2026年上海高考化学二轮复习讲练测重难03 化学反应机理分析与应用（原卷版）

重难03化学反应机理分析与应用

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一、基元反应及其反应机理分析

大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，这每一步反应都叫一个

基元反应

1．基

－＋

如：反应H2O2＋2Br＋2H===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下：

元反

＋＋

①H＋H2O2H3O2

应：＋－

②H3O2＋Br===H2O＋HOBr

＋－

③HOBr＋H＋Br===H2O＋Br2

反应历程：由基元反应构成的反应序列，又称反应机理。

（1）总反应：2NO+2H2N2+2H2O

（2）反应历程

①2NO+H2N2O+H2O（慢）

②2N2O2N2+O2（快）

③（更快）

2．反2H2+O22H2O

（3）决速反应：在反应历程中，反应速率最慢的基元反应

应历

（4）决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率

程：

（5）特点：

a．不同的化学反应，反应历程不同。

b．同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同。

c．反应历程的差别造成了化学反应速率的快慢差异。

d．对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。

二、能垒图、过渡态理论及其反应机理分析

1．过渡态理论：

过渡态理论认为，反应物分子并不只是通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成活化络合物的

过渡状态，并且达到这个过渡状态需要一定的活化能，再转化成生成物。这与爬山类似，山的最高点便是

过渡态。

2．基元反应过渡状态理论

(1)基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态

称为过渡态

AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC

反应物过渡态产物

(2)过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于

活化能。如：一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为：

－－

CH3Br＋OH―→[Br…CH3…OH]―→Br＋CH3OH

反应物过渡态产物

3．多步反应的活化能及与速率的关系

(1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达到该

过渡态所需要的活化能(如图E、E)，而该复合反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物理意义。

12

(2)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越

慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。

（3）能垒（活化能）：即反应物状态达到活化状态所需能量。根据变换历程的相对能量可知，最大差值为：

其最大能垒（活化能）

(4)在钯基催化剂表面上，甲醇制氢（CH3OH(g)CO(g)2H2(g)）的反应历程如下图所示，其中吸附在钯

催化剂表面上的物种用*标注．

最大能垒

1***

该历程中最大能垒（活化能）E正179.6kJmol,该步骤的基元反应方程式为CO4H=CO2H2g

（5）曲线上的峰

①峰的个数表示中间反应的个数，不一定表示中间产物的种类

②峰谷

a.峰前的峰谷：表示该中间反应反应物的能量

b.峰后的峰谷：表示该中间反应生成物的能量

4．三步突破能量变化能垒图

三步突破能量变化能垒图

通览全图，理清坐标的含义。能量变化的能垒图的横坐标一般表示反应的历程，横坐标的不

第1步同阶段表示一个完整反应的不同阶段。纵坐标表示能量的变化，不同阶段的最大能垒即该反

应的活化能

细看变化，分析各段反应。仔细观察曲线(直线)的变化趋势，分析每一阶段发生的反应是什

第2步

么，各段反应是放热还是吸热，能量升高的为吸热，能量下降的为放热

综合分析，做出合理判断。综合整合各项信息，回扣题目要求，做出合理判断。如利用盖斯

第3步定律将各步反应相加，即得到完整反应；催化剂只改变反应的活化能，但不改变反应的反应

热，也不会改变反应的转化律

三、催化剂、活化能及其反应机理

1.催化剂：存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物

质。

2.催化特点：

①高效性，可以大大地加快反应速率。②选择性，反应不同，催化剂不同。③同等程度地加快正、逆反应

的速率。④不能改变反应的可能性和平衡常数。

3.催化剂的催化机理：

催化剂的催化过程一般是催化剂跟其中的一种反应物首先发生反应，生成过渡物，然后再跟另外的反应物

反应，生成产物，同时催化剂重新生成。催化剂生成的过渡物比没有催化剂生成的过渡物的能量要低，因

而使反应更加容易发生和进行。这就是改变了其反应历程。

即催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，

速率加快。这就是我们经常说的催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。

4.催化剂与活化能、焓变

催化剂能降低反应所需活化能，化学反应速率加快，但不影响焓变∆H的大小，不影响平衡。

5.活化能

－1

（1）正反应的活化能：反应物到最高点的能量差Ea正＝E1kJ·mol

－1

（2）逆反应的活化能：生成物到最高点的能量差Ea逆＝E2kJ·mol

（3）活化能和反应热的关系

①放热反应：Ea正＜Ea逆

②吸热反应：Ea正＞Ea逆

（4）活化能和反应速率的关系

①关系：活化能越大，反应速率越慢

②决速反应：活化能最大的反应或速率最慢的反应

③决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率

(3)催化反应一般过程(简化的过程)：

①反应物扩散到催化剂表面；

②反应物被吸附在催化剂表面；

③被吸附的反应物发生化学反应生成产物；

④产物的解吸。

四、循环反应机理图像分析

1．循环流程中物质的判断

（1）有进有出的物质参与反应，常作催化剂；

（2）只进不出的为反应物、原料；

（3）不进只出的物质为生成物、产品。

2．催化工艺的三种形式

（1）直接型

（2）微观型

（3）循环型

①反应物：A和F

②生成物：B和E

③催化剂：C或D，中间产物D或C

3．循环转化机理图像的解读

图像解读

对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间

体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”

的物质为生成物，如②和③

（建议用时：10分钟）

1．（24-25高三上·上海·期中）NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中NCl3的水解机理示意图如下。下列说

法正确的是

A．NH3和NCl3分子中各原子均满足8电子稳定结构。

B．CCl4与水混合微热就能发生水解反应

C．NCl3的水解过程中N原子的杂化轨道类型发生了变化

D．NCl3和SiCl4的水解反应机理不同

2．（2023·上海静安·二模）乙烯与水通过加成反应可得乙醇。反应机理、能量变化与反应进程的关系如图

所示。

下列叙述正确的是

A．①、②、③三步均属于加成反应

B．H+为反应的催化剂

C．①、②、③三步反应均为放热反应

D．总反应是放热反应，不需要加热就能发生

．（高三上上海期中）配合物顺铂PtNHCl结构如图所示是临床使用的第一代铂类抗癌药

323-24··322()

物。其抗癌机理为在铜转运蛋白的作用下，顺铂进入人体细胞发生水解，生成的PtNHOHCl与

32DNA

结合，破坏DNA的结构，阻止癌细胞增殖。其同分异构体反铂不具有抗癌作用。嘌呤与顺铂反应机理如下

所示：

鸟嘌呤与PtNHOHCl反应的产物中包含的化学键

32

A．氢键B．离子键C．共价键D．配位键

4．（23-24高三上·上海杨浦·开学考试）肼不仅可以给火箭当粮食，还可以摇身一变成为氢气“储蓄罐”。

Ni-Pt/La2O3是一种高选择性的肼分解制氢催化剂，催化反应机理如图所示，反应如下：

-1

N2H4(g)N2(g)+2H2(g)ΔH=+50.7kJ·mol

根据上述信息，推测Ni-Pt/La2O3

A．能够有效降低制氢反应的反应热B．同时提高制氢正反应和逆反应的速率

C．改变了制氢反应的反应历程D．不参与化学反应，使用一段时间后无需补加

5．（25-26高三上·上海·开学考试）氮氧化物NOx是硝酸和肼等工业的主要污染物。一种以沸石笼作为载

体对氮氧化物进行催化还原的原理如图1所示，反应物A在沸石笼内转化为B、C、D等中间体的过程如图

2所示。下列说法正确的是：

A．过程Ⅰ涉及非极性共价键的断裂与生成

B．过程Ⅱ中，脱除1molNO转移6mol电子

C．A在沸石笼内转化为B、C、D等中间体的过程都是放热反应

催化剂

D．图1总反应的化学方程式为4NO4NH3O24N26H2O

6．（24-25高三下·上海·阶段练习）一种CO2羰基化合成CH3OH反应机理的主要过程如下图所示(图中数字

为键长的数值，单位相同且都省略)。下列说法错误的是

A．CO2在反应中被还原

B．总反应的原子利用率未达100%

C．整个过程发生了2步加成反应

D．由上图可知，键长会受到周围基团的影响

7．（2025·上海奉贤·二模）白磷的分子结构如图1，白磷转化为红磷的能量变化如图2，下列说法正确的是

A．白磷是共价晶体

B．该反应为吸热反应

C．加入催化剂，能减小反应焓变，加快反应速率

D．燃烧生成1molP2O5时，白磷放出的能量比红磷多

8．甲酸可在固体催化剂表面逐步分解，各步骤的反应历程及相对能量如图所示，下列说法错误的是

A．各步反应中，②生成③的速率最快

B．催化剂为固态，其表面积对催化反应速率有影响

C．若用D(氘)标记甲酸中的羧基氢，最终产物中可能存在D2

D．甲酸在该催化剂表面分解，放出14.2kJ热量

（建议用时：10分钟）

9．（24-25高三上·上海·期中）我国科学家使用双功能催化剂(能吸附不同粒子，脱附后催化剂复原)催化水

煤气变换反应，低温获得高转化率与高反应速率。反应过程示意如图：

下列说法正确的是

A．图示显示，状态I的2个H2O分子在整个变换过程中均参与了反应

B．若未使用催化剂时水煤气变换反应的焓变为ΔH'，则ΔH'<ΔH

C．状态I到状态III，均为放热过程

D．从状态I到状态IV，存在非极性共价键的断裂和生成

10．（2024·上海普陀·一模）2021年，科学家设计出一种在BiBiVO4催化剂表面合成尿素的方法，其可能

的反应机理如图-1所示。

（1）已知在制备和反应过程中，催化剂表面的电子能自发从BiVO4端转移到Bi端。你认为CO2能成功吸

附在Bi端的原因可能是。

（2）反应部分历程及能量关系如图-2所示，实际生产时可忽略步骤Ⅲ可能出现的副产物NNH和CO的原

因是。

11．（24-25高三上·上海·期中）H2S的处理：Fe2O3可用作脱除H2S气体的脱硫剂。Fe2O3脱硫和Fe2O3再

生的可能反应机理如图所示。

再生时需控制通入O2的浓度和温度。400℃条件下，氧气浓度较大时，会出现脱硫剂再生时质量增大，且

所得再生脱硫剂脱硫效果差，原因是。

12．（24-25高三上·上海嘉定·阶段练习）NOCl在一定频率(v)光的照射下会发生光解，其反应机理为：

第一步：NOCl(g)+hv=NOCl*(g)；

第二步：NOCl(g)+NOCl*(g)=2NO(g)+Cl2(g)

其中hv表示一个光子能量，NOCl*表示NOCl的激发态。

(1)以下均从选项中选择：第一步的焓变ΔH0；第二步的熵变ΔS0。

A．大于B．小于C．等于

(2)分解1molNOCl需要吸收mol光子。

13．（2025·上海崇明·一模）一种可将H2S无害化处理的工艺涉及反应如下：

1

反应I：2H2S(g)+3O2(g)=2SO2(g)+2H2O(g)H11006.5kJmol

1

反应Ⅱ：4H2S(g)+2SO2(g)=3S2(g)+4H2O(g)H290.3kJmol

1

反应Ⅲ：3S2(g)=S6(s)H3500.9kJmol

(1)基态S原子核外有种能量不同的电子。

(2)反应6H2S(g)+3O2(g)=S6(s)+6H2O(g)的H。

(3)已知，H2S与CH3OH可发生催化反应，反应机理如图所示。

①该反应的催化剂是。

②物质A的电子式为。

14．（24-25高三下·上海虹口·期中）HCOOH在催化剂作用下分解释放H2的反应机理如图所示。

（1）比较状态Ⅰ与状态Ⅱ中C-N-C键角的相对大小并说明理由。

（2）若用HCOOD代替HCOOH发生上述催化释氢反应，除生成CO2外，还生成___________。

A．H2B．HDC．D2D．H2和D2

15．（25-26高三上·上海·阶段练习）在催化剂作用下，丙烯酸乙酯与氨气反应也可以制得丙烯腈，反应机

理如图，实验过程中几乎检测不到（g）的存在，其可能的原因为。

16．（25-26高三上·上海·阶段练习）Na2S2O3溶液也可浸取金矿石中的Au。在Na2S2O3溶液中加入一定量

的CuSO4溶液和氨水溶液，可使单位时间内的Au浸取率大幅提高，反应机理如图1所示。Na2S2O3溶液的

浓度对Au浸取率的影响如图2所示。

21

加入CuSO4溶液和氨水的作用是，当cS2O3>0.4molL时，加入CuSO4氨水的体系中Au浸

出率下降，其可能的原因是。

（建议用时：20分钟）

17．（24-25高三上·上海·期末）N2H4可用于处理锅炉水中的溶解氧，一种反应机理如图所示：

(1)反应Ⅱ的离子方程式为。

(2)理论上，0.1kgN2H4可处理___________kg溶解氧。

A．0.05B．0.1C．0.15D．0.2

(3)N2H4和Na2SO3均可处理高压锅炉水中的溶解氧，防止锅炉被腐蚀，使用N2H4的优点是。(任

写一条)

18．（23-24高三下·上海·阶段练习）I．在某催化剂表面合成氨反应进程如下：

(1)该过程的决速步的化学方程式为，反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的H=kJ/mol。

(5)电化学催化氮气还原合成氨反应机理如下图所示。电化学催化氮气还原合成氨反应的总反应方程式

为。

19．（23-24高三下·上海松江·阶段练习）二氧化碳的捕集和资源化利用是缓解温室效应的重要战略方向。

(4)CO2可合成有机试剂DMF，用含金属铱(Ir)的化合物催化，反应机理如下图(其中L表示配体)。下列说法

正确的是___________。

A．CO2在反应中断裂极性键

催化剂

B．总反应方程式为H2++CO2+H2O

C．配合物C中的配位键由Ir提供孤电子对

D．最后一步生成DMF的反应类型为氧化反应

20．（2025·上海·三模）甲醇是重要的化工原料。利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂的作用

下合成甲醇，可能发生的反应如下：

反应Ⅰ：CO(g)2H2(g)CH3OH(g)H190.7kJ/mol

反应Ⅱ：CO2(g)3H2(g)CH3OH(g)H2O(g)H249.5kJ/mol

反应Ⅲ：CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)ΔH3

(5)单独研究二氧化碳与氢气合成甲醇的反应历程，如图所示(吸附在催化剂表面的物质用*标注，*H没标出)。

反应过程中决定反应速率的步骤的活化能是eV。对应的反应式。

(6)进一步研究利用合成气(CO、CO2和H2)制甲醇，图1为单位时间内CO2H2(1:3)、COH2(1:2)、

CO/CO2H2(20.5:5.0:74.5)条件下生成甲醇的物质的量浓度与温度的关系。图2为合成甲醇可能反应机

理。

i.曲线a甲醇的量先增大后减小，其原因是。

ii.曲线b与曲线c相比，CO2的存在使甲醇生成量增大，结合图2分析原因。

21．（24-25高三上·上海·期中）2022年珠海航展成功举办，歼20战机和0919国产大飞机等大国重器悉数

亮相，世界瞩目。金属材料和复合材料在航空航天工业中具有重要的应用。回答下列问题：

(8)纳米材料也是一种常见的材料，纳米铁粉是纳米材料的一种。纳米铁粉具有较强的还原性和吸附性，利

用纳米铁粉去除水中CrVI的反应机理（Fe3O4作载体）如图所示。下列说法正确的是_______。

A．纳米铁粉能产生丁达尔效应

B．CrVI转化为CrIII的途径有2种

C．Cr元素参与的反应都有电子转移

．3与3共沉淀的离子方程式为33

DCrFexCr1xFe3OHCrx