天津科技大学物理化学

物理化学1第1页第1页

第一章气体Chapter1Gas§1.1抱负气体状态方程§1.2抱负气体混合物§1.3气体液化及临界状态2第2页第2页§1-1抱负气体状态方程(Equationofstateforidealgas)

pV=nRTT

K；

R

摩尔气体常数8.314Jmol-1K-1Vm摩尔体积

pVm=RT1.联系T、

p、V

之间关系方程称为状态方程2.抱负气体状态方程3第3页第3页分子是几何点。

无分子间力(1)抱负气体定义：(3)抱负气体微观模型在任意温度和压力下都严格服从pV

=

nRT气体。3.抱负气体定义及方程用途、抱负气体分子模型(2)抱负气体状态方程用途：对于一定量抱负气体，pVT中有一个不独立，因此p可叙述为：将物质量为n抱负气体置于一个温度为T，体积为V容器中，气体所含有压力。低压实际气体可近似当作抱负气体。4第4页第4页pi

def

yi

p对高压气体也合用1.分压定律（TheLawofPartialPressure）(1)分压：在气体混合物中，定义

yi

=1

pi

=yip=p

yi

=

p§1.2

抱负气体混合物

pi代表组分气体i对气体混合物压力奉献5第5页第5页对于抱负气体混合物(2)分压定律

p=pB分压定律对低压下真实气体混合物也合用。

在抱负气体混合物，任意组分气体分压等于同温下该气体在容器中单独存在时压力。6第6页第6页

(1)分体积VB*

抱负气体混合物中组分B分体积Vi，等于纯气体

B在混合物温度及总压条件下所占有体积VB*

。2.阿马加定律分体积定义对真实气体混合物不合用。7第7页第7页

抱负气体混合物总体积V为各组分

B单独在混合物温度及总压条件下所占有体积VB*(2)阿马加定律√×√√8第8页第8页

例1：恒温300K时，某钢瓶中装有压力为1.80MPa抱负气体，今从钢瓶中放出部分气体，使钢瓶中气体压力变为1.60MPa，放出气体在体积为20dm3抽空容器中压力为0.10MPa，试求钢瓶体积。9第9页第9页

n1，igp1=1.80MPaV1n2，igp2=1.60MPaV2n3，igp3=0.10MPaV3=20dm3

+

T=300K:解一：n1=n2+n3

n，igp1=（1.80-1.60）MPaV1n，igp2=0.10MPaV2=20dm3解二：以放出气体作为研究对象

解得:V1=10dm3p1V1=p2V2

10第10页第10页§1.3

真实气体液化及临界参数1.气体液化原因削弱分子热运动，减小离散倾向——降温减小分子间距离，使之产生较大吸引力——加压指定温度下气体，通过加压一定能够液化吗？11第11页第11页

气液p*蒸气压：在讨论气液两相转化时惯用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存它蒸气压力。是液体性质，表示液体挥发难易。沸点：蒸气压等于外压温度。通常是指蒸气压等于101325Pa，称（正常）沸点。2.液体饱和蒸气压12第12页第12页

3.临界参数和临界点

Tc——pc

——Vm,c——

利用加压手段使气体液化最高温度。在临界温度时使气体液化所最小压力。在临界温度和临界压力气体摩尔体积。●是物性参数●不易测定定义：13第13页第13页4.真实气体p

-Vm

图及气体液化全图可分为三个区域：(1)T<Tc区(2)T=Tc区(3)T>Tc区p

g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1<T2<Tc<T3<T4Vm

lgp~Vm等温线14第14页第14页气相线，液相线，气液平衡线(1)T<Tc(以T1

为例）

▪g1——Vm(g)

▪

l1——Vm(l)p

g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1<T2<Tc<T3<T4Vm

lg1'Vm(g)Vm(l)气液平衡线:气液共存▪压力为p*(T1)且保持不变15第15页第15页当T=Tc时：

l–g线变为拐点c

临界点（2）T=Tc

临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气液态完全相同。g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1<T2<Tc<T3<T4Vm

p

lg

Vm,c

pc

16第16页第16页(3)T>Tc

无论加多大压力，气体不再变为液体，等温线为一光滑曲线。p

g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1<T2<Tc<T3<T4Vm

lg

温度与压力均略高于临界点状态为流体超临界。它密度不小于气体，含有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它体积改变大，溶解性改变大。17第17页第17页例:P19X1-12

一密闭刚性容器中充斥了空气，并有少许水。当容器于300K条件下达平衡时，容器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K沸水中，试求容器中达到新平衡时应有压力。设容器中始终有水，且水体积改变可忽略。300K时水饱和蒸气压为3.567kPa。18第18页第18页分析：p1

