板制作和木工封边、无纺布制作等领域。磁性纳米材料在过去的二十年里，由于磁性纳米材料的快速发展，促使纳米技术取得了巨大的进步和不一般的成果[24]。目前，人们已经能够从无机单质到高分子聚合物，从单组分到多组分复合以及从对称结构到非对称结构，制备出各式各样的纳米材料。不仅如此，纳米材料在生命科学，能源，环境[25]等方面也取得了许多非常重要的应用成果。其中，应用磁性纳米材料在生物医学领域中是最具代表性。超顺磁性纳米粒子（由铁素体）表明，许多生物价值优异且不可替代。磁性是物质的固有属性。这个物质的磁性是由内部电子和原子核的旋转和旋转产生的。因此，小到微观纳米粒子，大至宏观块体，甚至宇宙天体，都不同程度地具有一定的磁性特征。磁性材料是一种古老且用途广泛的功能材料。磁性材料是一种古老而多才多艺的功能材料。使用磁性材料可以追溯到3000年前:在古代中国，人们使用的指南针是一种天然磁铁。在现代，磁性材料在人类社会的生活和生产中得到了广泛的应用，就像变压器的铁芯材料、电子技术的微波电子管、存储数据的磁碟。在通信工程中使用家用电器和家用电器。磁性材料深刻地渗透到人类生活和生产的各个方面，并在人类社会的发展和进步中发挥了核心作用。1.3.1磁性材料的分类磁性材料具有很多种不同的分类标准。按照材料磁性产生的机理，磁性材料可分为：(1)铁磁性材料，如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、坡莫合金(FeNi)等；(2)亚铁磁性材料，典型的亚铁磁性物质有磁铁矿(Fe3O4)、铁氧体等；(3)顺磁性材料，典型的顺磁性物质有稀土元素和铁族元素的盐类；(4)反铁磁性材料，典型材料有氧化镍(NiO)，过渡元素的盐类和化合物等；(5)抗磁性材料，代表性材料有有机物、惰性气体、硫磺(S)等。按照应用特征，磁性材料可分为：(1)硬磁材料，又叫永磁材料，经外加磁场磁化并去掉磁场后，仍能保持高的剩余磁性且不受外加磁场和环境的影响。硬磁材料一般具有以下特点：高的矫顽力和内禀矫顽力，高的剩余磁感应强度和磁化强度，高的磁能积和高的稳定性(不易受外界干扰)。永磁材料的实际应用主要是利用其在气隙中能够产生高的磁场，磁极间的相互作用和产生磁场对带电体的作用来做功，从而实现能量与信息的转换，典型代表有铁钴合金，钕铁硼等；(2)软磁性材料，矫顽力低，易被外加磁场磁化且容易退磁，软磁材料的主要特征有磁导率高、矫顽力低、饱和磁化强度高、剩余磁感应强度小等。另外，软磁材料还具有低铁损、高电阻、低磁致伸缩系数等特点，主要用于变压器、继电器铁芯、磁记录磁头、发电机的定子和转子等，如铁系合金、铁氧体化合物等；(3)信磁材料，在信息技术中应用的磁性材料，主要有磁存储材料，微波材料，磁记录材料等；(4)特磁材料，主要有磁电阻材料，磁性液体，磁致伸缩材料和磁制冷材料按照材料组分的不同，磁性材料又可划分为如下几种：(1)金属单质类磁性材料，如铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)等；(2)合金类磁性材料，如铁镍合金(FeNi)、钴铀合金(CoPt)、钕钴合金(Nd2Co17)等；(3)金属氧化物类磁性材料，如铁氧体(Fe3O4)、钡铁氧体(BaFe12O19)等。1.3.2磁性材料的性能（1）超顺磁性超顺磁性主要要是指尺寸足够小的磁性纳米材料，纳米晶体颗粒将不再具有原来畴结构，当使矫正力为零的情况下，在常温状态下出现磁极的随意性。只有磁粒子的粒径直径D小于超顺磁的临界尺寸D0时，才能有可能出现超顺磁性，通过热运动才能够打破磁粒子之间的相互作用，使得材料的剩磁和矫顽力都为零，因此在判断一个材料上是否具有超顺磁性时，应首先判断其颗粒大小是否在临界尺寸以下，其次是根据单畴磁化强度、粒子间相互作用以及所处温度环境等进而判断。