二-原子吸收光谱法

原子吸收光谱法_AAS

第一节概述

第二节基本原理第三节

仪器第四节

干扰及其抑制第五节

定量分析方法原子吸收法的特点1.高选择性2.检出限低，可达10-10g，无火焰法可达10-14g3.准确度高，一般0.5%～2%测定误差。4.可测定的元素多，于采用的火焰类型有关。空气-乙炔火焰可测36种元素，N2O-乙炔火焰可测33种元素，间接测定法可测16种元素，除交叉测定外，供可测70多种元素。5.分析速度快6.在通常情况下，分析一个元素，就要用该元素的空心阴极灯作光源。可测定元素原子吸收光谱分析原理原子吸收光谱法是基于基态原子对特征谱线的吸收而建立起来的一种元素分析方法。原理：从空心阴极灯（光源）辐射出来的特征谱线，通过含有该待测元素的基态原子蒸气后，由于该待测元素对特征谱线进行吸收而使特征谱线的强度减弱，在一定范围内，特征谱线的减弱程度（吸光度）与待测元素的含量呈正比。原子吸收光谱仪与火焰光度计基态与激发态原子的分配关系在一定的火焰温度下，火焰中基态原子数N0与激发态原子数目Nj的热平衡比值符合波茨曼分布（Boltzman）。NjNoPjPo=.e-EjKT由上式可见，等号右边除了火焰温度T外，其它均为常数，据此便可以计算出：NjNo常见元素在不同火焰温度下的基态原子与激发态原子数见下页：基态与激发态原子的分配关系基态与激发态原子的分配关系由以上表格中不同火焰温度下的波茨曼分布（Boltzman）可见，原子吸收条件下，火焰中的基态原子数目占绝对优势，与激发态原子比较，甚至可以火焰中全部是基态原子，使得原子吸收的基本要求（即基态原子蒸气对特征谱线的吸收）能得到满足。但对于火焰光度法，激发态原子返回基态产生的发射光谱是其分析基础，而在低温火焰中，激发态原子所占比例很少，比较原子吸收更容易受火焰温度变化的影响，所以测定误差较大。谱线轮廓

原子吸收线和原子发射线的轮廓是相同的，但在原子吸收的条件下，吸收线的宽度远远高于空心阴极灯的发射线。而且引起谱线变宽的主要因素不同。

谱线变宽_自然宽度激发态原子的生存寿命不一样而产生的谱线宽度，约为10-5nm，在实际分析工作中，由于其它影响变宽的因素很多，而且影响强度较大，因而实际上观察不到原子线的自然宽度。谱线变宽_热变宽热变宽又叫多普勒变宽。原子在热运动中相对检测器位移而产生，离检测器越近，频率约高，波长约短；离检测器越远，频率约低，波长约长。在日常生活中，我们也可体会到声波的多普勒效应，如在铁路旁站着等火车开过时，当火车从远处向近处开来，声音由低沉变为高尖，反映了声频由低到高。在光谱学中的这一现象相对于电磁波的频率由低到高，波长由长变短。由于热变宽，可使原子线的宽度提高到10-3nm数量级。