=101.325kPa300K373.15Kp2密闭刚性空气量不变空气+水蒸气空气+水蒸气19第19页第19页

n空=？n水蒸气,1=？T1=300Kp1=101.325kPaV空气:

n空n水蒸气,2

T2=373.15Kp2=?V解:水蒸气:20第20页第20页小结抱负气体状态方程（抱负气体定义，抱负气体微观模型）抱负气体混合物（分压定律，阿马加定律）真实气体液化及临界参数（饱和气体、饱和液体、饱和蒸汽压、沸点、正常沸点定义；临界温度、临界压力、临界摩尔体积、临界状态、临界参数定义。）21第21页第21页第二章热力学第一定律Chapter2TheFirstLawofThermodynamics22第22页第22页热力学任务：方向、程度、能量转换、宏观性质热力学特点：研究对象：N>1020宏观办法无涉及时间原因本章目的：能量转换规律物化学习办法23第23页第23页§2-1热力学基本概念及术语(Importantconcepts)一、系统和环境(Systemandsurroundings)定义：系统——研究对象(也称体系，物系)环境——与系统有互相作用外界

系统分类开放系统(敞开系统)系统封闭系统孤立系统划分界线和范围是准确、清楚，但不一定是可见（能够是想象）。如气体一章中习题12。24第24页第24页二、热力学平衡状态

定义：状态平衡状态热平衡力学平衡相平衡化学平衡

平衡状态包括详细内容(Thermodynamicequilibriumstate)平衡状态25第25页第25页三、状态函数(Statefunction)定义：用于描述系统状态宏观性质。

数学表述。

分类：容量性质：与n成正比，有加和性。比如m，C，V；是n一次齐函数强度性质：与n无关，无加和性。比如T，p，Vm，

；是n零次齐函数广度性质摩尔量是强度性质

广度性质广度性质强度性质=26第26页第26页状态函数增量只与系统始末状态相关，而与详细改变无关。特点：（1）互相关联：单组分均相封闭系统有两个独立变量；（无构成改变封闭系统）（2）改变只决定于初末状态微元量用微分表示:状态1状态2

T1

T2

27第27页第27页状态函数含有全微分性质：V=f(T,p,n)28第28页第28页四、过程与路径(Processandpath)按系统初末状态差别，分为简朴物理过程：pVT改变复杂物理过程：相变、混合等化学过程：依据物质改变类型分类29第29页第29页按过程本身特点，分为各种多样。物化感兴趣几种典型过程为：等温过程：T1＝T2＝T环＝const.等压过程：p1＝p2＝p外＝const.等容过程：V＝const.绝热过程：循环过程：依据过程特定条件分类30第30页第30页始态H2O(l),80℃47.360kPa末态

H2O(g),100℃

101.325kPaH2O(g),80℃47.360kPa相变dT=0,dp=0相变dT=0,dp=0相变及pVT改变pVT改变pVT改变H2O(l),100℃

101.325kPa31第31页第31页五、热量和功(Heatandwork)定义：因为温度不同而在系统与环境之间传递能量，Q；除热以外，在系统与环境之间所传递能量，W。

符号：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0系统做功，W<0；环境做功，W>0

Q和W是过程量：32第32页第32页过程量（路径函数）

一些物理量值不但与系统始末状态相关，还与详细改变路径相关，这类物理量叫路径函数。X是状态函数M是路径函数状态函数与路径函数:初态终态M1M2X1X2∆M始末态相同，路径不同，状态函数增量相同；路径函数值不同。33第33页第33页热力学物理量状态函数过程量A(状态函数)B(状态函数)Ⅰ(过程量)Ⅱ(过程量)(1)Ⅰ和Ⅱ过程量普通不同：QⅠ≠QⅡ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ状态函数改变相同：

YⅠ＝

YⅡ(2)普通Q≠-Q逆，W≠-W逆；但

Y

＝-

Y逆34第34页第34页六、内能(Internalenergy)(1)U是状态函数：容量性质，U＝U(T,V)(2)绝对值不可测U=f(T,V)U=f(T,p)系统能量35第35页第35页U是状态函数，广度量，有物理意义。对抱负气体U=f(T,V)36第36页第36页小结系统和环境（封闭体系）热力学平衡状态（平衡状态定义及内容）状态函数（分类、特点）过程与路径（过程分类；等温、等压、等容、绝热、循环过程）热量和功（定义、符号、过程量、与状态函数区别）热力学能（特点、独立变量选择）37第37页第37页§2-2热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)定律：能量守恒，叙述办法诸多，第一类永动机不也许。不需证实。数学表示式：

(1)适合用于非敞开系统(2)12ⅠⅡ38第38页第38页§2-3功计算(Howtocalculatework)一、功分类体积功Volumework非体积功电功表面功光轴功，等功39第39页第39页二、体积功计算（1）被积函数为p外（2）此式中W与第一定律表示式中W相同吗？

物理学中关于功定义：VdlF外

=p外A活塞位移方向

系统压缩dV<040第40页第40页(3)详细过程体积功：等外压过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：可逆膨胀：抱负活塞p外＝p-dp力学平衡41第41页第41页在100℃,101.325kPa下,将1mol液体水蒸发为水蒸汽,求此过程功.由于水体积可忽略不计。