超顺磁性的材料均具有与外部磁场保持同步的磁化强度及方向：在没有磁场存在的条件下，通过一定强度的热运动来扰乱磁粒子之间的取向力，材料内部各个粒子的磁化取也变得向毫无规律，因此在宏观上不显示出磁性；当施加外磁场时，由于磁力作用，粒子的磁化方向趋于磁场方向，材料整体具有磁化强度；当突然撤去施加的外磁场时，粒子的热运动足以破坏磁粒子之间的相互作用，使得各个粒子的磁化取向再次变得毫无规律，整体不再显磁性。（2）矫顽力使用已经被磁化到饱和状态的永磁体的磁感应强度降低至零时所施加的反向磁感应强度被我们称之为矫顽力。矫顽力是一个表示磁化强度变化难易的量，通过该量可以表征出一个材料在被磁化后仍保持磁感应的能力。当纳米粒子尺寸小于超顺磁临界尺寸D0时，矫顽力则等于零；纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸D0时通常呈现高的矫顽力。目前主要应用上较为广泛，将具有高矫顽力特性的磁性纳米材料制成具有高存储密度磁记录的磁粉，常常可将其应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等领域。（3）居里温度被磁化后的铁磁物质具有很强的磁性，但因为受热运动的影响，当温度的升高，通过金属点阵受热运动影响加剧，进而影响磁畴磁矩的有序排列，当温度达到一定程度时，热运动的能量足以坏磁畴磁矩的整齐排列时，磁畴被瓦解，进而使平均磁矩变为零，铁磁物质的磁性消失变为顺磁物质，与磁畴相联系的一系列铁磁性质(如高磁导率、磁滞回线、磁致伸缩等)全部消失，相应的铁磁物质的磁导率转化为顺磁物质的磁导率。材料在铁磁体和顺磁体之间改变的温度，称为居里温度Tc，是用于表征材料磁性的关键参数之一，一般地，居里温度的影响因素与原子的间距与构型有关。研究表明，相对于纳米微粒而言，通过表面效应和小尺寸效应而改变的纳米粒子的磁性变化，进而使其居里温度相对降低。并通过实验数据表明磁性纳米粒子的居里温度随粒径的下降而下降，证明并得到该结论。（4）磁化率决定纳米粒子的磁性其主要因素与总电子数的奇偶性有着很大程度的联系。若采用微观角度考虑将每个粒子的电子试做一个体系进行考虑，电子数的宇称就有奇偶两种可能。以一价金属粒子为例，一半粒子的宇称为奇，另一半粒子的宇称为偶；两价金属粒子的宇称则为偶。磁性纳米粒子的温度特点因为电子数的奇偶性不同的也不相同，电子数为奇数的粒子集。1.3.3磁性材料铁粉简介以往铁粉通常作为烧结部件的主要原料，近年来，随着材料科学及制造业工艺的发展，以铁粉为核心材料，表面涂覆绝缘皮膜的强磁性铁粉压缩制成的压粉铁芯等材料开始受到广泛关注。因此引发对铁粉磁学特性的了解与探讨，并促进了新型磁性铁粉的研究与开发。目前对铁粉制成的新型磁性材料有高磁感应强度、高磁导率以及低铁损等特性的要求。而磁感应强度则是由磁导率及外加磁场的乘积来决定的，因此，高磁导率的铁粉材料更易产生高磁感应强度。材料的饱和磁感应强度与其所含的磁性体量成正比，所以通过提高铁粉在材料中密度的方法可以有效材料的饱和磁感应强度，对于磁性贴分制件，其压胚密度增大，磁芯结构中的空气间隙减小，不仅磁性得到提高，力学性能也有明显提升。而铁粉磁性材料的铁损主要是磁滞损耗和涡流损耗造成。研究表明，通过降低阻碍畴壁移动因子的作用可以使磁滞损耗下降。并且交变电流的频率也是影响磁滞损耗和涡流损耗的重要因素。且涡流损耗在高频交变电流的使用环境下产生的能量损耗要远远高于磁滞损耗。因此，降低粒子间的涡流可以有效降低能耗。