【《锂离子电池正极材料研究现状文献综述》3100字】

第1章绪论i锂离子电池正极材料研究现状文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u5217锂离子电池正极材料研究现状文献综述 183601.1LiCoO2材料 1320141.2LiNixCoyMnzO2材料 2268461.3LiMnO2材料 2215871.4LiFePO4材料 3121501.5LiMn2O4材料 41784参考文献 5作为锂离子电池中不可缺少的重要组成部分，正极材料对锂离子电池的性能有着举足轻重的影响，合成比容量高、倍率性能优异、循环稳定性好的锂离子电池正极材料时当今研究的热点。最理想的锂离子电池正极材料必须满足以下条件[16,17]：极快的离子和电子传输速度；Li+脱嵌可逆性高，循环过程中具有优异的结构稳定性；放电平台长，理论容量高；廉价易得，绿色环保，自然丰度大，制备工艺简单；在电解液中稳定存在，电位窗口宽。目前，锂离子正极材料的结构主要有层状结构的LiCoO2、LiNixCoyMnzO2和LiMnO2；橄榄石结构的LiFePO4以及尖晶石结构的LiMn2O4。LiCoO2材料层状钴酸锂为六方晶系的α-NaFeO2结构，如图1-4所示，属于R-3m空间群，其中，氧原子密排堆积构成八面体空间骨架，Li+和Co3+在O的两侧交替排列形成层状结构，占据氧八面体的空隙。LiCoO2具有274mAhg-1的理论比容量，然而由于在充放电过程中，LiCoO2发生相变，结构稳定性减弱，导致其实际容量仅约150mAhg-1，且Co的价格较贵，自然丰度较低，限制了LiCoO2在实际应用中的发展[18]。Lin等人采用金属有机框架(MOFs)为模板，通过铜基体上的原位生长合成六方层状LiCoO2，并以做的LiCoO2为正极材料组装CR2032型有机电池，测试其电化学性能。所得LiCoO2在2C电流密度下的容量为138.6mAhg-1，而经过600次充放电循环后容量保留为102.9mAhg-1[19]。Xue等人通过水热法得到了由LiCoO2纳米片组装而成的LiCoO2纳米棒，通过低温热处理后得到三维分层LiCoO2纳米棒。所得三维分层LiCoO2纳米棒作为水系锂离子电池正极材料，表现出了优异的倍率性能和循环稳定性，甚至在100C的大电流密度下，仍然保持80.5mAhg-1的容量[20]。图1-4层状LiCoO2晶体结构示意图[21]LiNixCoyMnzO2材料三元LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)层状材料结构与层状LiCoO2相似，可以看作在LiCoO2的层状结构中，部分Co被Ni和Mn取代而形成。其中，Ni为材料贡献容量，但Ni2+(0.69Å)与Li+(0.76Å)离子半径相似，在循环过程中容易发生Li和Ni的阳离子混排[22]。因此，Co的存在可以保证层状结构，减少阳离子混排，而Mn的存在可以降低成本，稳定材料结构。以Ni(CH2COO)2·4H2O、Co(CH2COO)2·4H2O和Mn(CH2COO)2·4H2O为原料，Zhang等人分别通过冷冻干燥法和真空干燥法结合溶剂热法合成了FD-NCM和VD-NCM两种三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2层状正极材料，FD-NCM的首圈放电容量为155.8mAhg-1，略高于VD-NCM(150.6mAhg-1)，二者经过50圈短循环后，都能保持90%以上的容量保留率[23]。Nanthagopal等人通过固相烧结法制备了不同含量氮掺杂碳包覆的Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NC@NCM811)，通过TEM和元素分布分析可以看到，包覆量为0.2wt%的NC@NCM811表面有明显的碳氮包覆层，且在0.1C的电流密度下表现出204.23mAhg-1的可逆容量[24]。LiMnO2材料层状LiMnO2材料的目前的研究方向主要集中在单斜和正交两种结构上，单斜LiMnO2的晶体点阵如图1-5(a)，单斜LiMnO2的结构与LiCoO2同属α-NaFeO2结构，其中Mn、O构成MnO6八面体，Li+位于MnO6八面体层间。因为处在高自旋状态下的Mn3+容易使八面体发生畸变，单斜LiMnO2热力学稳定性差，合成较为困难。Zhou等人在低温下通过碳热还原法成功的制备了层状单斜LiMnO2，所得LiMnO2的初始容量约为180mAhg-1，将其进行硼掺杂后，在1Ag-1的电流密度下，经过100次充放电循环后，容量保留率为66.7%[25]。正交LiMnO2为β-NaFeO2结构，其晶体点阵如图1-5(b)所示，晶型结构中同时存在MnO6和LiO6八面体，属于热力学亚稳相。由于Mn3+之前的反铁磁相互作用，正交LiMnO2较单斜LiMnO2稳定[26]。