物理化学：第二章 热力学第二定律

2026/3/10不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学多媒体讲稿—第二章2026/3/10第二章热力学第二定律2.1自发变化的特征2.2热力学第二定律2.3卡诺循环2.42.5

熵

2.6熵变的计算2.7熵函数的物理意义

2.8热力学第三定律及规定熵卡诺定理2026/3/10第二章热力学第二定律2.11热力学函数间的关系2.12非平衡态热力学简介2.9吉布斯能、亥姆霍兹能2.10

G的计算2.13疏水相互作用2.15化学势的标准态及其表示式2.14偏摩尔量和化学势2026/3/102.1

自发过程的共同特征自发过程：无需借助外力可以自动进行的过程称为自发过程。自发过程的共同特征:1.具有方向的单一性和限度2.不可逆性3.具有作功的能力

2026/3/102.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）表述：热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化是不可能的。开尔文（Kelvin）表述：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化是不可能的。后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2026/3/102.3卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环热机：将热转变为功的装置。2026/3/10卡诺循环包括四个步骤：等温膨胀，在这个过程中系统从环境中吸收热量；绝热膨胀，在这个过程中系统对环境作功；等温压缩，在这个过程中系统向环境中放出热量；绝热压缩，系统恢复原来状态，在这个过程中系统对环境作负功。2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）1mol

理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。2026/3/10卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式2026/3/10热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或2026/3/102.4卡诺定理卡诺定理：1.在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺热机的效率最大。2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关,而与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2026/3/102.5

熵熵的导出热力学第二定律数学表达式-克劳修斯不等式熵增原理2026/3/10熵的导出或即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。任意可逆循环热温商的加和等于零,即：2026/3/10任意可逆循环的热温商把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。证明：2026/3/10任意可逆循环的热温商2026/3/10熵的导出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2026/3/10熵的导出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程2026/3/10熵的导出

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示,单位为对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：2026/3/10设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：热力学第二定律数学表达式-Clausius

不等式2026/3/10Clausius

不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如A

B为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：2026/3/10Clausius

不等式这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：2026/3/10熵增原理对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2026/3/10Clausius

不等式的意义Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2026/3/10Clausius

不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程2026/3/102．6

熵变的计算 等温过程的熵变计算 变温过程的熵变计算(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应环境的熵变:体系的熵变:2026/3/102．6

熵变的计算解题步骤：1.确定始态A和终态B；2.设计由A

B的可逆过程；3.用公式计算；4.用公式计算；5.根据来判断过程是否自发或可逆。解题步骤：1.确定始态A和终态B；2.设计由A

B的可逆过程；3.用公式计算；4.用公式计算；5.根据来判断过程是否自发或可逆。2026/3/10等温过程的熵变计算(1)理想气体等温过程例2026/3/10等温过程的熵变计算(2)理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即例结论：理想气体在等温等压下混合时，

U、Q及W都等于零，但混合熵大于零。

2026/3/10等温过程的熵变计算(3)等温等压可逆相变过程（若是不可逆相变，应设计可逆过程）例2026/3/10变温过程的熵变1.物质的量一定的等容变温过程2.物质的量一定的等压变温过程2026/3/10变温过程的熵变3.理想气体的p,V,T变化过程图2-7

例为计算理想气体由状态A（p1,V1,T1）变到状态B（p2,V2,T2）的熵变，可设计两种不同的可逆途径，所求的结果相同。途径（1）：途径（2）：2026/3/102.7

熵函数的物理意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2026/3/10

气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2026/3/10热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2026/3/10

熵是体系混乱度的度量热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2026/3/10熵与概率 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。概率：某种事物出现的可能性。2026/3/10热力学概率和数学概率 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数2026/3/10热力学概率和数学概率其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。2026/3/10Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率和熵S都是内能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。2026/3/10Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。2026/3/102.8热力学第三定律及规定熵热力学第三定律规定熵化学反应过程的熵变2026/3/10一、热力学第三定律（3）“在0K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”——热力学第三定律热力学第三定律有多种表述方式：