目前，为了抑制粒子间的涡流，通常采用在铁粉粒子之间涂覆绝缘皮膜方法。而在铁粉粒子间绝缘的条件下，涡流损耗的控制因子则是铁粉粒子的直径，铁粉的粒度增大，磁芯的密度增大，最大磁导率增加，中高频率下的磁损耗明显增加，且频率越高磁损耗越明显。因此在材料制备是应根据使用途径选择合适的铁粉直径。对铁粉的高密度化，可有效提高磁导率而产生更高的磁感应强度。而在粒子表面涂覆绝缘皮膜及控制粒子直径可以有效使铁粉材料的铁损耗降低。磁性铁粉制成压粉铁芯主要有两种用途：一是用于电抗器铁芯的高频区电路庸才，一是用于交变电流频率为几千赫兹的电力发动机的低频区电路用材。可以预期的是，随着制造技术的发展，以及对材料的纳米级性质的探讨研究，类似于铁粉等粉末冶金的优势会逐渐显现，磁性铁粉的应用及制件会逐渐实现小型化、高效化以及大功率化。1.3.4磁性Fe3O4简介Fe3O4同时含有Fe2+和Fe3+，是一种反尖晶石结构，其晶体结构如图1.1所示:包括四面体结构单元和八面体单元，其中氧形成立方密堆积阵列;一半的Fe3+占据四体位置，而另一半和Fe2+占据八面体位置。它是一个铁磁体，由于在晶格中的氧介导的耦合重叠，四面体中和八面体中的Fe3+刚好具有相反的磁矩方向。在Fe3O4中，由每个晶格位点(四面体和八面体)中的Fe3+的数量相同，所以来自Fe3+的磁矩彼此抵消，因此，总净磁化强度仅取决于Fe2+。另外随着尺寸的减小，磁性材料从多畴结变为单畴结构，导致新的磁特性。图1.1Fe3由于Fe3O4纳米粒子的化学性质稳定，粒径可降至几纳米，催化活性高，具有良好的磁响应性、耐候性、耐光性、生物相容性以及对紫外具有良好的吸收和屏蔽效应等特点，可广泛应用于涂料、着色剂、塑料、皮革、汽车面漆、高磁记录材料、吸附剂、催化剂以及生物传感、细胞追踪、组织工程、磁共振成像(MRI)、靶向药物递送和癌症治疗等方面，并且有望探究新的用途。对于某些特殊的离子型晶体,磁性离子间的间距较远,这是由于具有磁矩的金属离子被非金属离子所包围而导致。从微观磁结构角度来看,它们和铁磁性物质都属于磁有序物质,但不同的是相邻离子磁矩反平行排列且大小相等,因而互相抵消,不产生剩余自发磁化强度,如图1.2所示。图1.2反铁磁示意图只有在外磁场中才出现微弱的沿外磁场方向的合磁矩,磁化率χ约为10-2~10-5。这种性质被称为反铁磁性。反铁磁性物质具有如下规律：（1）存在临界温度TN,当T＞TN时,反铁磁性转变为顺磁性,磁化率服从居里-外斯定律χ＝C/（T+θp）。多数反铁磁性物质的θp为正值,有的为负值。（2）当T＜TN时,表现出反铁磁性。最大的特征是磁化率随温度降低反而减小,因此,χ在TN点具有极大值。如图1.3所示。图1.3反铁磁物质的磁化率随温度的关系（3）存在磁晶各向异性。当样品为单晶状态时，磁化率在不同晶轴方向所测得的数值也明显不同，奈尔通过外斯的分子场理论提出了一种关于反铁磁和亚铁磁性的唯象理论，该理论认为在反铁磁体中形成了两组以及两组以上的“次晶格”结构，每一组次晶格都相似与铁磁性的自发性。但因为不同次晶格的磁矩大小相等、方向相反，通过矢量的相互抵消合磁矩为零。若当两组或多组次晶格的离子磁矩在方向相反,但因为大小不同或磁矩反向的离子数目不同而不能进行相互抵消时,则其合磁矩便不为零,这种状态下呈现出的性质被称作为亚铁磁性。当考虑到微观结构上来看时,亚铁磁物质与反铁磁物质较为相似,超精细相互作用下相邻的原子表现出反平行的磁距排列；从宏观磁性上,亚铁磁物质又表现出明显的磁滞现象同铁磁性物质较为一致。亚铁磁性物质较为有代表性的一种就是尖晶石铁氧体Fe3O4。1.3.5Fe3O4国内外研究现状目前，国内外制备Fe3O4纳米材料的方法有很多，不同方法制备出来的Fe3O4纳粒子的性能和适用范围大不相同。