Zhao等人通过水热法以MnO2和C4H6MnO4·4H2O为Mn源一步合成了正交LiMnO2，其初始比容量为138.2mAhg-1，在30圈的短循环过程中表现出优异的循环稳定性，库伦效率也始终接近100%[27]。图1-5层状LiMnO2晶体点阵结构示意图：(a)单斜；(b)正交[28]LiFePO4材料橄榄石结构的LiFePO4材料晶体结构如图1-6所示，由FeO6、LiO6八面体和PO4四面体交错排列而成，属于Pnma空间群，理论容量为170mAhg-1。由于FePO4和LiFePO4的晶体结构相似，Li+从结构中脱嵌的过程中，晶体结构不会发生较大畸变，因此LiFePO4表现出优异的循环稳定性。但由于FeO6-PO4-FePO6结构的存在，阻碍了电子在过渡金属层的传输，电导率较低[29,30]。Duan等人通过溶胶凝胶法和煅烧法制备了碳纳米管和凝絮碳层包覆的橄榄石结构LiFePO4，并将所得的LiFePO4/C/CNT材料运用于水系锂离子电池中，碳的存在使材料的锂离子扩散系数增加了一个数量级，表现出优异的电化学性能。在1C的电流密度下，LiFePO4/C/CNT材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性，其比容量为158mAhg-1，并在75次充放电循环过程中没有衰减，即使在50C的倍率下，经过250次充放电循环，LiFePO4/C/CNT材料仍然有95.7%的容量保留率[31]。图1-6橄榄石LiFePO4晶体结构示意图[32]LiMn2O4材料由于廉价、环保无毒、资源丰富、倍率性能优异等特性，尖晶石LiMn2O4(LMO)是一种很有前景的锂离子电池正极材料，其理论容量为148mAhg-1[33,34]。如图1-7所示，尖晶石LMO是具有Fd-3m对称性的立方晶体，氧原子为面心立方堆积，而锰原子占据16d位置，交替位于氧原子密堆积的八面体间隙，构成有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络结构(8a-16c-8a)[35]。LMO的三维隧道结构相比层状结构更有利于锂离子的嵌入和脱出，展示出较好的倍率性能和可逆锂离子脱嵌[36]。在充放电过程中，Li+从8a位置脱出和嵌入，其充放电反应方程式如下[37]：LiMn2O4Li0.5Mn2OXu采用溶剂热煅烧法合成了不同形貌的LMO材料，以MnSO4、尿素、草酸、LiOH·2H2O为原料合成的LMO-MST同时具有微球和管状形貌，球连管结构可以形成更有效的锂离子扩散路径，其锂离子扩散系数为1.216×10-11cm2s-1。在-5℃、室温和55℃下，LMO-MST的的比容量都超过了120mAhg-1，甚至在55℃下超过了140mAhg-1，这对LMO所能达到的实际容量来说，是非常优异的[38]。Mao等人通过固相法制备了具有中空微球形貌的尖晶石LMO，与简单的微球LMO相比，空心微球LMO具有有利于锂离子快速转移的空间，更优异的循环稳定性和倍率性能，在0.5C下的放电容量为113mAhg-1，经过100次充放电循环后，容量损失为16.8%[39]。图1-7尖晶石LiMn2O4晶体结构示意图[33]参考文献[1] 李刚.锂离子电池层状高镍系与尖晶石锰酸锂正极材料的制备及其性能研究[D].北京化工大学,2018.[2] 刘强.硅基薄膜锂离子电池负极材料制备工艺及性能[D].大连理工大学,2019.[3] TARASCONJM,ARMANDM.Issuesandchallengesfacingrechargeablelithiumbatteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.[4] WHITTINGHAMMS.Electricalenergystorageandintercalationchemistry[J].Science,1976,192(4244):1126-1127.[5] MIZUSHIMAK,JONESPC,WISEMANPJ,etal.LixCoO2(0<x<1):Anewcathodematerialforbatteriesofhighenergydensity[J].MaterialsResearchBulletin,1980,15(6):783-789.[6] THACKERAYMM,DAVIDWIF,BRUCEPG,etal.Lithiuminsertionintomanganesespinels[J].MaterialsResearchBulletin,1983,18(4):461-472.[7] LIW,DAHNJR,WAINWRIGHTDS.Rechargeablelithiumbatterieswithaqueouselectrolytes[J].Science,1994,264(5162):1115-1118.[8] 刘骥飞.高比容量锂离子电池负极材料制备及其电化学性能研究[D].兰州理工大学,2019.[9] 杨欣然.锂离子电池电解液的制备与研究[D].沈阳理工大学,2018.[10] 冯丽华.