CN114377671B 一种含有钨酸盐纳米团簇的复合氧化物、其制备方法和用途 （浙江大学）

氧元素O形成复合物。该复合氧化物作为助催化剂可显著提高在甲烷和氧气共进气的OCM床层反2所述金属元素A、钨元素W、助剂元素M均与氧元素O形成化合物所述金属元素A的原子百分比为5％-67所述钨元素W的原子百分比为1％-60助3.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述钨酸盐纳米团簇的个数≥104.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述钨酸盐纳米团簇的个数≥205.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述钨酸盐纳米团簇的粒径≤6.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述钨酸盐纳米团簇的粒径≤7.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述钨酸盐纳米团簇的粒径为≤8.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述钨酸盐纳米团簇的粒径为≤10.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物的比表面积为326.根据权利要求1所述的复合氧化物，焙烧后钨酸盐纳米团簇的团簇富集指数变化值Δ2≤20计算公式如下：28.根据权利要求27所述的复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在800℃下空气4剂元素M至少是Zr或者Al，所述含有钨酸盐纳米团簇的复合氧化物分别表述为NaWZr或所述复合氧化物中Na的原子百分比为5％-67所述钨元素W的原子百分比为1％-60助剂元素M的原子百分比为20％-94%;36.根据权利要求30所述的复合氧化物，其特征在于，所述钨元素W的原子百分比为37.根据权利要求30所述的复合氧化物，其特征在于，所述钨元素W的原子百分比为38.根据权利要求30所述的复合氧化物，其特征在于，所述钨元素W的原子百分比为39.根据权利要求30所述的复合氧化物，其特征在于，所述钨元素W的原子百分比为554.权利要求1-53任一项所述含有钨酸盐纳米团簇的复合氧化物的制备方法，其特征2)对溶液体系2进行搅拌的情况下，将溶液体系1在2-4)将步骤3)得到的固体产物焙烧后制得含有钨酸盐纳米所述溶液体系1的制备方法为：将含有该元素的化合物原料的金属元素前驱体溶于适所述金属元素A的原子百分比为5％-67所述钨元素W的原子百分比为1％-60助6所述快速搅拌的转速为500-1000转/于温度为30-50℃的氛围中烘至溶液挥发。900℃。850℃。72.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于2-10℃/分钟。73-5℃/分钟。78.根据权利要求54所述的制备方法，其特征79.根据权利要求54所述的制备方法，其特征80.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于81.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于82.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于87.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述助剂元素M的原子百分比为88.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述助剂元素M的原子百分比为89.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述助剂元素M的原子百分比为90.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述助剂元素M的原子百分比为91.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述助剂元素M的原子百分比为92.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在93.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在94.