挥发性有机物常见净化处理工艺简介与案例分析

挥发性有机物常见净化处理工艺简介与案例分析

VOCs污染源头控制技术清洁生产注重生产全过程的物料回收，充分实现再回收、再利用，防止和减少污染的产生；原料替代生产过程中采用低VOCs含量的原料，如包装印刷过程中使用低VOCs溶剂、汽车涂装过程使用低VOCs涂料等；工艺改进采用先进的工艺技术，减少VOCs排放量，如汽车涂装过程中用3C1B工艺代替传统的3C2B工艺VOCs污染末端治理技术VOCs典型治理技术其它技术焚烧法VOCs净化处理工艺吸收法冷凝法吸附法催化燃烧火炬燃烧直燃焚烧蓄热燃烧回收法等离子法有机废气常见净化处理工艺

根据污染物与冷却源的接触方式可分为直接冷凝法和表面冷凝法1、冷凝法石墨换热器（表面冷凝法）废气喷淋塔（直接冷凝法）

冷凝法将废气降温至VOCs成份露点以下，凝结为液态后加以回收适用于高浓度、成份单纯且回收价值高的VOCs；冷凝法处理成本较高；适用浓度≥10000ppm以上；常搭配其他控制技术，如焚烧、吸附、洗涤等作为前处理步骤。有机废气冷凝效率计算依据

式中：C1－气体的冷凝前浓度，g/m3；C2－气体的冷凝后浓度，g/m3；M－气体物质的分子量；P1－气体在T1时饱和蒸气压；P2－气体在T2时饱和蒸气压；R－常数，为8.314；P－大气压，101325pa；η－冷凝效率。物质名称温度蒸气压浓度冷凝效率乙醇78.3℃101.3kpa1595.4g/m340℃17.89kpa316.2g/m320℃5.87kpa110.9g/m393％0℃1.59kpa32.2g/m398％二甲苯140℃101.3kpa3127g/m3－40℃2.542kpa103.5g/m396.7%20℃0.894kpa38.9g/m398.8%%0℃0.216kpa10.1g/m399.67%有机物冷凝效率估算

2、吸收（洗涤）法填料塔文丘里塔旋流板塔

喷淋塔多层洗涤塔填料塔旋流板塔适用于溶解性良好的VOCs适用于用化学药剂将VOCs中和、氧化或其他化学反应破坏投资成本低传质效率高对酸性气体也有高处理效率有后续废液处理问题颗粒物浓度高，导致塔堵塞排气可能造成白烟优点缺点惯性碰撞本项目中污染物包括分子态的有机物及颗粒状涂料，因此惯性碰撞机理起较大作用。分子扩散对气膜控制的如HCl、NH3等污染物效果较好，对液膜控制过程的污染物净化效果不佳。甲苯等难溶性有机物属液膜控制。凝聚本项目中的污染物浓度通常较低，且温度为常温，因此该机理不起作用。填料净化塔作为废气污染物净化设备，其机理包括惯性碰撞、分子扩散和凝聚三种，具体如下：