通过参考众多文献，Fe3O4纳米颗粒的制备方法，包括沉淀法、热分解法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。这些制备方法有很大的不同，在制备它们的设备和操作流程有着很大的区别，所制备出的产品外观和性能也非常不同。沉淀法是最早采用液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒的方法。根据溶液中含有铁离子的种类，沉淀法可以分为共沉淀法、氧化沉淀法以及还原沉淀法。Nabiyouni等[28]采用同样的方法以Fe(NO3)3·9H2O和FeCl2·4H2O为原料，通过加入不同表面活性剂(CTAB，SDS)、控制不同的温度以及反应时间等，得到了不同尺寸的Fe3O4纳米粒子。万栋等[29]探究了不同Fe2+/Fe3+的摩尔比对Fe3O4的催化性能的影响。结果表明，当Fe2+/Fe3+的摩尔比约为3∶4时，催化效果最佳，这是由于反应过程中Fe2+易被氧化成Fe3+，从而造成其与理论摩尔比1∶2不符，因此，在反应过程中Fe2+应适当过量。Jiang等[30]在通N2的条件下，将溶有一定量多巴胺的水溶液逐滴加入FeCl3和FeCl2的混合溶液中，搅拌至完全溶解后，再加入NaOH溶液并将pH调至10，在N2保护下搅拌30min，最终获得Fe3O4纳米微粒。近年来，水热法已广泛用于制备各种无机纳米材料。Lei等[31]用FeSO4·7H2O提供铁源，去离子水作为溶剂，NaOH为沉淀剂，α-丙二醇为助剂通过水热法一步合成了八面体形状的磁性Fe3O4纳米微粒。他们发现粒子的平均边长为500nm左右，晶体的形状可以通过不同方向的生长速率来控制，并且概述了Fe3O4八面体的生长模式。他们制备出的Fe3O4八面体，在室温下的比饱和磁化强度(Ms)为87.48emu/g，矫顽力(Hc)为95.6Oe，随着温度的升高，Hc的值逐渐降低，这是由于有效磁各向异性随着试验温度的升高而降低。杨华等[32]通过水热法制得单一相的Fe3O4纳米粉末颗粒，该产品99%的粒子的尺寸均在100nm以下，比表面积达可达到到85m2/g;制备所得的水基磁流体是一个稳定的胶体体系，在磁场强度达到320mT的强磁场时仍无明显的分层现象，当使用可见光的照射以及采用的磁场共同作用下，通过肉眼就能够明显的看到有明亮的光环产生，根据丁达尔现象可知，根据胶体的性质可知，产生光环可以说明溶胶粒子尺寸小于可见光波长，根据胶体的定义可知粒径范围大约在1～100nm。Fan等[33]将原料FeSO4·7H2O和NaOH，氧化剂选取Na2S2O3，通过采用水热氧化法制备得到多面体结构的Fe3O4纳米微粒，同时进一步探究了反应温度、溶液的pH对Fe3O4纳米微粒的影响。1.4电磁感应简介电磁感应技术通常我们也将其称之为IH技术，该项技术是在法拉第感应的基础上建立的一项新的技术。利用高频的交变电流在通过线圈时产生磁场来达到一个加热的效果，金属工件在这种交变的磁场条件下时产生涡流，而产生涡流的条件就是金属工件是加热到条件的工件，达到条件后的金属电阻相对减小，这样可以通过较低的电动势就可以产生很强的涡电流，因此在在金属件内部就会相应产生足够的焦耳热，通过该热量对金属完成了一个自发加热的过程，这个自发热的速度非常快。电磁感应加热的原理利用的就是电流的做功，通过能量的转化，将电能转化为热能，来达到一个加热的效果。与传统的加热方法相比，电磁感应加热是自发热的现象，不会对环境造成很大的影响，通过该项技术使得操作环境有了明显的改善，减少了操作工人的操作环境，同时减少了环境的降温费用，提高了经济性。