例1:42第42页第42页解43第43页第43页例2:在25℃,101.325kPa下,1mol液态乙醇在3mol氧气中燃烧能做多少功?分析：44第44页第44页45第45页第45页例3:始态T1=300K，p1=150kPa2mol理想气体经过下述三种不同路径恒温膨胀到一样终态，终态压力p2=50kPa。求各路径体积功。c.先对抗100kPa恒外压膨胀到中间平衡态，再b.对抗50kPa恒外压一次膨胀到末态。a.向真空膨胀至压力为50kPa对抗50kPa恒外压膨胀到末态。46第46页第46页n=2molpgT1=300Kp1=150kPaV1=n=2mol

pgT2=300Kp2=50kPaV2=p外=0a.向真空膨胀至压力为50kPa47第47页第47页n=2mol

pgp2=50kPaV2=n=2molpgp1=150kPaV1==-50kPa(99.7833.26)dm3=-3.326kJb.对抗50kPa恒外压一次膨胀到末态

nRT1/p1=33.26dm3

nRT2/p2=99.78

dm3=-p外

(V2

V1)p外=50kPadT=048第48页第48页pg,n=2molp1=150kPaV1=33.26dm3pg,n=2molp3=50kPaV3=99.78dm3pg,n=2molp2

=100kPaV2=49.89dm3p外,1=100kPap外,2=50kPaW=W1+W2=-4.158kJ

W1=-

p外,1(V2

V1)=-1663JW2=

p外,2(V3

V2)=-2495J

c.先对抗100kPa恒外压膨胀到中间平衡态，再对抗50kPa恒外压膨胀到末态。49第49页第49页c.先对抗100kPa恒外压膨胀到中间平衡态，再b.对抗50kPa恒外压一次膨胀到末态。a.向真空膨胀至压力为50kPa对抗50kPa恒外压膨胀到末态。50第50页第50页例4：1molH2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等温膨胀W＝？(1)若p外＝0(自由膨胀)：W＝0(2)若p外＝1000Pa(一次膨胀)：W＝-1000×(3-1)J＝-J(3)可逆膨胀：可见，发生一样状态改变，过程不同，功则不同(热也不同)。51第51页第51页三、可逆过程(Reversibleprocess)1.定义：热力学一类过程，其每一步都能够反向进行而不在环境中引起其它改变。

例2中：(2)一次膨胀W＝-J

反向(一次压缩)W逆＝-3000×(1-3)＝6000J

∴在环境中留下影响。

(3)可逆膨胀W＝-3296J

反向(可逆压缩)W逆＝3296J

∴在环境中没有留下影响。52第52页第52页2.特点：(1)“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。

∴可逆过程进行之后，在系统和环境中产生后果能同时完全消失。(2)可逆意味着平衡：

T≈T环，p≈p外，动力无限小，速度无限慢。(3)等温可逆过程功值最大：53第53页第53页3.几种典型可逆过程：（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A＋BC可逆过程主要性：E反＝E－dE电池（E）A＋BC+-54第54页第54页

系统内部及系统与环境间在一系列无限靠近平衡条件下进行过程称为可逆过程。状态1→→→→状态2←←←←状态1状态2自然界发生任何改变都是不可逆过程。

对于不可逆过程，无论采用何种办法使系统恢复原状时，都不也许使环境也恢复原状.系统复原,环境复原系统复原,环境不也许复原55第55页第55页例5:始态T1=300K，p1=150kPa2mol某理想气体，经过下述三种不同路径恒温膨胀到一样末态，p2=50kPa。求各路径体积功。b.先对抗100kPa恒外压膨胀到平衡，再a.对抗50kPa恒外压一次膨胀到末态。c.恒温可逆膨胀到末态对抗50kPa恒外压膨胀到末态。56第56页第56页解:a.对抗50kPa恒外压一次膨胀到末态。c.恒温可逆膨胀到末态b.先对抗100kPa恒外压膨胀到中间平衡态，再对抗

50kPa恒外压膨胀到末态。W=W1+W2=-4.158kJ

=-3.326kJ=-p外

(V2

V1)始末态相同，路径不同，功不同57第57页第57页路径a、b、c所做功在p-V图中表示一次对抗恒外压膨胀过程－W＝p外

V＝p终(V终－V始)

{p}p始

p终V始V终

{V}定T

{p}p始

p终二次对抗恒外压膨胀过程－W＝－(W1+W2)

2V始V终

{V}定T158第58页第58页－W＝

-(W1＋W2＋W

3+…..)

{psu}p始

V始

V终{V}定T2－W＝-(W1＋W2＋W

3)

＝(p2

V1＋p3

V2＋p终

V3){p}p始

V始

V终{V}定T12359第59页第59页p1P1

V1T

P2P2V2T

一粒粒取走砂粒-dp恒温可逆膨胀路径所做功在p-V图中表示12W系统对环境做功,可逆过程做最大功(-W)

60第60页第60页恒温压缩过程环境所做功在p-V图中表示环境对系统做功,可逆过程做最小功(W)

W＝

W1＋W2＋W

3+…..