锂离子电池复合型安全电解液研究[D].中国科学技术大学,2016.[11] KIMYJ,PYOS,KIMS,etal.GroupVImetallicpillarsforassemblyofexpandedgraphiteanodesforhigh-capacityNa-ionbatteries[J].Carbon,2021,175:585-593.[12] ZAKHAROVAGS,SINGERL,FATTAKHOVAZA,etal.MoO2/Ccompositespreparedbytartaricacidandglucose-assistedsol-gelprocessesasanodematerialsforlithium-ionbatteries[J].JournalofAlloysandCompounds,2021,863:158353.[13] WANGH,WANGL,LINJ,etal.StructuralandelectrochemicalcharacteristicsofhierarchicalLi4Ti5O12ashigh-rateanodematerialforlithium-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2021,368:137470.[14] 王甲泰,赵段,马莲花,等.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展[J].2020,52(4):18-22.[15] COSTACM,BARBOSAJC,GONçALVESR,etal.Recyclingandenvironmentalissuesoflithium-ionbatteries:Advances,challengesandopportunities[J].EnergyStorageMaterials,2021,37:433-465.[16] 赵佳顺.锂离子电池三元正极材料的制备与全电池性能研究[D].北京化工大学,2019.[17] 解莹春.锂离子电池LFP/C-P复合正极材料的制备及其低温性能研究[D].兰州理工大学,2019.[18] 杨云广.锂离子电池正极材料钴酸锂生产工艺技术研究[D].齐鲁工业大学,2015.[19] LINJ,ZENGC,WANGL,etal.Self-standingMOF-derivedLiCoO2nanopolyhedrononAu-coatedcopperfoamasadvanced3Dcathodesforlithium-ionbatteries[J].AppliedMaterialsToday,2020,19:100565.[20] XUEL,ZHANGQ,ZHUX,etal.3DLiCoO2nanosheetsassemblednanorodarraysviaconfineddissolution-recrystallizationforadvancedaqueouslithium-ionbatteries[J].NanoEnergy,2019,56:463-472.[21] GUOH,MINZ,HAOY,etal.SustainablerecyclingofLiCoO2cathodescraponthebasisofsuccessiveperoxymonosulfateactivationandrecoveryofvaluablemetals[J].ScienceofTheTotalEnvironment,2021,759:143478.[22] SUNG,YUF,QUEL,etal.LocalelectronicstructuremodulationenhancesoperatingvoltageinLi-richcathodes[J].NanoEnergy,2019,66:104102.[23] ZHANGY,CUIC,HEY,etal.TheeffectofdryingmethodsonthestructureandperformanceofLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathodematerialforlithium-ionbatteries[J].MaterialsChemistryandPhysics,2021,262:124269.[24] NANTHAGOPALM,SANTHOSHKUMARP,SHAJIN,etal.Nitrogen-dopedcarbon-coatedLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2cathodematerialforenhancedlithium-ionstorage[J].AppliedSurfaceScience,2019,492:871-878.[25] ZHOUH,LIY,ZHANGJ,etal.Low-temperaturedirects