综上所述，采用填料塔对酸碱性污染物效果较好，对不溶于水的污染物则效果不佳，其净化机理主要通过惯性碰撞和分子扩散进行，凝聚机理基本不起作用。填料塔净化机理

应该注意，废气净化塔中填料塔应用较多，但同时还存在其它多种塔，如旋流板塔、空塔、泡罩塔等。填料塔主要利用塔中的填料的巨大比表面积，提高废气与吸收液直接的接触比，从而提高废气的净化处理效果。对含粉尘的酸碱气体不适合，空塔常用作高温气体或加湿的预处理设备，旋流板塔具有较强的防堵性能，通常用作大风量或含有粉尘的废气净化，其净化机理主要通过高速气流将液滴雾化后，依靠液滴的巨大比表面与废气接触从而净化废气，填料塔需要较低的空塔气速，而旋流板塔则需要较高的空塔气速。关于吸收法净化处理有机废气需明确如下几点：(1)吸收法对有机废气的净化处理效率并不恒定，其主要取决于污染物的溶解度、蒸汽压等物理属性。(2)只有当气相中有机物浓度(平衡分压)高于循环吸收液中的有机物的平衡分压时，吸收法才能吸收污染物，当气相中有机物浓度低于相应的液相的平衡分压，则所吸收的有机物将再次逸出。(3)吸收法对常见有机物总体净化效率不高，难以确保废气污染物稳定达标排放，因此常用作为酸碱废气处理系统、有机废气预处理系统。序号监测参数4月11日4月12日4月13日进口出口进口出口进口出口1二氯甲烷排放浓度（mg/m3）5.717.352.550.3521.7756.9*2苯排放浓度（mg/m3）0.0680.0300.0420.2260.0670.0783甲苯排放浓度（mg/m3）0.1110.0460.0370.1230.1110.1404乙酸丁酯排放浓度（mg/m3）0.2550.1460.7331.880.1320.122填料塔净化处理废气效率评估表2.1-1某企业填料塔废气进出口污染物排放浓度颗粒活性炭吸附净化装置活性炭纤维吸附净化装置

吸附法是采用吸收剂吸附气相中的VOCs，从而达到气体净化的目的。常用吸附剂主要有颗粒活性炭、纤维活性炭、蜂窝状活性碳等。3、吸附法3.1常规活性炭净化设备图3.1-1活性炭净化设备工艺流程图袋型濾網风机

吸附法是采用吸收剂吸附气相中的VOCs，从而达到气体净化的目的。常用吸附剂主要有颗粒活性炭、纤维活性炭、蜂窝状活性碳等。活性炭净化设备内部结构图3.1-2活性炭颗粒模块图3.1-3活性炭纤维模块图3.1-4某企业活性炭吸附净化装置工程图片表3.1-1某企业活性炭吸附装置出口废气排放浓度(1)表3.1-2某企业活性炭吸附装置出口废气排放浓度(2)活性炭净化设备处理效果评估图3.1-6使用数周后活性炭状况图3.1-7使用数周后活性炭状况根据上述设备现场测试情况可以得出如下结论：(1)仅配置活性炭吸附装置，无脱附再生装置，实际废气污染物净化处理效率极低，出口浓度常超标排放。即使配备下卸料式活性炭更换装置，其更换劳动工作强度也较高，根据多年实践经历，未配备脱附再生系统的活性炭装置均为摆设，未能有效投入运行。(2)不是所有的废气均可以接入活性炭吸附装置，粉尘含量高的、有机物沸点高的、易自聚合的、有粘性的均不适合采用活性炭吸附。

3.2活性炭吸附-蒸汽脱附再生设备吸附剂对VOCs进行选择性吸附:硅土和金属氧化物吸附剂吸附废气中水汽。在水存在状态下，活性炭仍能吸附非极性有机物双层吸附床蒸汽吸附床层2吸附床层1冷凝器储液罐顶层溶液底层溶液排入大气水汽和溶剂

图3.2-1如东某企业活性炭吸附回收设备及控制系统图片

图3.2-2南京某企业活性炭吸附回收设备图表3.2-1南京某企业活性炭吸附装置净化效率数据本结果表明活性炭吸附回收设备设计时如不采取全自动控制，单靠人工进行阀门切合常因工作量较大，操作复杂，实际难以有效维持运行。

图3.2-3浙江某企业活性炭吸附回收设备及控制系统图片图3.2-4二氯甲烷回收（活性炭纤维吸附-蒸气脱附）工程图片图3.2-3三氯甲烷回收（活性炭纤维吸附-蒸气脱附）工程图片表3.2-2活性炭吸附-蒸汽脱附再生装置净化效率对比数据根据上述设备现场测试情况可以得出如下结论：(1)不同加工企业所生产的活性炭吸附净化装置，即使吸附回收同一种物料，其净化处理效率上也存在较大的差异，因此活性炭吸附回收系统是一项非常有技术含量的设备。(2)活性炭吸附-蒸汽脱附再生技术可有效回收大量物料，但通常出口有机物难以达标排放，因此仅采用活性炭吸附回收技术难以确保废气污染物达标排放。(3)活性炭吸附设备对有机物的吸附有极强的选择性，不是所有的废气都适合采用活性炭吸附。高沸点如DMF、含有粘性的或极易自聚合的丙烯酸等均不适合采用活性炭吸附。