其次、电磁感应的热损耗小，节能效果提高，电磁感应发热过程感应线圈与被加热的金属件是没有直接接触的，进而接触面积和传热系数均有所降低，能量的传递主要是通过电磁感应进行传递的，在传导的过程中相比于直接加热减少了很多热能的损耗，效率提高很多，可以达到85%左右，比传统的加热提高了很多；第三，金属件温度提升速度快，金属件的电阻小，所以较小的电动势就能产生较强的涡电流，焦耳热产生得也多，热量散失得少，线圈在加热过程中受热量影响减小，大大的提高了线圈的使用寿命，减少了设备损耗，降低了设备费用。所以产品的产量也高，所以无论从损耗还是生产效率上都得到了提高。综上所述，电磁感应加热相对于传统的加热方式具有的优势是非常明显的，综合考虑到加热速度，操作性，能量消耗低，环保以及经济性综合性分析是在目前阶段最好的加热选择。1.5课题研究的意义及内容1.5.1课题研究背景意义防水材料是建筑行业及隧道、地铁等其他相关行业所需且重要的功能型材料。其中，高分子防水材料因其性能卓越且符合建筑革新的目的，成为了典型的新型建筑防水材料，近年的发展十分迅速[1]。高分子卷材主要有树脂类、热塑性聚烯烃（TPO）、聚氯乙烯卷材（PVC）防水卷材、聚乙烯丙纶卷材、EVA卷材、高密度聚乙烯卷材（HDPE）等。高分子防水卷材主要优点如下所述：一、主要体现在在匀质性较好，可通过工厂机械化生产过程中合成高分子防水卷材，有效地控制生产的产品质量；二、低温柔性好,拉伸强度和延伸率性能均较好,对不同气候条件下建筑结构层的变形、伸缩等具有较大的适应能力，可操作性较强；三、耐腐蚀能力强，合成高分子防水卷材的耐臭氧、紫外线等性质上较好，耐老化性能好，同时防水耐用年限延长[2]。因此，随着科学技术的不断进步与提高，顺应当今世界低成本、环保节约的大趋势下，高分子防水卷材在日后的发展前景以及研究范围将具有较高优势。EVA防水卷材主要通过物理共混改性制备，将EVA与一种或几种具有良好相容性的聚合物共混，加入抗氧剂、紫外光吸收剂等助剂制备而成[22]。EVA防水卷材具有良好的机械性能、耐化学腐蚀、耐老化性能，且透明度高、柔韧性好、施工简便，广泛应用于高速公路、铁路隧道、民用建筑等土建工程的防漏防渗[4,5]。但由于制备EVA热熔胶的原材料大多都是固体物质，且其必须要较高的软化点，导致制得的热熔胶在室温下不发黏；同时，EVA热熔胶还存在不耐高低温，不耐脂肪油，粘接性能不高，大面积涂抹粘接容易产生结皮等缺点[2]；这些缺点使得EVA在施工过程中造成许多不便，影响施工质量。因此，解决如何加热EVA，用简便的方法使热熔胶变为熔融态,便于施工这一难题具有十分重大的意义。1.5.2课题研究的主要内容本次课题研究分为三个部分：（1）制备出粒径较小、磁性能良好的Fe3O4粉末。本次实验采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，通过查阅文献、参考往届学长学姐的研究结果，结合实际情况确定出最佳的反应时的温度和pH值这两个反应条件，制备出性能优异的Fe3O4粒子，并对制备出的Fe3O4进行SEM和XRD检测，对数据进行分析。（2）制备出粘接性能优异的EVA热熔胶。本次实验以EVA树脂作为主要原料，在EVA树脂中加入萜烯树脂，季戊四醇酯和丁苄酯这三种物质，通过改变这三种物质的加入量进行多组实验，并检测各组EVA热熔胶的粘接性能，从而得出制备EVA的最佳配方。（3）将制备好的Fe3O4粉末与EVA热熔胶复合。本次实验通过改变在EVA热熔胶中加入Fe3O4粉末的百分比，主要研究了EVA热熔胶在加入不同百分比的Fe3O4粉末后，在外加磁场作用下产生电磁感应，将EVA热熔胶加热至熔融状态的时间长短，从中找到加入Fe3O4粉末的最佳百分比。