谱线变宽_压力变宽压力变宽（碰撞变宽） 原子热运动时，由于相互碰撞而使能级的不确定性增加，即引起能级稍有变化。在试样原子化过程中，由同类原子碰撞引起的变宽称为赫兹马克变宽；非同类原子碰撞引起的变宽称为劳论兹变宽，它们是原子吸收分析不适宜分析高浓度试液的原因之一。 压力变宽与热变宽为同一数量级，使原子线增加到10-3nm。谱线变宽_自吸变宽光源周围同种元素的基态原子蒸气吸收同种元素的发射线引起的变宽（一般吸收共振线）。自吸严重时，发生谱线的自蚀，甚至出现谱线分裂。在以上各种影响变宽的因素中：吸收线的宽度主要受热变宽和压力变宽的影响；发射线的宽度主要受自热变宽和自吸变宽的影响。对于AAS，一般条件下，发射线的宽度应<吸收线宽度的五倍。积分吸收与峰值吸收用单色器从连续光谱中分出的单色光与原子吸收光谱宽度的比较。在使用连续光谱作光源的情况下，单色光的带宽为0.2nm，原子吸收线宽度为10-3nm，即使100%被吸收,发射光的强度也只下降0.5%，若只产生10%吸收，则强度仅下降0.05%，无法检测。I,nm0.2nm,100%原子吸收原子线宽度10-3nm连续光谱分出的光积分吸收与峰值吸收以上分析表明无法用单色器分出的光进行原子吸收测定，所以尽管原子吸收现象在19世纪初便被人们发现，但是一直未能在分析中利用。1955年澳大利亚物理学瓦尔西（A.Walsh）提出了峰值吸收的理论，从而奠定了原子吸收分析的基础。峰值吸收理论认为：当锐线光源发射的谱线，其中心频率刚好与原子吸收的中心频率相同，且能保证锐线光源的谱线宽度小于原子吸收谱线宽度的1/5时，这样锐线光源的光理论上可以100%被原子吸收，从而实现对峰值吸收的测量。峰值吸收示意由于只有同种元素的原子才能发射相同波长的光，所以测定某种元素就要使用该元素的空心阴极灯。同时要控制空心阴极灯使其发射的谱线宽度比吸收线窄，满足测定要求。

吸收线发射线原子吸收光谱仪与火焰光度计调制解调光源—HCL空心阴极用电解法制得的纯金属制作，但易于吸带氢气，氢气的坏处在于：1.连续光谱干扰；2.H2的激发电位低，降低了放电的激发能，故在阳极上加装Ta、Ti吸收氢气。 光源—HCL光源—HCL光源—HCL 机理：高压电场（300400V左右），电离惰性气体，正离子向阴极加速轰击，溅射出金属原子，金属原子在阴阳间接受电子和正离子的撞击而获得能量，从基态跃迁到激发态，在返回基态时辐射出该元素的发射线，在控制条件下，发射线主要是该元素的共振线。以上机理可概括为：电离-溅射-撞击-激发-退激发。 空心阴极灯的寿命一般为5A/小时，若以5mA工作可用1000小时。光源—HCL镍空心阴极灯

的发射光谱原子吸收测定选择谱线：232.0nm火焰原子化装置有全消耗型和预混合型，前者一般不用。预混合型通常包括四个部分：喷雾器、雾化室、燃烧器和火焰。喷雾器的主要技术指标是提升率，一般在3～8ml/分之间，高好。雾化室的主要技术指标是雾化率，一般为7%～15%之间，高好。燃烧器一般有两类，分别适用于空气-乙炔火焰和氧化亚氮-乙炔火焰，均为长缝型，前者缝长80～120mm，缝宽0.4～0.7mm；后者缝长40～60mm，缝宽0.4～0.5mm。 火焰原子化装置_喷雾器喷雾器是提升试样溶液的关键部件，主要技术指标是提升率，一般以3～8ml/分之间，高一点较好。火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰燃烧器的缺点1.雾化率低，稀释倍数大，原子化效率低一般提升率为3～8ml/分，雾化率10%左右，最佳15%。若前者为5ml/分，则每分钟只有1/10的试液，即0.5ml可能进入火焰，而在火焰中，燃气与助燃气的流量为10升/分，会进一步稀释10000/0.5=20000（2万）倍。在火焰中气体受热大约要膨胀80倍，此外还有大气的扩散作用，故实际倍数稀释倍数可达10万到20万倍。这样一来，火焰原子吸收法的绝对灵敏度便大大降低了。2.不能分析固体试样无火焰燃烧器

石墨炉原子化器的结构特点：低电压、大电流、水冷却、通氮气，微量进样（5～10ml）或微量固体样品。在应用上，该原子化法的灵敏度可达10-12g，比火焰法高3～5个数量级；精密度低，一般10%，甚至达50%；装置复杂、价格高，主要用于环境研究中。无火焰燃烧器