（1）1906年Nernst提出“接近0K时，任何可逆等温过程的熵变趋近于零”（2）1911年Plank补充“在0K时所有稳定态单质的熵值为零”2026/3/10二、规定熵值(conventionalentropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知1mol物质在标准压力下的规定熵称为标准摩尔熵，用符号表示。2026/3/10三、化学反应过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。例7(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2026/3/102.9

吉布斯能、亥姆霍兹能热力学第一定律、第二定律联合表达式亥姆霍兹能吉布斯能2026/3/10为什么要定义新函数热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2026/3/10热力学第一定律、第二定律联合表达式将热力学第二定律：代入热力学第一定律，得此式可应用于封闭体系得任何过程，等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过。当分别引入等温等容和等温等压条件，可导出两个新的状态函数。2026/3/10亥姆霍兹能

亥姆霍兹（vonHelmholtz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholtzfreeenergy），是状态函数，具有广度（容量）性质。在等温条件下T1＝T2＝Tsur＝T，故TsurdS＝d(TS)。则联合式可写为：2026/3/10亥姆霍兹能（等温，可逆 )即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。2026/3/10亥姆霍兹能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下：等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹能判据。或2026/3/10吉布斯能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。在等温等压条件下T1＝T2＝Tsur＝T，p1＝p2＝psur＝p故上式可写为：若将体积功和非体积功引入，联合式可写为：2026/3/10吉布斯能因为( 可逆即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯能的减少值。2026/3/10吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行。这就是吉布斯能判据，因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。2026/3/10

自发变化方向和限度的判据熵判据亥姆霍兹能判据吉布斯能判据2026/3/10熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于孤立体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在孤立体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。2026/3/10熵判据对于绝热体系

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。2026/3/10亥姆霍兹能判据不等号的引入根据第一定律当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即（这就是定义A的出发点）判据：代入得：得2026/3/10吉布斯能判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入2026/3/10G=H-TSdG=dH-TdS-SdT=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT可逆过程，非体积功为零dU==TdS-pdVdG=-SdT+Vdp2.10 G的计算示例2026/3/102.10 G的计算示例理想气体等温变化中的

G相变过程的

G化学变化的

G2026/3/10(1)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)理想气体等温变化中的

G2026/3/10多种理想气体的等温等压混合过程的

G

mixH=0

mixG=

mixH

－

T

mixS

=RT∑nBlnxB＜0（因为xB＜1

）2026/3/10相变过程的

G(2)等温、等压可逆相变的

G等温、等压不可逆相变的

G：将不可逆过程设计成若干个可逆过程进行计算或

G＝02026/3/10等温化学变化中的

G或由热力学数据分别求

rHmθ及

rSmθ后再根据公式

rGmθ=

rHmθ-

T

rSmθ求出

rGmθ(1)对于化学反应规定在标准压力pθ和指定温度T下，由最稳定的单质生成标准状态下1mol化合物的吉布斯自由能变化称为该物质在此温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号

fGmθ表示。对任意反应：2026/3/102．11

热力学函数间的关系热力学基本关系式

Maxwell

关系式2026/3/10热力学函数间关系2026/3/10热力学基本关系式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为2026/3/10热力学基本关系式因为所以(2)2026/3/10热力学基本关系式因为(3)所以2026/3/10热力学基本关系式(4)因为所以2026/3/10从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出2026/3/10从基本公式导出的关系式应用：如吉布斯－亥姆霍兹方程的推导进行数学处理后得：其积分式：定积分：2026/3/10Maxwell

关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数2026/3/10利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell

关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2026/3/10（1）求U随V的变化关系Maxwell

关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分2026/3/10Maxwell

关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。2026/3/10Maxwell

关系式的应用解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2026/3/10Maxwell

关系式的应用知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。

例2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2026/3/10Maxwell

关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。2026/3/10Maxwell

关系式的应用解：例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，2026/3/10Maxwell

关系式的应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用关系式，求气体状态变化时的值。2026/3/10Maxwell

关系式的应用

解：已知例3利用的关系式求。 从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。2026/3/10Maxwell

关系式的应用（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。2026/3/10Maxwell

关系式的应用例如，对理想气体2026/3/10Maxwell

关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以，得：2026/3/10Maxwell

关系式的应用将<2>式代入<1>式得根据应用（1） 代入<3>式得只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则2026/3/10Maxwell