将铁粉与EVA热熔胶进行复合检测，并与Fe/EVA复合热熔胶作比较分析。本次实验方法主要是在EVA热熔胶中加入不同目数铁粉，并改变其在EVA热熔胶中所占百分比，通过电磁感应器使铁粉产生磁感应加热EVA热熔胶，记录热熔胶呈熔融状态的时间，对比分析得出结论。2实验过程2.1实验药品及设备（1）本次实验采用了化学共沉淀法来制备Fe3O4粉末，实验所需的材料如表2.1和表2.2所示。表2.1制备Fe3O4所需主要实验药品试剂名称化学式纯度等级生产厂家三氯化铁FeCl3·QUOTEH2O分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化亚铁FeCl2分析纯国药集团化学试剂有限公司油酸C18H34O2化学纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇C2H5OH分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司氨水NH3·H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司表2.2制备Fe3O4所需实验仪器仪器名称仪器型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司精密定时电动搅拌器JJ-1江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司循环水式真空泵SHZ-=3\*ROMANIII巩义市予华仪器有限责任公司电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限责任公司电子天平上海菁海仪器有限公司其他所需实验物品还有精密试纸、定性滤纸及PH试纸。制备EVA热熔胶实验材料如下表2.3所示。表2.3制备EVA热熔胶所需药品药品名称生产厂家EVA210美国杜邦公司萜烯树脂T-80深圳市吉田化工有限公司邻苯二甲酸丁苄酯广东翁江化学试剂有限公司季戊四醇酯深圳市吉田化工有限公司2.2实验方法及过程2.2.1Fe3O4的制备制备Fe3O4的具体实验操作步骤如下：使用电子天平，精确称取4.91g的FeCl2·7H2O固体颗粒和12g的FeCl3·6H2O固体颗粒，放置在100mL的干燥烧杯中，加入100mL的去离子水溶解，直至得到澄清透明的黄色混合溶液后再加入油酸1.7g左右。将完全溶解的混合溶液转入250mL的三口烧瓶中，把反应装置即三口烧瓶放置在水浴中缓慢加热，同时使用电动搅拌器不停的搅拌。等温度上升至80℃时，滴加沉淀剂氨水使溶液沉淀出黑色颗粒，直到混合溶液的pH值调节至9时停止滴加氨水。将已有沉淀产生的黑色反应体系继续在80℃的温度下搅拌保温40min后，停止加热，取出三口烧瓶。使用抽滤机抽滤反应生成的黑色颗粒，在开始抽滤时先缓慢将三口烧瓶中混合液倒入滤斗中，这样比较容易抽，等抽干了，可以先关闭抽滤机，加入无水乙醇，浸泡2~3min后再继续抽滤，然后再用水洗，再继续换乙醇交叉冲洗3到5次，直至将黑色颗粒沾染的油酸洗涤干净为止。然后放入干燥箱中干燥，蒸发出水分，从干燥箱中取出，在玛瑙研钵中加入无水乙醇进行湿磨，将得到的颗粒放入密封袋中，待测。2.2.2实验反应原理化学沉淀法是制备复合材料应用较多的一种方法，它具有方法简单、工艺参数可改变、制备时间短、实验成本不高等特点。目前，制备Fe3O4的方法多种多样，主要有共沉淀法、热分解法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等这几种.