化学原子化器（氢化物原子化法）

原理该方法是基于某些金属元素在酸性溶液中，能被某种还原剂还原成该金属的氢化物，并在室温的条件下能从溶液里挥发出来，然后经低温（900℃以下）即能热解分离形成金属的基态原子，进行吸收测定。例如，砷在酸性溶液中，被KBH4或NaBH4还原，反应式如下：AsCl3+4NaBH4+HCl+H2O

AsH3

+NaCl+4HBO3+BH2

化学原子化器（氢化物原子化法）

碲、锡、硒、锑、铅、锗、铋、汞等元素均能发生上述反应，分别生成相应的氢化物为H2Te、SnH4、H2Se、SbH3、PbH3、GeH4、BiH3、Hg被还原后直接形成汞的原子蒸气，故测汞时吸收池无需加热。N2氢化物或汞出射光入射光D还原剂氢化法的主要特点氢化物产生的过程本身又是一个分离过程，可以克服样品其他组分的干扰，并且灵敏度比火焰原子化法约高3个数量级。氢化物法的局限性在于，能够形成挥发性氢化物气体的元素很少，到目前为止，报道的只有9种，因而，它的广泛应用受到限制。另外，这种方法的测量精密度不如火焰原子化法高，分析元素的浓度线性范围较窄。

氢化法的灵敏度比较元素吸收线（nm）

氢化物法（

g/ml）

火焰法（

g/ml）

As193.70.00020.9Bi223.10.00040.32Sb217.60.00020.4Se196.00.00060.8Te214.30.00050.3Pb217.00.00060.15Ge265.10.051.0Sn286.30.00020.4Hg253.70.0013.7干扰及其抑制 尽管原子吸收分析是检测元素的特征谱线，干扰较少，但仍然存在，AAS中的干扰可分为三类：

增强干扰，使测定结果偏高。

减弱干扰，使测定结果偏低。

不定干扰，可高可低。增强干扰增强干扰，使测定结果偏高，其中包括：光谱干扰，不同元素吸收线因分不开而重叠，或同元素邻近谱线分不开引起，但很少见；背景吸收干扰，来自于光散射和分子吸收干扰，分子吸收干扰是原子吸收分析中最难克服的一类干扰，多数情况下，必需靠仪器硬件设计来克服。减弱干扰不定干扰 减弱干扰，包括电离干扰和化学干扰，实质是由于火焰中基态原子数目因此而减少。 不定干扰，主要是由于试液基质不同而导致，又称为物理干扰，如试液酸度不同，粘度不同会引起提升率、雾化率变化。光谱干扰 光谱干扰 非测定谱线进入检测器所引起的干扰，包括同元素的谱线干扰，如Mn，279.5、279.8、280.1nm；和不同元素谱线，如Fe的271.9025和Pt的271.9038nm。

消除方法： 1.使用较小通带，分离相邻谱线； 2.使用无干扰线，如Fe使用248.3nm不用271.9nm。电离干扰当火焰温度的能量大于元素的电离能时，元素会被电离成离子，导致基态原子数减少，一般电离能小于6eV的元素易发生。在使用AIR-C2H2时，K、Na等碱金属应注意；在使用N2O-C2H2时，Ca、Ba、K、Na等碱土金属也应注意。乙炔-一氧化二氮火焰中，加钾对减少钡电离的正效应。消除方法：1.加入更容易电离的元素提供电子(作为消电离剂)，使火焰中的电离平衡向基态原子方向移动。K++e