关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将<5>式代入<4>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：2026/3/10Maxwell

关系式的应用由<7>式可见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T趋近于零时，2026/3/10第十四节偏摩尔量和化学势2026/3/10一、偏摩尔量=？mL由于分子间的作用力，总体积减少。减少的量与两者的比例有关。50mL水＋50mL乙醇100mL混合前总体积混合后总体积20601008040因此V=f(T,p,n水

,n乙醇

)混合2026/3/10质量一定的单组分封闭系统，只要确定两个强度性质的状态函数，状态即可确定。例如：对单组分的理想气体而言系统的状态函数中V，U，H，S，F，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的量为nB，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：一、偏摩尔量摩尔体积（molarvolume）摩尔热力学能（molarthermodynamicenergy）1.单组分系统的摩尔量2026/3/10这些摩尔热力学函数值都是强度性质。摩尔Helmholz能（molarHelmholzenergy）1.

单组分系统的摩尔量一、偏摩尔量2026/3/10在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分系统当系统状态发生微小变化时，用全微分表示ni表示所有的物质,nj表示除了某一物质之外的所有物质2.多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量2026/3/10等温等压下定义：偏摩尔量指的是多组分系统中B物质的某种广度性质的偏摩尔量（换句话说，就是某种组分的物质的量对某个系统性质的贡献的大小）那么对于多组分系统的某个广度性质则存在2.

多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量2026/3/10偏摩尔量的物理意义:（1）在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时系统的浓度几乎保持不变）所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率；（2）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1mol的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质X的变化量。多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性质，与系统的量无关。2.

多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量2026/3/10使用偏摩尔量时应注意：2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.

多组分系统的偏摩尔量一、偏摩尔量2026/3/10注意：不是偏摩尔量因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质的比例（组成）不变，则某个物质的偏摩尔量也不变。称作偏摩尔量的加和公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分3.

偏摩尔量的加和公式一、偏摩尔量2026/3/10例如：若体积有两个组分因此严格地说：系统的广度性质并不等于各组分的该性质的摩尔量与物质的量之积的和，而是等于各组分物质的量nB与偏摩尔量XB,m乘积之和而是：即：3.

偏摩尔量的集合公式一、偏摩尔量2026/3/10混合前：298K，100KPa下，有摩尔分数为0.4000的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加1mol的水，溶液体积增加17.35cm3；若往大量的此种溶液中加1mol的甲醇，溶液体积增加39.01cm3。试计算将0.4mol的甲醇及0.6mol的水混合成溶液时，体积为若干？已知25℃时甲醇和水的密度分别为0.7911和0.9971g·cm

3。

已知解：按集合公式：混合过程中体积变化

27.01

26.01=1.00cm3一、偏摩尔量2026/3/10如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。根据集合公式在等温、等压下某均相系统任一广度性质的全微分为：（2）（1）这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：4.

Gibbs-Duhem公式一、偏摩尔量2026/3/10

25℃101325Pa下，HAc(2)溶于1kgH2O(1)中所形成溶液的体积为：求HAc和H2O的摩尔体积关系式。解：n2V1,mV2,m0.518.067451.97140.818.066552.05501.018.065652.1111.518.062552.2502结论：浓度不同，偏摩尔体积不同。dX1与dX2方向相反。一、偏摩尔量2026/3/10二、化学势（chemicalpotential)狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的Gibbs随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs能。(组成变化或开放的均相系统）1.化学势定义2026/3/10对于多组分均相系统：由于所以对于均相系统另已知（3）（4）二、化学势1.化学势定义2026/3/10多组分系统单组分系统（3）（1）（2）（4）多组分均相系统发生微小变化，取全微分二、化学势1.化学势定义2026/3/10广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。注意理解：不是任意热力学函数对nB的偏微商都称作化学势，要注意下角条件，只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。二、化学势1.化学势定义2026/3/10多组分均相系统：2.多组分系统的热力学基本方程二、化学势2026/3/102026/3/10将代替G，则得到的熵S换为偏摩尔熵SB,m。与比较3.化学势与温度的关系二、化学势2026/3/10对多组分系统，把G换为，则体积V变为偏摩尔体VB,m。3.化学势与压力的关系二、化学势2026/3/10等温等压非体积功为零条件下判别过程的方向：对于单组分系统：对于多组分均相系统：自发过程平衡过程不能发生结论：物质的化学势是决定物质传递方向和限度的一个热力学函数。4.化学势的应用二、化学势2026/3/10相dnB相始态：相：n