热力破坏法主要是通过外界热量，使有机物与空气中氧气发生反应生成CO2和H2O的过程。根据设备及反应机理的不同，主要分为火炬燃烧法、焚烧炉燃烧法、催化燃烧法、蓄热式热氧化法、蓄热式催化燃烧法等。由于热力破坏法净化处理效率高，近年来对其使用与研究不断加强，因此对此部分研究现状及技术进展予以详细介绍。4、热力破坏法4.1火炬燃烧法

火炬燃烧法是把废气中可燃有害组分当做燃料直接燃烧。因此该方法只适合净化含可燃有害组分浓度较高的废气。4.2直燃炉燃烧法有机废气焚烧炉1有机废气焚烧炉2直燃炉燃烧过程包括三个步骤：（1）辅助燃料燃烧，提供热量；（2）废气与高温燃气混合，达到反应温度；（3）在反应温度下，废气中可燃有害组分氧化分解，从而被净化。4.3催化燃烧法

催化燃烧法是在系统中使用合适的催化剂，使废气中的有机物在较低的温度下完全氧化分解的方法。该法为无火焰燃烧，安全性高，燃烧温度低，设备体积小，净化效率高。上图为江苏某化工企业催化燃烧装置，该企业主要生产丙烯酸，废气污染物为丙烯、丙烯醛、CO等低分子有机物，生产过程为连续化，因此废气污染物排放较为持续稳定。图4.3-1某企业催化燃烧装置现场图片检测点检测项目结果（2015.02.10）（江苏**化工）一期废气排放口非甲烷总烃排放浓度mg/m330.3排放速率kg/h1.25臭气浓度550(无量纲)三期废气排放口非甲烷总烃排放浓度mg/m333.5排放速率kg/h1.31臭气浓度550(无量纲)表4.3-1某企业催化燃烧装置出口废气浓度检测情况催化燃烧适用范围及优缺点直接催化燃烧适用范围(1)浓度较高、温度高时运行费用低(2)排放浓度、流量连续稳定(3)污染物需适合采用催化燃烧浓缩吸附-催化燃烧适用范围(1)浓度较低、温度不高(2)废气中颗粒物含量低，且污染物适合采用吸附、催化燃烧净化工艺催化燃烧优点(1)总体投入成本与运行成本低(2)运行维护简单催化燃烧缺点(1)热回收效率较低(2)抗冲击负荷能力差、吸附装置易失效，使用一定周期后易发生火灾、爆炸等安全事故(3)催化剂有较强的选择性，对大量有机物不适合烃

类苯、甲苯、二甲苯、己烷酮

类丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮(MEK)、甲基异丁基甲酮(MIBK)等醇

类甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醛

类乙醛、甲醛(甲醛水)、丙烯醛等羧

类丙烯酸、甲酸、乙酸、丁酸等其

他化合物乙酸乙酯、乙酸丁酯、煤油、醚、一氧化碳等表4.3-2常见适合采用催化燃烧的污染物种类4.4蓄热式焚烧炉

蓄热式焚烧炉（RTO）其原理是把有机废气加热到760℃以上，使废气中的有机物氧化分解成CO2和H2O。氧化产生的高温气体流经陶瓷蓄热体，使陶瓷体升温，从而用于对原始废气进行预热。陶瓷蓄热体通常分为两室或三室。与直接及催化燃烧等工艺相比，具有热效率高、运行可靠等特点。图4.4-1某企业两床式RTO炉现场照片图4.4-2某企业两床式RTO炉控制系统图片图4.4-3某企业三床式RTO炉现场照片图2.3-4某企业三床式RTO炉控制流程照片图4.4-5某企业旋转式RTO炉照片图4.4-6某企业旋转式RTO焚烧炉转轮浓缩吸附-RTO炉脱附图4.4-7转轮浓缩吸附-RTO脱附装置流程示意图转轮浓缩吸附焚烧炉案例图4.4-8某企业旋转式RTO焚烧炉4.4.1蓄热式焚烧炉（RTO）净化效果评估