K；2.使用较低温度的火焰气体，防止电离。电离干扰

加铯，852.1nm加钠，589.0nm不加时测K，766.5nmIC电离干扰共振吸收离子吸收基质干扰或物理干扰导致火焰温度、燃烧速度、试液提升率、雾化率发生变化引起。此类变化的直接后果是，进入火焰的原子数目不确定性增加，而火焰中基态原子数目影响吸光度的大小。消除方法：1.控制试液介质或化学组成尽可能相同。2.使用标准加入法（测定不同来源或组成复杂的试样时）3.稀释待测液（适宜于浓度较高的测定对象）。化学干扰待测元素与共存元素发生化学反应，因而引起原子化程度改变所造成的影响，称为化学干扰。如磷酸对钙测定的干扰。 影响化学干扰的因素很多，除与待测元素及共存元素的性质有关外，还与由喷雾器、燃烧器、火焰类型、温度以及火焰部位等有关系。使用高效率喷雾器时，雾滴细，蒸发速度快，因而干扰较小。化学干扰在低温火焰中可以看到化学干扰，大多在高温火焰中消失。相反，在低温火焰中看不到的干扰，在高温火焰中有时却呈现出来。例如磷酸在空气一乙炔火焰中降低钙的吸收强度，但在氧化亚氮-乙块火焰中却稍微呈现增感效果。 火焰部位不同，化学干扰也不相同。例如在空气-乙快火馅中，火焰上部磷对钙的干扰较小，而在火焰下部干扰最大。化学干扰0.01.00.52.01.50.70.80.91.0Ca+PO4+1000mg/LaCa+PO4Pmg/LAsPO4mg/LCa磷酸根对钙测定的影响化学干扰在各种干扰中。化学干扰是最主要的一种干扰。为了抑制化学于扰，除了选择适当的分析条件外，主要还有下列几种方法：1.加入抑制剂常见抑制剂包括释放剂、保护剂和缓冲剂。2.采用标准加入法3.化学分离方法加入抑制剂_释放剂当欲测元素和干扰元素在火焰中形成稳定的化合物时，加入另一种物质使之与干扰元素化合，生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来，加入的这种物质称为释放剂。例如，测定植物中的钙时，为了消除磷酸盐和铝的干扰，在标准和试样中加入等量的镁和硫酸，使钙从磷酸盐和铝的化合物中释放出来，因而消除了干扰，锶和镧可使钙和镁从磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐和铝的化台物中释放出来。加入抑制剂_保护剂 由于保护剂的加入，使待测元素不与干扰元素起反应，从而“保护”了待测元素不受干扰。加入的保护剂（一般是络合剂）或者是与待测元素起作用，形成稳定的络合物，EDTA抑制磷酸对钙的干扰时，是由于钙与EDTA络合。而不再与磷酸反应的结果；或是加入的络合剂与干扰元素起作用，而把待测元素释放出来，如用8-羟基喹啉消除铝对锌的干扰，加氟离子防止铝对铍的干扰均属此类。加入抑制剂_缓冲剂在原子收分析中，可用吸收缓冲剂消除干扰元素的影响。假若干扰元素产生正干扰，或当高浓度的干扰物质存在时，不会使待测元素的吸收显著降低，那么，在标准和试样中就可以加入过量的干扰物质以消除干扰元素的影响。加入的这种过量的干扰物质就称为吸收缓冲剂。例如，用氧化亚氮-乙块火焰测定Ti时，Al抑制Ti的吸收，当Al浓度大于200ppmS时，则干扰趋于稳定。因此在试样和标准中均加入超过200ppm的干扰元素Al以消除干扰。采用标准加入法

标准加入法也是消除化学干扰的一种简单有效的方法。使用这种方法，能够自动补偿试样中微量元素的干扰，准确度良好。同时还可以补偿粘度、表面张力等物理干扰。但是应注意，当存在背景吸收时不能使用标准加入法，否则会造成正误差。同时，使用标准加入法时，标准曲线必须是通过原点的直线。化学分离方法

用上述方法消除化学干扰无效时，可以采用化学分离方法，不仅可消除干扰，而且还可以起到富集作用。但是化学分离较麻烦费时，有时也会引起沾污或损失。常用的方法有萃取和离子交换法等，其中以有机溶剂萃取法应用最广。因为它除了能富集待测元素和分离干扰元素外，而且直接将有机相喷雾到火焰中进行测定，对一般金属说，其测定灵敏度比在水相时约提高2～8倍。个别元素甚至达20倍以上。因此，有机溶剂萃取一原子吸收法在痕量元素分析中得到了广泛的应用。但要注意选择适宜的有机溶剂，避免负作用。背景吸收干扰_光散射背景吸收包括光散射和分子吸收。它使吸收值增加产生正误差。光散射是在原子化过程中产生的固体微粒对入射光产生散射作用，造成一种“假吸收”效应，便待测元素的吸光度增加。按照雷利定律，散射光的强度与波长的四次方成反比（即I=1/