前几种方法为了改善Fe3O4晶粒状况，综合考虑，为了提高各方面性能，在制备的最后阶段采取采用高温方式（600~1000℃）对进行材料进行处理。但因提高处理温度使得Fe3O4晶粒尺寸较大，粒度分布范围较宽，较难得到较为纯净的晶相。化学共沉淀法是采用原料为二价金属盐和二价铁盐。首先，将其水溶性以一定的化学计量比例进行混合，接着加入适量的无机碱，为了达到氧化双重作用通入空气并加以搅拌，反应到预定时间后可得产物。通过该方法制备的过程中，通过改变碱的量对铁酸盐粒径大小、晶体状态及产物的纯度都有明显的影响。通过该种方法制备过程中具有操作设备简单，条件方便，得到的产品纯相和粒度可控制等优点，由此可知反应的反应条件选择在制备过程中很重要。以氨水为沉淀剂采用化学共沉淀法制备Fe3O4的反应原理可用下列方程式表示：2Fe3++Fe2++8OH-→Fe3O4↓（2.1）油酸是一种生物相容性很好的小分子表面修饰剂，被广泛应用于医药、食品和日化等行业。在制备过程中加入油酸分子作为表面修饰剂，可以改善磁性纳米颗粒的生物相容性，增大粒子之间的空间位阻和静电斥力作用，增加胶体稳定性。2.2.3EVA热熔胶的制备本次实验以乙烯-醋酸乙烯（EVA）树脂为主要原料，每组实验EVA的量均为100g，在烧杯中加入EVA、不同质量的萜烯树脂、丁苄酯、季戊四醇等物质，具体添加的药品的质量如表2.4所示。用电阻炉加热，当EVA树脂基本熔融时，开始搅拌器搅拌，直到EVA树脂全部熔融为均一透明液体，停止加热和搅拌。用涂抹棒将刚制备好的EVA热熔胶均匀涂抹在长140mm、宽20mm的PE板上涂抹时要涂成薄薄的一层，从试片的一端按一个方向涂抹，速度要缓慢，避免混入空气产生气泡，涂胶次数尽量少些，胶膜厚度为1mm左右，涂抹长度约为100mm，留下未粘接的一端方便用拉伸机的夹持器夹持。涂抹好后迅速将另一个试片轻轻粘接在胶层上，要保证两个试片的上下和左右端部都对齐，误差不能超过1mm，然后轻轻按压，将多余的胶挤压出来，而余胶完全固化后很难处理，所以要趁热清理掉，不允许两边的余胶将试片包裹，否则会影响测试值。每组EVA热熔胶做5个标准试样，并做好标记。将制备好的标准试样放置在通风良好、空气干燥的环境中，目的是促进热熔胶完全固化，需7-10天左右。当热熔胶完全固化时，就可进行T剥离强度测试。表2.4各组实验添加药品的质量序号烯树脂用量/g季戊四醇酯用量/g丁苄酯量/g110000290100310001549010152.2.4复合热熔胶的制备本次实验比较简单，第一类是将Fe3O4加入EVA中进行复合制备胶膜，第二类是将铁粉加入EVA中进行复合制备胶膜。1、用电阻丝电炉将EVA热熔胶加热至熔融状态时加入不同百分比的Fe3O4，用玻璃棒不停地搅拌使Fe3O4粉末均匀分散在EVA热熔胶中，然后将复合热熔胶倒在聚四氟乙烯板上制成胶膜。将所制成的胶膜放入密封袋中，标记序号待测。（共计4组实验，具体实验数据如表2.5所示。表2.5Fe3O4/EVA复合胶膜胶膜编号Fe3O4所占百分比（%）150210031504200用电阻丝电炉将EVA热熔胶加热至熔融状态时加入不同目数的铁粉，同时改变加入相同目数铁粉时所占百分比，用玻璃棒不停地搅拌使铁粉均匀分散在EVA热熔胶中，然后将复合热熔胶倒在聚四氟乙烯板上制成胶膜。将所制成的胶膜放入密封袋中，标记序号待测。共计16组实验，具体实验数据如表2.6所示。