{p}p2

p1

V2V1{V}定T2

{p}p2p1恒外压压缩过程

W＝W1+W22V2V1{V}定T1

{p}p2p1恒外压压缩过程

W＝－

p外

V＝－

p终(V终－V始)V2V1{V}定TW＝

W1＋W2＋W

3

{p}p2

p1

V2V1{V}定T12361第61页第61页通过例题复习可逆过程特点：(1)推动力无限小，系统内部及系统和环境间都无限靠近平衡，进行得无限慢，(2)过程结束后，系统若沿原路径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原。(3)可逆过程系统对环境做最大功,环境对系统做最小功。62第62页第62页小结热力学第一定律（数学表示式、条件）体积功计算等外压过程：等压过程：

自由膨胀：等容过程：

理气等温可逆膨胀(压缩)：可逆过程（定义，特点，常见类型及意义）63第63页第63页§2-4热计算(Howtocalculateheat)一、恒容热

条件：恒容，W’＝0二、恒压热和焓定义：H是状态函数，容量性质，J，H＝H(T,p)无物理意义64第64页第64页恒压条件：恒压条件：恒压，W’=065第65页第65页当p1=p2时，也不是体积功Δ(pV)不是体积功ΔH计算办法一：办法二：66第66页第66页例6：

在恒压101.325kPa下，一定量抱负气体由10.0dm3膨胀到16.0dm3，并吸取700J热量，求该过程

n,pgp1=101.325kPaV1=10×10-3m3

n,pgp2=101.325kPaV2=16×10-3

m3dp=0解：Q=700J67第67页第67页W

==-p外(V2

V1)=-608J

n,pgp1=101.325kPaV1=10×10-3m3

n,pgp2=101.325kPaV2=16×10-3

m3dp=0解：办法一：Q=700J68第68页第68页∴

办法二：

pgp1=101.325kPaV1=10×10-3m3

pgp2=101.325kPaV2=16×10-3

m3dp=0解：Q=700JW

==-p外(V2

V1)=-608J69第69页第69页三.QV

=

U,Qp=H两关系式意义在非体积功为零且恒容或恒压条件下，系统发生同一改变过程，但采取路径不同，(如不同化学反应路径)，其恒容热或恒压热不变，与路径无关。70第70页第70页在相同温度、压力下：例：CO(g)生成反应是：

H3=H1+H271第71页第71页

U1+U2=U3(1)+(2)=(3)

H1+H2=H3QV,1+QV,2=QV,3Qp,1+Qp,2=Qp,372第72页第72页四、热容和简朴变温过程热计算简朴变温过程：热容(Heatcapacity)：1.定容热容令U=U(T,V)，则恒容条件：恒容简朴变温过程73第73页第73页2.定压热容令H=H(T,p)，则恒压条件：恒压简朴变温过程74第74页第74页3.Cp与T关系由定义知：Cp

=f(T,p)

(1)Cp是状态函数，容量性质

(2)p影响很小

(3)Cp～T关系可查手册中经验公式：Cp，m=a+bT+cT2+…Cp，m=a’+b’T-1

+c’T-2+…or

处理详细问题时如何使用热容数据：75第75页第75页4.Cp与CV关系令U=U(T,V)，则①②76第76页第76页②代入①整理得：(1)适合用于任意物质(3)公式意义：(2)内压：internalpressure意义：(J.m-3)77第77页第77页平均摩尔定压热容只能在指定温度区间内使用。②③5.平均摩尔定压热容①定义:78第78页第78页小结恒容热、恒压热（定义、条件、公式条件及意义）焓定义及计算办法定容热容、恒容简朴变温过程热量计算定压热容、恒压简朴变温过程热量计算Cp与T关系Cp与CV关系平均摩尔定压热容79第79页第79页一、抱负气体内能和焓∵抱负气体无分子间作用力意义：U=U(T)Joule定律对任意物质任意(pVT)过程∴理气§2-5第一定律对于抱负气体应用80第80页第80页理气H=U+pV=U+nRT=f(T)对任意物质任意(pVT)过程理气总之，和适合用于理气任意过程。理气等温过程无U和H改变。81第81页第81页二、抱负气体热容结论：(1)即CV只是T函数(2)Cp-CV=nRorCp,m-CV,m=R

(3)在通常温度下He等：H2等：82第82页第82页三、抱负气体绝热过程1.绝热过程普通特点：(1)U＝W(2)普通情况下，绝热过程pVT同时改变。(3)从同一状态出发，不同绝热过程含有不同末态。(4)绝热可逆过程功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程抵达相同体积(或相同压力)，则其中可逆过程功最大。(Adiabaticchangeofidealgas)83第83页第83页(5)在p～V图上，同一点处绝热线比恒温线更陡。因此：等T，rQ=0，rpVV1V22.过程方程若