对有机废气采用RTO炉焚烧净化处理效率较高，在850℃高温下，常见有机物均能得到有效净化处理，本设备热回收效率较高、能耗低、净化处理效率高、抗冲击负荷能力强、运行可靠等优点，正日益得到广泛应用。

部分企业RTO炉对废气污染物净化处理效率实际检测数据。

RTO炉焚烧过程二次污染物数据RTO炉焚烧处理含氯有机物一直备受争议，本次共检测了5套处理含氯有机废气RTO炉出口废气污染物排放情况，某企业入口三氯甲烷浓度500mg/m3，RTO炉出口二噁英浓度0.54TEQ毒性当量，其余四套基本可满足0.1TEQ要求，上述结果表明在含氯有机物浓度不高的情况下，可采用RTO炉加以净化处理。RTO炉净化处理效果评估(一)编号污染因子处理情况进口出口处理效率（%）浓度（mg/m3）速率（kg/h）浓度（mg/m3）速率（kg/h）企业A三氯甲烷368～5562.94～4.456.58～22.50.05～0.1895.95～98.21臭气浓度（无量纲）231739/7328～9772/95.8～96.8企业B1#RTO炉二氯乙烷75.1～1190.6～0.958.52～25.60.07～0.2073.55～88.66甲苯308～6572.46～5.2611.8～190.09～0.1596.17～97.11非甲烷总烃236～3551.89～2.8439.3～3180.31～2.5410.42～83.34企业B2#RTO炉非甲烷总烃329～10600.99～3.18148～2100.44～0.6355.02～80.66RTO炉净化处理效果评估(二)编号污染因子处理情况进口出口处理效率（%）浓度（mg/m3）速率（kg/h）浓度（mg/m3）速率（kg/h）企业C甲苯72.8～21300.72～220.07～0.300.0008～0.00499.59～99.99非甲烷总烃206～8562.10～7.404.67～8.670.055～0.0997.73～98.99臭气浓度（无量纲）17378～73282/309～7328/90～98.22企业D二甲苯64.1～1030.90～1.4417.3～18.60.24～0.2673.01～81.94非甲烷总烃646～40509.04～56.727～92.80.378～1.3095.82～97.70臭气浓度（无量纲）309～977/73～130/76.38～86.70丙烯腈46.8～65.01.31～1.821.8～3.70.05～0.1092.09～96.6非甲烷总烃279～3617.8～10.139.3～621.10～1.7482.82～87.25净化效果评估从上述检测结果可知，采用RTO炉焚烧净化有机废气，在850℃高温下常见有机物均能得到有效净化处理，净化处理效率及热回收效率均较高，已经日益得到广泛应用。

但即使采用相同工艺相同供应商，使用厂家不同或污染物种类不同时，净化处理效果仍然相差较大，部分企业检测结果表明，RTO出口非甲烷总烃和臭气浓度指标不能达标，且进出口去除效率亦不高，其原因可能是设备腐蚀老化、切换阀质量较差、漏风严重，加之现场管理不到位，进而严重影响净化效果。4.4.2蓄热式焚烧炉（RTO）二次污染物评估RTO炉高温焚烧过程中产生的二次污染物主要有两大类，一类为我们能看得到的烟尘、气溶胶等，一类为看不到的HCl、SO2、二噁英等。本章节着重对二次污染物产生情况进行分析。(1)二噁英产生机理含氯有机物----PVC塑料、二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃催化剂----金属粉尘生成温度----最佳生成温度300℃(2)RTO炉工作机理含氯有机物----800多℃高温裂解，燃烧过程氧含量高催化剂----废气焚烧炉非固废焚烧炉，无金属烟尘排放温度----蓄热陶瓷体高效的换热效率，可将烟气温度短时间内从800多℃降至100℃附近，完成急冷注：炉膛平均温度795℃，蓄热体底部最低温度109℃，最高温度171℃注：炉膛平均温度797℃，蓄热体底部最低温度109℃，最高温度90℃，旋转阀出口63℃4.4.2蓄热式焚烧炉（RTO）二次污染物评估(3)二噁英排放标准1.国家标准是《危险废物焚烧污染控制标准（GB18484-2001）》，二噁英排放标准是0.5ngTEQ/Nm3；