表2.6铁粉/EVA复合胶膜序号目数所占百分比（%）560-80目50660-80目100760-80目150860-80目200980-100目501080-100目1001180-100目1501280-100目20013100-150目5014100-150目10015100-150目15016100-150目20017150目5018150目10019150目15020150目2002.3样品性能测试2.3.1X射线衍射仪（XRD）测试不同的结晶物都有着不同的结构参数和化学组成，XRD的X射线对于不同的结晶体会产生不同的衍射效应，反映出不同的衍射图谱，从而进行物相的鉴定和分析。X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线的产生原理是电子束激发靶材原子的内层电子，外层电子跃迁至内层，发射出X射线。其利用高速运动的电子撞击靶材产生具有一定波长的X射线照射试样，使试样晶体的晶面与X射线作用，从而当满足布拉格方程nλ=2dsinθ（2.2）式中n─衍射级数λ─X射线的波长d─晶面间距θ─入射X射线与相应晶面的夹角产生特有的衍射现象，根据衍射条及有公式计算得出的晶面间距d，进而确定晶体结构。X射线衍射仪检测样品的成分组成是后续检测的基础，只有样品成分确定了，才能保证后续检测的准确性和可靠性。2.3.2扫描电子显微镜（SEM）分析本次实验采用的是日立公司生产的S-3400N型三轴弯曲强度测试仪对产品的尺寸和形貌进行分析以及表征。其工作原理为：用电子枪发出的电子束对试样的外表进行扫描，在试样的表面引发出次级电子，由于次级电子的数量与表面结构有密切关系，而且它是通过探测聚集在一来转变为光信号，在光电倍增管和放大器后可以更换为电信号，荧光屏上的电子束就是通过电信号来把控的，最后再在电脑荧光屏上获得可以展现样品表面各式特征的扫描图像。具体操作就是将所制得的粉末状试样撒在导电胶带上，用洗耳球吹掉没有粘上的样品再进行镀金，最后进行样品检测分析。2.3.3EVA热熔胶的性能测试剥离强度测试：整个测试实验的温度应控制在25℃左右，试验前将制备好的标准试样在试验环境下放置一段时间。测量试样的宽度时取平均值，精确到小数点后2位。将试样两自由端紧紧地加持在拉伸机的上、下夹持器中，以便试样不能有滑移。在70mm/min的加载速率下，样品以T形剥离，剥离长度至少为125mm，自动记录装置自动绘制位移-力曲线。记录下每个标样的最大剥离力，再按公式计算剥离强度：σ=（2.3）式中σ：T剥离强度,kN/m；F：平均剥离力，N；B：试样宽度，m。然后以5个标样的平均值作为该EVA热熔胶的测试结果，精确到小数点后3位。2.3.4复合热熔胶膜的性能测试将之前制备好的20组复合胶膜按相同百分比，不同目数、分为四次放在PE板上，然后再放置于电磁感应器的工作面板上，用秒表记录每一组胶膜开始熔融与完全熔融的时间。由于电磁感应器的线圈是像圆盘状盘绕在工作面板下方，所以将胶膜条放成方形，以便于使每组胶膜受热均匀，减少实验误差。3结果与讨论3.1Fe3O4的测试分析3.1.1XRD测试分析3.1.2SEM测试分析在用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子时，反应条件对纳米粒子的尺寸大小有很大的影响，在不同的反应温度和pH值条件下制备得到的Fe3O4纳米粒子尺寸大小会有所不同。本次实验对反应温度为80℃，pH值为9的反应条件下制备出的Fe3O4进行了SEM测试，测试结果如图3.2所示。从图中我们可看出Fe3O4纳米粒子的粒径较小，分布较为均匀，存在部分的团聚现象。图3.2Fe3O4扫描电镜照片3.2EVA热熔胶测试分析通过对制备好的四组EVA热熔胶进行剥离强度测试，测试结果如表3.1所示。通过分析测试结果可知，第一组实验只添加萜烯树脂的EVA热熔胶剥离强