Q=0若

W’=0若r理气84第84页第84页绝热指数若

＝const.85第85页第85页主要条件：抱负气体，绝热，可逆用途：求末态86第86页第86页

某双原子理想气体1mol从始态350K，200kPa经过以下五个不同过程达到各自平衡态，求各过程功W。(1)恒温可逆膨胀到50kPa；(2)恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；(3)恒温向真空膨胀到50kPa；(4)绝热可逆膨胀到50kPa；(5)绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；例7p66,2-2387第87页第87页例7（4）

绝热可逆过程对于双原子分子抱负气体Cv,m=2.5RCp,m=3.5R绝热可逆过程Q=088第88页第88页例7（5）

代入数据解方程组（过程略）得：绝热过程p外=50kPaQ=089第89页第89页

5mol双原子抱负气体从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程W，Q，∆U及∆H。例8p66,2-24dTr=0δQr=090第90页第90页例8dTr=0δQr=0绝热可逆过程对于双原子分子抱负气体Cv,m=2.5R,Cp,m=3.5R91第91页第91页例8dTr=0δQr=0绝热可逆过程对于双原子分子抱负气体Cv,m=2.5R,Cp,m=3.5R92第92页第92页例8dTr=0δQr=093第93页第93页小结理想气体任意(pVT)过程热力学能变和焓变求算公式。理想气体摩尔定压热容和摩尔定容热容仅为温度函数Cp-CV=nRorCp,m-CV,m=R在通常温度下，单原子分子理想气体CV,m=1.5R，Cp,m=2.5R。双原子分子理想气体CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R。绝热过程普通特点U＝W。普通pVT同时改变。从同一状态出发，不同过程含有不同末态。绝热可逆过程功最大。⑤在p～V图上，同一点处绝热线比等温线更陡。因此：|Wr,Q=0|<|Wr,T|理想气体绝热可逆过程过程方程及其条件。94第94页第94页§2-6相变热(Heatinphasetransformation)1.相及相变

(1)相定义:系统内性质完全相同且均匀部分称为相。

(2)相变:物质从一相转移至另外一相,称为相变。

95第95页第95页

(3)常见相变:气相升华(sub)凝华熔化(fus)凝固固相固相晶型转变(trs)凝结蒸发(vap)液相96第96页第96页2.相变分类(1)可逆相变：在指定温度及该温度相应平衡压力下所发生相变，叫可逆相变。例：可逆相变条件：

dp=0,dT=0,p=f(T)可逆相变判断：熔点、沸点、凝固点

液体在某温度下饱和蒸气压

固体在某温度下饱和蒸气压97第97页第97页

(2)不可逆相变：指定温度，非平衡压力下所发生相变叫不可逆相变。或者相变前后温度、压力改变。例：98第98页第98页3.相变焓（可逆相变焓）依据可逆相变条件:dp=0,dT=0

1mol纯物质发生可逆相变时与环境互换热叫摩尔相变热，也称为摩尔相变焓.(1)定义:99第99页第99页(2)相变标识法及摩尔相变焓之间互相关系:100第100页第100页4.相变焓与温度关系例9：(p652-14)已知下列热力学数据：试求：水在25℃摩尔蒸发焓。

100℃水摩尔蒸发焓为40.668kJ·mol-1,水在25℃时饱和蒸汽压为3.167kPa,101第101页第101页试求：25℃水摩尔蒸发焓。102第102页第102页103第103页第103页试求：25℃水摩尔蒸发焓。104第104页第104页计算∆Hm(α)、∆Hm(β)时，无论β是气态、液态还是固态，只要气相可视为抱负气体，凝聚态物质（l或s）焓随p改变可忽略已知温度T0及其平衡压力p0下，物质B从ɑ相变至β相摩尔相变焓∆αβHm(T0)，求温度T及其平衡压力p下摩尔相变焓∆αβHm(T)。两相摩尔定压热容分别为Cp,m(ɑ)及

Cp,m(β)105第105页第105页相变焓与温度关系：相变焓与压力关系：忽略压力对相变焓影响106第106页第106页例10：求压力101.325kPa下，1kg-20℃过冷水凝固为同温同压冰过程Q、W、ΔU、ΔH。已知水正常凝固点为0℃，

在此条件下冰熔化焓为5999.4J·mol-1，

过冷水定压摩尔热容为75.312J·mol-1·K-1

冰定压摩尔热容为37.604J·mol-1·K-1

。5.不可逆相变过程热求解——设计过程

nH2O(s)

T1=253.15K

nH2O(l)

T1=253.15K

H107第107页第107页

nH2O(s)

T1=253.15K

nH2O(l)

T1=253.15K

H1

H3p=101.325kPa解：nH2O(l)

T2=273.15K

nH2O(s)

T2=273.15

K

H2

H108第108页第108页

nH2O(s)

T1=253.15K

nH2O(l)

T1=253.15K

H1

H3nH2O(l)