4）所以光散射的影响随波长的变短而增加。另外基体的浓度越高，温度越低，散射影响就越大，因此，当测定短波区元素，而基体浓度又较高时，应特别注意这种干扰。背景吸收干扰_分子吸收是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类这类分子对辐射的吸收所引起的干扰。分子吸收是一种宽带吸收。不同的化合物有不同的吸收波长。例如，在空气-乙快焰中Ca形成Ca0H，它在约530－560nm有一个吸收峰，干扰Ba553.5nm和Na589.0nm的吸收测定；SrO在约640-690nm有一个吸收峰，干扰Li670.7nm的测定，MgO在360-390nm有一个吸收峰，Cr357.9nm在它的边缘也受到干扰等等。背景吸收干扰_碱金属卤化物的分子吸收在原子吸收分析中，常碰到的分子吸收有下面三类：1.碱金属的卤化物在大部分紫外区有很强的分子吸收。例如。KBr、KI在200-400nm均有分子吸收。下页的图是10％和5％NaC1溶液的分子吸收曲线。显然，它干扰Zn、Cd、Ni、Fe、Hg、Mn、Pb、Mg、Cu等元素的测定。背景吸收干扰_NaOH的分子吸收光谱干扰Zn、Cd、Ni、Fe、Hg、Mn、Pb、Mg、Cu等元素的测定。背景吸收干扰_无机酸的分子吸收如左图所示，在波长250nm以下，H2SO4和H3PO4有很强的分子吸收，而HNO则吸收很小。所以在原子吸收分析中，大多采用HNO、HCl作溶剂，尽可能少用或不用H2SO4、H3PO4等。3.6molH2SO44.0molH3PO42002503003501.8molHNO3nmA背景吸收干扰_干扰元素分子吸收分子吸收与干扰元素的浓度有关，浓度越高，分子吸收越强（参见上述的NaOH分子吸收光谱图），同时还与火焰温度有关。例如，碱金属卤化物在低温火焰中（如空气-煤气火焰）存在分子吸收。但在温度较高的空气-乙炔火焰中，由于分子离解，因而观察不到分子吸收。在氧化亚氮-乙炔火焰中，CaOH对Ba的分子吸收也消除了。因此，使用高温火焰是消除分子吸收干扰的简单方法。背景吸收干扰_火焰气体分子吸收火焰气体的分子吸收。波长越短，火焰气体吸收越强。对于空气。乙块火焰，在波长小于250nm时，就开始有明显的吸收。火焰气体的分子吸收，一般可用零点扣除（即调零）的方法来消除，但严重时影响稳定性。为了尽量减少火焰气体的吸收。保证有较好的测量精度，测定象As、Se、Te、Sb、Zn、Cd等这样一些在短波元素时，可使用空气-氢或氩-氢火焰。扣除背景的方法背景吸收叠加在总的吸收值中，因此只有测得背景吸收并从待测元素的总吸收中减去背景吸收部分，才能获得原子吸收。扣除背景吸收的方法有：3.1非吸收线扣除背景3.3背景测定扣除；3.4用连续光源扣除背景-氘灯背景校正器扣除背景的方法_非吸收线扣除采用的非吸收线，不为待测元素的基态原子吸收，但能被背景吸收，因此，就可以测得背景吸收部分，如，测定Pb2l7.0nm时，当样品中确实没有Sb时，则可用Sb217.6nm测量背景吸收。然后从Pb的总吸收中扣除背景吸收即为Pb的原子吸收。但是，非吸收线扣除背景的缺点是难于找到合适的非吸收线，另外每个样品要测定2次，实际上使用不多。扣除背景的方法_背景测定扣除配制不含待测元素的基体溶液，在测量试样的工作条件下测定背景吸收，然后从待测元素的总吸收中减去背景吸收。也可以用与试样溶液有相似成分的标准溶液绘制标准曲线的办法来抵消背景吸收的干扰。采用此法时应抓住主要矛盾，全力找出产生背景吸收的主要成分，然后使标准溶液中主要成分的浓度与试样中的浓度一致。例如，测定人体组织灰分中的锌时，发现背景吸收是来源于加入的择放剂镧，因此只要使标准溶液和试液中镧的浓度抑制就可消除背景吸收。扣除背景的方法_氘灯背景校正背景吸收主要来源于分子吸收和光散射。而分子吸收是宽带吸收，原子吸收是窄带-谱线吸收。因此，当氘灯辐射光（连续光谱）通过火焰时，产生的背景吸收，原子吸收部分可忽略不计（<1％）；当空心阴极灯辐射光（窄线光谱）通过火焰时，既产生原子吸收，又有背景吸收，因此，如果将空心阴极灯和氘灯辐射光以不同的频率通过火焰，利用电子线路装置，将两者的吸收信号（原子吸收+背景吸收）与氘灯信号（背景吸收）相减，便可得到扣除背景吸收后的原子吸收信号。扣除背景的方法_氘灯背景校正下面是NaCl和Cd共存时背景校正的例子：200250300Cd228.8nmD2宽带测原子吸收：没有样品时，调节HCL228.8nm光强度=100，A=0。测定样品时，A总=A原子+A分子；都是锐线光谱，均不能忽略。测分子吸收：没有样品时，调节D2灯光强度=100，A=0；测定样品时，AD2=A原子+A分子。分子为宽带吸收，原子锐线吸收所占比例可以忽略，AD2=A分子。A原子=A总-AD2Anm扣除背景的方法_氘灯背景校正氘灯背景校正是一种快速、简便扣除背景的方法，然而受氘灯发射光谱的限制，只能在400nm以下进行背景校正（参见教材P.319）。不过，能适应多数元素测定。氘灯背景校正是一种仪器扣除法，参见教材P320页。如果没有购买带氘灯背景校正的仪器，也可以用氢灯作背景校正，不过要测定2次，而且测定前必须调整氘灯象与元素灯象在燃烧器上方重合便可满足。扣除背景的方法_S-H法扣除背景