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在89112.根据权利要求108所述的制备方法，其特征在于，所述溶液体系1为NaOH水溶液，％～113.根据权利要求112所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH质量百分数为10%~114.根据权利要求112所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH质量百分数为15%~118.根据权利要求115所述的制备方法，其特征在于，所述溶液体系1为NaOH水溶液，％～119.根据权利要求118所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH质量百分数为10%~120.根据权利要求118所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH质量百分数为15%~％～125.根据权利要求124所述的制备方法，其特征在于，所述KOH质量百分数为10%~126.根据权利要求124所述的制备方法，其特征在于，所述KOH质量百分数为15%~％～131.根据权利要求130所述的制备方法，其特征在于，所述KOH质量百分数为10%~132.根据权利要求130所述的制备方法，其特征在于，所述KOH质量百分数为15%~2。141.根据权利要求134所述的催化剂组合物，其特征在于，所述钨锰催化剂为Mn-述复合氧化物和OCMcatalyst通过物理混合的方式复152.根据权利要求144所述的催化剂组合物，其特征在于，所述锰元素的占所述153.根据权利要求144所述的催化剂组合物，其特征在于，所述锰元素的占所述154.根据权利要求134所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的催化剂还包含添加155.如权利要求154所述的催化剂组合物，其特征在于，所述OCMcatalyst为Mn/Na2WO4/[0002]纳米团簇是几个到上千个乃至更多原子聚集而成的超微粒子，其直径通常小于10nm(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical1999,145,1-44)。在这一尺度范围在。含钨氧化物纳米团簇的复合氧化物(如WO3/ZrO2,WO3/Al2O3,WO3/SiO2)常作为固体酸催化剂，这主要是因为WOx表面的W6+以畸变八的含钨化合物含有碱金属离子，现有技术所用方法通常不使用碱溶液和碱金属钨酸盐原料。在极少数采用Na2WO4作为钨源的合成方法中(TopicsinCatalysis1998,6,87–99；AdvancesinChemicalEngineeringandScience,2014,4,250-257)，人们也会加入HCl类催化剂具有较高的OCM催化性能和良好的热稳定性，受到人们的广泛关注(ACS速为36000mL/g/h,CH4:O2:N2＝3:1:2.6的实验条件下，甲烷的转化率手段来进行优化(AppliedCatalysisA:General类催化剂具有较高的OCM催化性能和良好的热稳定性，受到人们的广泛关注(ACSCatalysis2019,9,5912-5928)。典型的钨锰催化剂组成为1.9wt％Mn-5wt％N其中Mn元素占催化剂质量的1.9Na2WO4占催化剂质量的5以催化剂中所有非氧元素General225(2002)271–284)。在钨锰(AppliedCatalysisA:General2012,425,53-61；AppliedCatalysisA:General225性Na盐作为Na源，这主要是因为用碱性Na盐作为Na源会使锰元素以Mn4+的形式而不是活性[0006]甲烷氧化偶联(OCM)制乙烷和乙烯是甲烷直接利用的关键技术之一，是石化工业中实现天然气取代石油为原料新化工路线的技术基础(EnergyConversionand自由基后，在气相中发生均相偶联生成乙烷和乙烯等产物(J.Am.Chem.Soc.1987,109,一步发挥作用时，C2物种的收率才有可能超过25％(图3)。在过去几十年内，人们开发了在OCM反应条件下(高温且有氧气存在)太过活泼，要实现甲基自由基在催化剂表面的可控术从甲基自由基可控表面偶联的角度来对设计和优化催化剂，也没有人通过往传统OCM催化剂中物理混合一种没有显著OCM性能的助催化剂来提升反应的C2选[0007]为了打破传统甲烷氧化偶联(OCM)反应机制的限制，实现其性能(作为助催化剂用于可控偶联甲基自由基。该助催化剂本身不能单独作为催化剂催化OCM反开发的含有钨酸盐纳米团簇的复合氧化物作为助催化剂，其团簇富集指数达到必要的密度，则能够使得传统OCM催化剂(如1.9wt％Mn-5wt％Na2WO4/SiO2)在甲烷氧化偶联(OCM)制[0008]采取本发明开发的含有钨酸盐纳米团簇的复合氧化物与经典OCM催化剂1.9wt%钨元素W和助剂元素M与氧元素形成的化合物均可写成氧化物形式。例如，Na2WO4可以写成[0012]所述原子百分比是指采用X射线荧光光谱分析干燥催化剂，测得的该催化剂中所[0015]所述单程C2选择性是指原料气单次经过催化剂床层所获的C2选择性，所述C2选择[0023]所述碱金属元素A的原子百分比为5％-67所述钨元素W的原子百分比为1％-60助剂元素M的原子百分比为20％-94所述复合氧化物中氧元素的含量为满足碱金[0030]优选的，所述复合氧化物中碱金属元素A的原子百分比为10％-65进一步优选为15％-50进一步优选为原子10％-60进一步优选为20％-50进一步优选为30％-40所述钨元素W的原子百分比为2％-55进一步优选为5％-50进一步优选为10％-40进一步优选为20％-30助剂元素M的原子百分比为22％-92％上，进一步优选为25％-90优选为30％-80进一步优选为40％-70进一步优选为50％-60%;射线吸收近边结构谱(XANES)和扩展X射线吸收谱精细结构(EXAFS)，通过定性分析和数据[0034]焙烧后钨酸盐纳米团簇的团簇富集指数变化值Δ2≤20进一步优选为Δ2≤10计算公式如下：[0037]所述复合氧化物中Na的原子百分比为5％-67所述钨元素W的原子百分比为1％-60助剂元素M的原子百分比为20％-94%;[0038]优选的，所述复合氧化物中Na的原子百分比为10％-65进一步优选为15％-50进一步优选为原子10％-60进一步优选为20％-50进一步优选为30％-40所述钨元素W的原子百分比为2％-55进一步优选为5％-50进一步优选为10％-40进一步优选为20％-30助剂元素Zr或者Al的原子百分比为22％-92％上，进一步优选为25％-90优选为30％-80进一步优选为40％-70进一步优选为50％-60%;[0041]本发明还提供一种含有钨酸盐纳米团簇的复合氧化物的制备方法，包含如下步[0042]1)分别制备溶液体系1和溶液体系2，所述溶液体系1和溶[0043]2)对溶液体系2进行搅拌的情况下，将溶液体系1在2-200分钟内完全加入到溶液[0048]所述溶液体系1的制备方法为：将含有该元素的化合物原料的碱金属元素前驱体[0053]所述碱金属元素A的原子百分比为5％-67所述钨元素W的原子百分比为1％-60助剂元素M的原子百分比为20％-94%;[0054]优选的，所述复合氧化物中碱金属元素A的原子百分比为10％-65进一步优选为15％-50进一步优选为原子10％-60进一步优选为20％-50进一步优选为30％-40所述钨元素W的原子百分比为2％-55进一步优选为5％-50进一步优选为10％-40进一步优选为20％-30助剂元素M的原子百分比为22％-92％上，进一步优选为[0055]优选的，所述溶液体系1中碱金属元素前驱体的浓度为1-40wt％,优选为10-30wt％,更优选为15-25wt优选的，所述溶液体系2-1和2-2中钨元素前驱体的浓度为1-[0056]优选的，所述溶液体系1制备方法中的碱金属元素前驱体选自氢氧化锂、氢氧化元素前驱体或者铝元素前驱体，制得的所述含有钨酸盐纳米团簇的复合氧化物为NaWZr或~50更优选为1540%;选的，所述溶液体系1为NaOH水溶液，NaOH质量百分数为160优选为1050更优选为1540%;选的，所述溶液体系1为KOH质量百分数为160优选为1050更优选为15%~40%;选的，所述溶液体系1为KOH质量百分数为160优选为1050更优选为15%~为：在甲烷和氧气共进气的床层反应器中，当所述催化剂在气体-时空速度为大于等于物和至少一种具有OCM活性的催化剂OCMc及以下、反应压力为1个大气压时用作甲烷氧化偶联催化剂，其具有大于15％的C2单程收属和碱土金属氧化物以及上述催化剂的衍生物中的任意一种或多种；更优选为钨锰催化述钨元素占所述OCMcatalyst的质量百分比为2.0～4.0wt.%;所述锰元素的占所述OCMcatalyst的质性≥70％且C2单程收率≥35更优选的，所述催化剂组合物在甲烷和氧气共进气的OCM床物在甲烷和氧气共进气的OCM床层反应器中，能够实现C2选择性≥择性应且C2单程收率≥45%;[0086]进一步的，所述OCMcatalyst为La2O3，所述复合氧化物为Na、W、Zr的复合氧化物[0088]进一步的，所述OCMcatalyst为Sm2O3，所述复合氧化物为Na、W、Zr的复合氧化物[0090]进一步的，所述OCMcatalyst为Li/MgO，所述复合氧化物为Na、W、[0091]优选的，所述催化剂组合物Li/MgO-NaWZr在甲烷和氧气共进气的OCM床层反应器甲烷和氧气共进气的OCM床层反应器中，能够实现C2选择性≥择性应且C2单程收率≥40%;≥择性应且C2单程收率≥45%;NaWAl的C2选择性可以提升为Mn-Na2WO4的1.3倍，且其C2单程收率为Mn/Na2WO4/SiO2的1.2[0097]进一步的，所述OCMcatalyst为La2O3，所述复合氧化物为Na、W、Al的复合氧化物[0099]进一步的，所述OCMcatalyst为Sm2O3，所述复合氧化物为Na、W、Al的复合氧化物[0101]进一步的，所述OCMcatalyst为Li/MgO，所述复合氧化物为Na、W、[0102]优选的，所述催化剂组合物Li/MgO-NaWAl在甲烷和氧气共进气的OCM床层反应器2-NaWAl的C2选择性可以提升为Ca/CeO2的1.3倍，且其C2单程收率为Ca/CeO2的集指数达到必要的密度，则能够使得甲烷氧化偶联(OCM)制乙烷和乙烯中的选择性选择性力学模拟得到的C2收率与甲基自由基生成速率(Weff/Wtherm)的相关性(文献Arutyunov,V.etal.J.Mol.Catal.A:Ch的EDS点光谱。Cu信号来自Cu栅网。(d)NaWZr中NaxWOy团簇的尺寸分布。(e)不同W-Zr比的[0128]图15为W:Zr摩尔比为0.5:9的NaWZr的典型亮场(BF)和高角度环形暗场HAADF-[0132]OCMcatalyst与所述复合氧化物之间的距离对OCM催化性能的影响是在固定床反化物之间的距离，再进行催化测试，分析二者距离对催化性能的影响。从图18可以看出，OCMcatalyst与所述复合氧化物之间的距离≤3mm才表现出比OCMcatalyst更优的效果，具427-433)利用湿法浸渍法来合成。具体合成步骤如下：通常，将硝酸锰(II)水溶液(Mn)元素占Mn/Na2WO4/SiO2催化剂的质量百分比为2wt.％,钨酸钠(Na2WO4)占Mn/Na2WO4/差校正TitanChemi-STEM透射电镜上获得了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和元素能量分布面扫描分析图谱(EDSMapping)。在Horiba-Jobin-Yvon上用可见光激光激发(532nm)在室温下测量了催化剂的拉曼光谱。在美国布鲁克海文国家实验室国家同步辐射光源II的7-BM光束线上测量了样品WL3边缘的X射线吸收精细结构(XAFS)光并进一步减小自由空间体积。CH4、O2和N2以3:1:2.7的比例通过质量流量控制器加入反应[0138]根据入口和出口气体的碳原子总数计算CH4转化率和产物选择性。使用N2作为内[0147]称取一定量NaOH溶解于水中，得到质量浓度为23wt％的澄清NaOH水溶液1；称取化剂富含纳米团簇。分别对图中白色团簇和深色的非团簇区域进行元素点扫分析(图5中c[0151]该催化剂的Raman如图9所示，与纯的ZrO2相比，该催化剂的Raman谱图中可以在[0153]实施例2与实施例1的区别在于实施例2所用助剂元素为Al。该催化剂的高分辨透10nm2区域内NaxWOy纳米团簇的个均可得到含有钨酸盐纳米团簇的复合氧化物，这些复合氧化物中NaxWOy纳米团簇的平均粒的富集指数。将实施例1以及9-13中10*10nm2区域内钨酸盐纳米团簇的个数与其W:Zr摩尔[0160]实施例30是由实施例1所述的制备方法合成的助催化剂与经典的Mn/Na2WO4/SiO2Li，助剂元素为Zr或者Al时所制备的助催化剂在与经典的Mn/Na2WO4/SiO2催化剂混合后均[0162]通过分析实施例30和37的催化性能(表2-1)可以得出结论，钨源为钨酸钠均得到含有钨酸盐纳米团簇的复合氧化物在与经典Mn/Na2WO4/SiO2催化剂混合后的催化性能虽不[0163]通过分析实施例30和38-41的催化性能(表2-1、表2-2)可以得出结论当W:Zr的摩尔比为1:9.2:9,3:9,4:9和5:9时合成的助催化剂在与经典Mn/Na2WO4/SiO2催化剂混合后性[0164]通过分析实施例42的催化性能(表2-2)可以得出结论当W:Zr的摩尔比0.5:9时合[0165]通过分析实施例30和43-45的催化性能(表2-2)可以得出结论当使用不同醇溶液所制备的助催化剂在与经典Mn/Na2WO4/SiO2催化剂混合后性能提[0166]通过分析实施例46-49的催化性能(表2-2)可以得出结论当使用不同的经典OCM催化剂与由实施例1所述的制备方法合成的助催化剂混合后均表现[0186]Mn/Na2WO4/SiO2的C2选择性为48.4％,C2收率为8.1而Mn/Na