T2=273.15KnH2O(s)T2=273.15K

H2

Hp=101.325kPa109第109页第109页或者：W=-p外

V0

H=

U+(pV)(pV)=p

V0Q=Qp=

H=-291.43kJ

U

H=-291.43kJQ、W、ΔU、ΔHp=101.325kPa

nH2O(s)

T1=253.15K

nH2O(l)

T1=253.15K

H1

H3nH2O(l)

T2=273.15KnH2O(s)T2=273.15K

H2

H110第110页第110页

已知100℃、101.325kPa下水

vapHm=40.668kJ·mol-１，水蒸气可按抱负气体处理，试计算下列两过程Q、W、

H及U

。(1)1kg液体水于100℃、101.325kPa下可逆蒸发为水蒸气；(2)1kg液体水在100℃恒温下于真空容器中所有蒸发为蒸气，并且蒸气压力恰是101.325kPa。例11p64,2-11111第111页第111页(1)100℃、101.325kPa下可逆蒸发112第112页第112页

该改变过程中系统地始、末态与（1）相同，由于U，H均为状态函数，故∆U，∆H仅与始、末状态相关。(2)100℃下向真空蒸发113第113页第113页小结相、相变定义，相变分类。摩尔相变焓。相变焓与温度关系。不可逆相变过程热求解。114第114页第114页热化学：反应热测量与计算反应热与反应进行多少相关一、化学反应进度(Extentofreaction)任意反应B：参与反应任意物质

B：B化学计量数，无量纲，与方程式写法相关例：3H2+N2=2NH3

(H2)=-36H2+2N2=4NH3

(H2)=-6§2-7第一定律对于化学反应应用——热化学(Thermochemistry)115第115页第115页定义：(1)

：反应进度，mol(2)

意义：若

＝1mol，则nB＝

Bmol

＝2mol，则nB＝2

Bmol例：3H2+N2=2NH3(3)

值与B选择无关而与方程式写法相关

注：通常所说反应热均指

＝1mol时反应系统吸取或放出热量116第116页第116页二、反应热(Heatofreaction)

定义：在恒温且无非体积功条件下，反应系统吸取或放出热量。恒容反应：恒压反应：∴在计算

rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质状态。(热化学方程式)反应模型：反应进行到底，无混合117第117页第117页三、反应热(

rHm)计算(Calculatingofheatofreaction)其中Hm,B不可知，因此只能用各物质摩尔焓相对值进行计算。1.由生成焓计算反应热：(1)生成焓(Enthalpyofformation)：在原则状态下，由稳定单质生成1mol化合物B反应称B生成反应。生成反应摩尔焓变叫B原则摩尔生成焓(生成焓)，

fH

m,B稳定单质(原则状态)1molB(原则状态)

fH

m,B118第118页第118页①原则状态：g(105Pa下纯抱负气体)l(105Pa下纯液体)s(105Pa下纯固体)注：原则压力p

=105Pa②

fH

m(298.15K)可查手册③

fH

m(稳定单质)=0119第119页第119页(2)由

fH

m计算反应热：aR1+bR2+…eP1+fP2+…

rH

m=?稳定单质(原则状态)ⅠⅡ“稳定相态单质”，

磷——普通指白磷，近年有些文献指红磷；

碳——石墨，金刚石，无定形碳

硫——正交硫，单斜硫

溴——Br2(l)

汞——Hg(l)120第120页第120页一些物质在298.15K原则摩尔生成焓见附录九，p460121第121页第121页①意义：②

rH

m(298K)可由手册数据计算例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g)

rH

m(298K)=2

fH

m(AgCl,s)-2

fH

m(HCl,g)(2)由

cH

m计算反应热2.由燃烧焓计算反应热

(1)燃烧焓：在原则状态下，1mol有机物B完全燃烧时反应摩尔焓变，

cH

m,B,

cH

m(298.15K)可查手册(Enthalpyofcombustion)122第122页第122页要求产物：

C------CO2(g)H------H2O(l)

N------N2(g)S-------SO2(g)

Cl------HCl(aq)

对于S、Cl等要求燃烧产物有不同要求。(3)燃烧反应：在一定温度下,1mol物质B在纯氧中氧化生成要求产物反应叫做B物质燃烧反应。123第123页第123页要求产物不一定是物质燃烧所实际生成产物在一定温度、原则态下,

1mol燃烧反应反应焓，叫做B物质在该温度下原则摩尔燃烧焓。其符号为(B)原则摩尔燃烧焓要求燃烧产物原则摩尔燃烧焓为零124第124页第124页由

→能依据反应方程式快速判断

之间关系一些有机化合物在298.15K原则摩尔燃烧焓见附录十p465125第125页第125页(CO2,g)(石墨,s)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

H2(g)+0.5O2(g)=H2O

(l)

2H2(g)+O2(g)=2H2O

(l)

(H2O,l)(H2,g)H2(g)+0.5O2(g)=H2O

(g)

(H2O,g)(H2,g)(H2O,l)(H2,g)126第126页第126页四、反应热测量(Measurementofheatofreaction)恒压反应热与恒容反应热关系：条件：气体为抱负气体思考：公式推导过程为何是错误？127第127页第127页aA+bB...T,p,VyY+zZ...T,p,V'yY+zZ...T,p',VQp,m=∆rHmQv,m=∆rUm∆rU'm∆TUm∆rUm=∆rU'm-∆TUm∆rHm=∆rU'm+p∆V∆rHm-∆rUm=p∆V+∆TUmQp,m-Qv,m=p∆V-∆TUm抱负气体∆TUm=0，Qp,m-Qv,m=p∆VQp,m-Qv,m=∑νB(g)RT128第128页第128页例12：

298.15K下乙醇恒压燃烧热为-1366.8kJ·mol-1，若燃烧是在298.15K恒容条件下，则10mol乙醇燃烧能放出多少热？129第129页第129页130第130页第130页五、反应热与温度关系(Temperature-dependenceofreactionheat)R(T1,p)P(T1,p)恒T1,p

rHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)恒T2,p

rHm(T2)

rHm(T1)≠

rHm(T2)Kirchhoff公式①意义：

rHm随温度改变取决于产物与反物热容差。131第131页第131页②Kirchhoffequation本质：R(T1,p)P(T1,p)

rHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)

rHm(T2)＝?ⅠⅡⅢ③注意：T1~T2间任何物质不能发生相变132第132页第132页例13：已知25℃时：求液态乙醇在25℃时原则摩尔燃烧焓。

133第133页第133页乙醇生成反应为：解:(CO2,g)(石墨,s)(H2O,l)(H2,g)134第134页第134页例14：已知25℃时：求液态乙醇在25℃时原则摩尔生成焓。

135第135页第135页乙醇燃烧反应为：解:136第136页第136页小结化学反应进度定义反应热定义反应热计算（由生成焓计算反应热、由燃烧焓计算反应热）恒压反应热与恒容反应热关系反应热与温度关系137第137页第137页第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics不违反第一定律事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

rH

m(298K)=-286kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25

C及101325Pa下，H++OH-H2O(l)极易进行，但最后[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6，即反应不进行到底。第二定律任务：方向，程度138第138页第138页§3-1自发过程共同特性一、自发过程方向和程度

自发过程(spontaneousprocess)：在一定环境条件下，(环境)不作功（主要是非体积)，系统中自动发生过程。反之，只有(环境)作功（主要是非体积）方能发生过程为非自发过程。通常所说“过程方向”即是指自发过程方向。举例：①气流：高压低压②传热：高温低温③扩散：高浓度低浓度④反应：HCl+NaOHNaCl+H2O139第139页第139页含有普遍意义过程：热功转换不等价性功热无代价，所有不也许无代价，所有①W

Q

不等价，是长期实践结果。②不是Q

W不也许，而是热所有变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功140第140页第140页二、自发过程共同特性(Generalcharacterofspontaneousprocess)(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本事。(3)自发过程都是不可逆。141第141页第141页§3-2热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamicsKelvin说法(1851年)：第二类永动机不也许热源第二类永动机QW高温热源热机Q1T1W低温热源T2Q2不必进行数学证实；用途：处理也许性(方向)142第142页第142页(1)

克劳修斯说法（Clausius,R)说法：“不也许把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响”ABT1>T2产生其它影响环境作功，得到热143第143页第143页(2)

开尔文（Kelvin,L)

说法：“不也许从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”环境对系统做功，

得到系统放出热。pg恒温从单一热源吸热不断做功机器——“第二类永动机”。

开尔文说法表明：

“第二类永动机”是不也许造成。系统体积增大，

做功效力减少消除影响144第144页第144页§3-3Carnot循环和Carnot定理关于热机(循环)效率一、Carnot循环效率(EfficiencyofCarnotCycle)1.任意热机(cycle)效率：2.Carnotcycle效率：pVCarnotcycle：抱负气体可逆循环效率：145第145页第145页A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)D(p4,V4,T2)C(p3,V3,T2)Vp

146第146页第146页

(1)

必定会对系统留下影响；若系统复原,(2)卡诺热机热机效率只与两热源温度相关，而与工质种类无关。3.卡诺循环结论:(3)相同条件下从高温热源得到热转换功多。147第147页第147页T1T2T1T2卡诺循环热温商之和为零。(4)(5)假如把卡诺热机倒开：

60kJ120kJ60kJ60kJ120kJ60kJ

对低温热源：致冷机

对高温热源：热泵148第148页第148页小结自发过程及其共同特性热力学第二定律语言表述卡诺循环及其结论149第149页第149页二、Carnot定理定理：<ircycle=rcycle(1)意义：

极限提升

主线路径(2)正确结论和错误证实

Carnot定理理论意义：150第150页第150页一、熵函数发觉(Discoveryofentropy)<ircycle=rcycle即对两个热源间可逆循环：热温商之和等于0§3-4熵(Entropy)151第151页第151页对任意可逆循环(许许多多个热源)：pV可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线)当小Carnot循环无限多(