《生活垃圾焚烧污染控制标准（GB18485-2001）》二噁英排放标准是1.0ngTEQ/Nm3；

2.欧盟标准是《DIRECTIVE2000/76/ECOFTHEEUROPEANPARLIAMENTANDOFTHECOUNCILof4December2000ontheincinerationofwasteDIRECTIVE》，二噁英排放标准是0.1ngTEQ/Nm3；

3.北京市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准（DB11/502-2007）》、

《危险废物焚烧大气污染物排放标准（DB11/503-2007）》，二噁英排放标准是0.1ngTEQ/Nm3；

企业名称净化工艺相关参数污染因子检测值企业A两级填料塔碱洗+RTO炉焚烧+一级填料塔水洗风量：8000m3/h排气筒高度：35m二噁英类总量（PCDDs+PCDFs）0.0018ngTEQ/m3企业B两级填料塔碱洗+RTO炉焚烧+一级填料塔水洗风量：12000m3/h排气筒高度：25m二噁英类总量（PCDDs+PCDFs）0.011ngTEQ/m3企业C三级填料塔碱洗+RTO炉焚烧+两级填料塔水洗风量：10000m3/h排气筒高度：25m二噁英类总量（PCDDs+PCDFs）0.54ngTEQ/m3企业D两级填料塔碱洗+RTO炉焚烧+一级填料塔水洗风量：28000m3/h排气筒高度：25m二噁英类总量（PCDDs+PCDFs）0.10ngTEQ/m3两级填料塔碱洗+RTO炉焚烧+一级填料塔水洗风量：14000m3/h排气筒高度：25m二噁英类总量（PCDDs+PCDFs）0.12ngTEQ/m3RTO炉二次污染物监测情况(一)注：企业C废气中主要含有大量的三氯甲烷，浓度约400mg/m3，通常垃圾焚烧出口浓度通常为6ngTEQ/m3RTO炉二次污染物监测情况(二)注：该检测数据对照危险废物焚烧处理标准，根据氧含量折算系数为5.26，对应排放标准为0.5ng/TEQ，可满足相关要求。4.4.2蓄热式焚烧炉（RTO）二次污染物评估(4)0.1ngTEQ/Nm3标准的依据

1997年日本对焚烧炉周边饮用水源、农作物、食品、人体健康进行了深入细致的研究工作，当二噁英浓度在0.5~0.1ngTEQ/Nm3之间时，未发现焚烧炉烟气中“二噁英”的排放对焚烧炉周边饮用水源、农作物、食品和人体健康造成的危害。

欧盟对人体健康的要求比较高，制定标准也比较严格，将二噁英排放标准定为0.1ngTEQ/Nm3是目前世界上学术界无争议的、无害的、最安全的标准。2002年我国制定《生活垃圾焚烧污染控制标准》时，结合国内外的研究成果和国内焚烧水平，垃圾焚烧烟气二噁英排放浓度选用了公认的安全值1.0ngTEQ/Nm3。

目前，北京、上海新建焚烧厂采用欧盟排放标准。

RTO炉高温焚烧后出口若产生大量可视烟雾则往往与焚烧处理介质及RTO炉自身运行工况相关，简而言之废气中含有Cl、S、P、NH3等组分时将极易产生各类烟雾。RTO炉出口烟气温度较高，部分二次污染物高温升华也易生成大量烟雾。某化工企业RTO炉出口产生大量烟气某化工企业RTO炉蓄热陶瓷体堵塞情况盐城某企业RTO炉底部积聚物RTO炉二次污染物分析该二次污染物具有以下特性：(1)良好的水溶性，同时易溶于乙醇；(2)滴加碱液后有明显有机胺异味；(3)马沸炉中加热至250℃后发生升华现象，直接在炉壁结晶，加热至300℃发生不完全燃烧；(4)水溶液COD高达数万mg/L，且水溶液含有大量氯离子。综上所述初步预计为三乙胺盐酸盐。RTO炉二次污染物分析