该系统以双脉冲供电给空心阴极灯的方式运行。开始，低电流脉冲使空心阴极灯产生发射线，与通常用于原子吸收光谱分析的谱线类似，测定的原子吸收和背景吸收的信号之和。接着，高电流脉冲使空心阴极灯产生稍有自吸的变宽谱线，测得的吸光度主要是背景吸收，再用电子学线路将两种信号进行比较，得到的两者的差值，就是被测元素原子的吸光度，背景吸收被扣除。目前我国沈阳分析仪器厂已经研制成功，WYX一403型原子吸收分光光度计就属于这种类型的仪器。扣除背景的方法_S-H法扣除背景200250300Cd228.8nm，小电流Anm大电流小电流测定时，测得吸光度包括原子吸收和分子吸收，均为锐线光谱，不能忽略。大电流测定时，谱线由于自吸变宽，相当于D2测定，虽然测得吸光度包括原子吸收和分子吸收，小电流所占比例很小可以忽略。A原子=A小电流-A大电流S-H法扣除背景示意扣除背景的方法_塞曼效应扣除背景原理：利用强磁铁产生磁场，使原子线分裂。不加磁场测定原子吸收和分子吸收，加上磁场后原子线分裂，偏离不加磁场时的原子线，可以测定分子吸收（背景吸收），相减得到原子吸收。磁场磁场扣除背景的方法_塞曼效应扣除背景灵敏度与检出限

相对灵敏度与绝对灵敏度分别适用于液体和固体试样。相对灵敏度指吸光度为0.0044A时所对应的待测元素水溶液的浓度，浓度单位是

g/ml，之所以采用相对灵敏度，是因为进入光路的待测原子数无法准确得知，而且它受提升率、雾化率等因素得影响，故测定要在最佳工作条件下进行，相对灵敏度的单位是

g/ml·1%。对于固体试样，可以通过称样直接获得进入