Qr→0)时便成为此循环。(任意可逆循环)152第152页第152页即必是某个函数全微分(∵只有全微分积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵)：熵定义153第153页第153页(1)条件：reversibleprocessonly(2)S是容量性质，J.K-112可逆不可逆154第154页第154页对两个热源间不可逆循环：热温商之和小于0对任意不可逆循环：二、热力学第二定律数学表示式(MathematicalexpressionofTheSecondLaw)155第155页第155页对不可逆循环ABAirrirrAB上式为156第156页第156页>ir=rClausiusInequality(1)意义：在不可逆过程中系统熵变不小于过程热温商，在可逆过程中系统熵变等于过程热温商。即系统中不也许发生熵变小于热温商过程。是一切非敞开系统普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中“＝”时，可认为T

(3)与“第二类永动机不也许”等价。是系统温度。157第157页第157页(4)用途：判断过程性质>=<irr不也许158第158页第158页

对绝热系统：>ir=r意义：绝热系统熵不也许减少(熵增长原理)并没有明确处理方向问题：ir不一定自发§3-5熵增长原理(Theprincipleofentropyincrement)159第159页第159页对孤立系统：>自发=可逆意义：孤立系统中进行过程永远朝着S增长方向，程度是Smax——熵判据

(entropycriterion)方向程度孤立系统划定：160第160页第160页※能量品位(aqualityofenergy)：

mechanicalandelectricalthermalathighTthermalatlowTupgradedegrade※结论：Inanyrealprocess,thereisnet degradationofenergy.自然界实际过程方向161第161页第161页对于熵确切物理意义，“统计热力学初步”有讲述。当两种不同纯气体在等温、等压下混合时，熵增大。恒压下，温度越高，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。熵物理意义

熵是量度系统无序程度(混乱程度)函数。同温同压下纯物质：气体熵>液体熵>固体熵162第162页第162页Kelvin说法(1851年)：第二类永动机不也许

※热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）※数学表示式：

S+S环

0>自发=可逆方向程度163第163页第163页小结卡诺定理熵定义克劳修斯不等式，意义，用途。熵增长原理熵判据熵物理意义164第164页第164页基本公式：基本办法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。§3-6熵变计算Calculationofentropychange165第165页第165页一、简朴物理过程熵变(Entropychangeinasimplyphysicalprocess)1.抱负气体恒温过程(恒温膨胀或恒温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r对抱负气体恒T，ir过程，亦可直接套用。166第166页第166页1

2，恒温可逆膨胀；2

3，绝热可逆膨胀；3

4，恒温可逆压缩；4

1，绝热可逆压缩。TS1423卡诺循环T~S图：167第167页第167页则：2.简朴变温过程(恒V变温或恒p变温过程)意义：T↑S↑，且每升温1K，S

增长Cp/T恒压变温(1)条件：恒p简朴变温(2)若Cp可视为常数：168第168页第168页恒容变温：(1)条件：恒V简朴变温(2)若CV可视为常数：169第169页第169页例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有抱负气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内气体(系统)便发生状态改变。求此过程

S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：求末态过程特点：孤立系统，

U=0T2=262.5K170第170页第170页1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa

171第171页第171页12某过程可逆过程3.pVT同时改变过程172第172页第172页没有必要记公式，只掌握办法即可。(办法是什么？)173第173页第173页例2.系统及其初态同例1。……若将隔板换作一个可导热抱负活塞……，求

S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，∴

U=0∴与例1中末态能量相同∴T2必与例1相同(理气)：解：求末态

(与例1末态相同吗？)

174第174页第174页200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r求熵变

S=

S(He)+

S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPa

S(He)=?irHe:175第175页第175页同理：

S(H2)=-4.29J.K-1

S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系统熵增长，自发176第176页第176页4.液体、固体变温过程：恒压变温过程：变压变温过程：压力改变不大时,忽略压力对熵影响177第177页第177页二、相变过程熵变(Entropychangeinaphase-transition)1.可逆相变∵普通可逆相变为恒T，恒p，W’＝0可逆过程∴Qr=

H其中，

H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变办法：设计可逆过程

路径中每一步必须可逆；路径中每步

S计算有相应公式可利用；有计算每步

S所需热数据。178第178页第178页例3.试求298.2K及103325Pa下，1molH2O(l)气化过程S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K,101325Pa)=40.60kJ.mol-1。1molH2O(l)298.2K，101325Pa

S=?恒T,p,ir解：办法1H2O(g)298.2K，101325PaH2O(l)373.2K，101325PaH2O(g)373.2K，101325Pa恒T,p,rⅠ恒

p,r恒

p,rⅡⅢ179第179页第179页1molH2O(l)298.2K，101325Pa

S=?恒T,p,irH2O(g)298.2K，101325PaH2O(l)373.2K，101325PaH2O(g)373.2K，101325PaⅠ恒

p,r恒

p,r恒T,p,rⅡⅢ