RTO炉的安全性问题备受争议，其实有机废气处理的安全性与采用RTO炉基本无关，只要有机废气的浓度达到爆炸极限以内，废气在收集、输送、预处理、RTO炉膛等过程均可能发生安全事故，因此有机废气的收集方式及预处理工作是确保RTO炉净化处理系统安全性的第一要素。不是所有的有机废气都可以接入进行处理，在设计RTO炉时必须委托经验较为丰富的专业单位，对废气的收集方式及预处理方式进行设计，对低沸点有机物加强冷冻冷凝回收，对排放量较大的有机物采用活性炭吸附-蒸汽脱附再生等技术进行回收处理，对水溶性较好有机物采用填料塔水洗进行预处理。4.4.3蓄热式焚烧炉（RTO）安全性评估蓄热式焚烧炉某企业RTO炉事故现场1某企业RTO炉事故现场2RTO炉设计的原则之一，以稀释保安全，因此对高浓度废气需改善收集方式，从源头降低废气污染物浓度，同时与车间污水池、企业污水处理站等低浓度废气合并收集，最终接入RTO炉废气浓度通常不得超过5000PPM。

RTO炉调试时需专门制定调试方案并经设计单位认可，企业污水站等低浓度废气可先行接入RTO炉净化处理，各子系统废气在接入RTO炉前须对废气流量、有机物浓度进行检测，经合并收集后的废气在未经有效检测（重点关注废气排放最高峰）前不得接入RTO炉。蓄热式焚烧炉（RTO）安全性评估

企业在停产检修、新增废气源、RTO炉重启等生产活动时，需按照RTO炉调试标准制定调试方案，对拟接入废气经检测合格后方可接入。RTO炉正常运行时需安排专人值班，重点关注炉膛温度、出口烟气温度、燃料消耗量等参数，设备一旦运行不得随意停用或变相停用(降低炉膛温度)。

大丰、如东、灌云等地近期投入运行的RTO炉共有30套左右，已经稳定运行多年，均未发生重大事故，证明RTO炉完全可以安全用于化工行业废气治理。蓄热式焚烧炉（RTO）安全性评估

微生物净化法因其原理简单、不产生二次污染物、运行维护费用低等优点越来越受关注。该方法利用微生物对污染物有较强、较快的适应能力的特点，用污染物对微生物进行驯化，使微生物可以VOCs为碳源和能源，从而将其降解，最终转化为无害的物质，从而达到净化废气的目的。按其净化工艺不同主要有生物洗涤法、生物滴滤法和生物过滤法。5、微生物净化法

生物法生物滤床生物滴滤床生物洗涤优点缺点-投资少-运行费用低-处理效果好-降解速度慢-占地面积广-运行操作条件不易控制图5.1-1某企业生物滴滤池现场图片6、等离子净化法

低温等离子体技术目前在恶臭污染治理中正得到越来越广泛的应用。该方法具有能耗低、效率高、无二次污染等明显优点。其净化作用机理包含两个方面：一是在产生等离子体的过程中，高频放电所产生的瞬间高能足够打开一些有害气体分子的化学能，使之分解为单质原子或无害分子；二是等离子体中包含大量的高能电子和具有强氧化性的自由基，这些活性粒子和部分臭气分子碰撞结合，使得臭气分子的化学键断裂，直接分解成单质原子或由单一原子构成得无害气体分子。同时产生的大量·OH、·HO2、·O等活性自由基和氧化性极强的O3，与有害气体分子发生化学反应，最终生成无害产物。相关过程如下：低温等离子体催化技术实现VOCs低温去除适用于低浓度、大风量的VOCs处理效率高，能耗低净化并清新空气CatalystPollutantCO2H2OEnergyActivespeciese，O2-，O＊OH