相:n

终态：相：n

-dnB相：nβ

+dnB系统达平衡自发过程即即由此可见：自发变化的方向是物质B从化学势大的相向化学势较小的相转移，直到物质B在两相中的化学势相等为止。等T,p下：多组分多相系统平衡条件是除系统中各相温度、压力相等外，任意组分B在各相中的化学势必须相等，即4.化学势的应用二、化学势2026/3/102026/3/10等温等压条件下当反应物Ａ反应微小量dn

时反应方向的判据则4.化学势的应用二、化学势2026/3/10结论：在等温等压条件下若反应物的化学势之和大于产物反应可自发进行反应达平衡若反应物的化学势之和等于产物若反应物的化学势之和小于产物反应不能正向进行，但逆向可以进行

(

B

B)产物

(

B

B)反应物

化学反应自发的条件：4.化学势的应用二、化学势2026/3/10第十六节

化学势的标准态及其表示式2026/3/10为什么要定义标准态：化学反应热定义了标准生成焓，标准燃烧焓化学反应方向通过系统化学势变化的大小判别定义标准化学势：

在化学势的应用中所关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是其绝对值。2026/3/10一.气体的化学势恒温变化1.纯理想气体的化学势2026/3/10气体混合物中某一种气体B的化学势理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体B在混合理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。道尔顿分压定律 气相中B物质的摩尔分数2.混合理想气体组分的化学势一.气体的化学势2026/3/10对于真实气体，用逸度f(fugacity)代替压力p,其中f=

p,为逸度系数(fugacitycoefficient)。非理想气体的化学势表达式为当真实气体的压力p趋于零时，＝1，f=p,可看作理气。10p*f3.真实气体的化学势一.气体的化学势2026/3/10在一定温度下，处于密闭的真空容器中的液体，一些动能较大的液体分子可从液相进入气相，而动能较小的蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当二者的速度相等时，气液两相建立动态平衡，此时液面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸气压。pB＊纯B纯液体的蒸气压是随温度的变化而改变的，当温度升高时，分子运动加剧，更多的高动能分子由液相进入气相，因而蒸气压增大；反之，温度降低，则蒸气压减小。液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克拉贝龙—克劳修斯方程式来表示。二.液态混合物的化学势1.液体的蒸气压概念2026/3/10拉乌尔定律道尔顿分压定律（稀溶液溶剂）（气相）T恒定，平衡态pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…稀溶液中，溶剂xA1,溶剂周围几乎都是溶剂分子，因而在一定温度时，其从液相逃逸到气相中所需克服其他分子的引力为一常数。其逃逸到气相中的分子数（由此产生的压力）与溶液中该物质的摩尔分数成正比。2.液态混合物的蒸气压二.液态混合物的化学势2026/3/102026/3/10液态混合物从分子模型上看，各组分的分子间作用力相同，可表示为fAA=fBB=fAB，各组分的分子体积大小相同，其宏观表现为混合后无热效应变化、无体积变化，构成混合物时，一种物质的加入对另一种物质只起稀释作用。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…结构与性质非常相近，相似的物质能够形成理想溶液。如光学异构体，d-樟脑与L-樟脑；放射性核素化合物，如H20和D2O；结构异构体，邻二甲苯和对二甲苯；同系物，如苯与甲苯。在一定温度下，任意组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律称为液态混合物，即理想溶液。二.液态混合物的化学势2.液态混合物的蒸气压2026/3/10设温度T时，溶液与其蒸气达到平衡，溶液中物质B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：式中pB为物质B的分压，物质B符合拉乌尔定律，有令pB＊纯B

B＊是液态混合物中组分B的标准化学势，当xB=1，即纯B在温度T及饱和蒸气压状态,是液态混合物中组分B的标准态。则二.液态混合物的化学势3.液态混合物组分的化学势2026/3/10理想稀溶液定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA