2026版化学步步高大二轮专题复习-专题五　微点突破6　复杂平衡体系中平衡常数(Kc、Kp、Kx等)与转化率、选择性的有关计算

微点突破6复杂平衡体系中平衡常数(Kc、Kp、Kx等)与转化率、选择性的有关计算一、化学平衡及转化率计算的常用公式1.转化率、产率的计算公式反应物的转化率=反应物的变化量反应物的起始量×生成物的产率=生成物的实际产量生成物的理论产量×2.分压与压强平衡常数对于可逆反应：aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)，在一定温度下达到化学平衡时，若用p(A)、p(B)、p(C)、p(D)分别表示A、B、C、D各气体的分压，用Kp表示压强平衡常数，则有：(1)p(C)=平衡时的总压×物质C的物质的量分数。(2)Kp=pc3.相关反应平衡常数的相互计算(1)同一可逆反应中，K正·K逆=1。(2)同一化学方程式中的化学计量数等倍扩大或缩小n倍，则新平衡常数K'与原平衡常数K间的关系是K'=Kn或K'=nK(3)几个可逆反应的化学方程式相加得总化学方程式，则总化学反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积。4.速率方程、速率常数及应用对于基元反应：aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)(1)速率方程v正=k正·ca(A)·cb(B)；v逆=k逆·cd(D)·ce(E)。(2)速率常数(k)是一个与温度有关，而与浓度、压强无关的量。(3)基元反应的平衡常数K=k正二、化学平衡及转化率计算分类突破1.组合方程式计算平衡常数例1[2022·全国甲卷，28(1)①]TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1000℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下：(ⅰ)直接氯化：TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g)ΔH1=+172kJ·mol-1，Kp1=1.0×10-2(ⅱ)碳氯化：TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g)ΔH2=-51kJ·mol-1，Kp2=1.2×1012Pa反应2C(s)+O2(g)2CO(g)的ΔH为kJ·mol-1，Kp=Pa。

答案-2231.2×1014解析根据盖斯定律，将“反应(ⅱ)-反应(ⅰ)”得到反应2C(s)+O2(g)2CO(g)，则ΔH=ΔH2-ΔH1=-51kJ·mol-1-(+172kJ·mol-1)=-223kJ·mol-1；方程式相减，则K相除，因此Kp=Kp2Kp1=1.2×10121.0×2.利用“三段式”模型计算平衡常数例2[2024·新课标卷，29(3)]在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0MPa下，Ni(s)和CO(g)反应达平衡时，Ni(CO)4体积分数x与温度的关系如图所示。反应Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)的ΔH0(填“大于”或“小于”)。从热力学角度考虑，有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100℃时CO的平衡转化率α=，

该温度下平衡常数Kp=(MPa)-3。

答案小于降低温度、增大压强97.3%9000解析由图可知，随着温度升高，平衡时Ni(CO)4的体积分数减小，说明温度升高平衡逆向移动，因此该反应的ΔH<0；该反应是反应前后气体分子数减小的放热反应，因此降低温度和增大压强均有利于Ni(CO)4的生成；由上述分析知，温度相同时，增大压强平衡正向移动，对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大，则压强：p4>p3>p2>p1，即p3对应的压强是1.0MPa。由题图可知，p3、100℃条件下达到平衡时，CO和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9，设初始投入的CO为4mol，反应生成的Ni(CO)4为xmol，可得三段式：Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)起始/mol40转化/mol4xx平衡/mol4-4xx反应后总物质的量为(4-3x)mol，根据阿伏加德罗定律，其他条件相同时，气体的体积分数即为其物质的量分数，因此有x4-3x=0.9，解得x=3637，因此达到平衡时n转化(CO)=4×3637mol，CO的平衡转化率α=4×3637mol4mol×100%≈97.3%；气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数，则该温度下的压强平衡常数Kp=p[Ni(CO)4]3.利用“原子守恒”计算多反应体系的平衡常数(1)原子守恒法简介：有关多平衡体系平衡常数的计算，如何确定多个反应相关联物质在平衡时量的多少是解题的关键点；若用常规的三段式计算，对反应过程分析要求高，容易出错；但无论多少个反应，反应进行的程度如何，反应前后的原子总数是不变的，因而解答这类问题可用原子守恒法，可规避对反应过程的分析。(2)原子守恒法基本解题思路①第一步，确定反应体系中有哪些元素。根据已知反应物分别计算出体系中各元素原子的总物质的量。②第二步，确定平衡体系中各物质的物质的量。分析平衡时，已给出哪些物质的物质的量，将未给出物质的物质的量设未知数，利用原子守恒列方程式组，求出未知量。③计算平衡常数及其他物理量。若为浓度平衡常数，根据容器的容积计算各物质的平衡浓度，带入浓度平衡常数表达式计算。若为压强平衡常数，根据平衡时各气体的物质的量及气体总物质的量，计算出平衡时分压，最后代入压强平衡常数表达式计算。例3[2025·安徽，17(4)(5)]甲烷和二氧化碳重整是制取合成气(CO和H2)的重要方法，主要反应有③CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)④CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)⑤CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)(4)恒温恒容条件下，可提高CH4平衡转化率的措施有(填序号)。

a.增加原料中CH4的量b.增加原料中CO2的量c.通入Ar气(5)恒温恒压密闭容器中，投入不同物质的量之比的CH4/CO2/Ar混合气，投料组成与CH4和CO2的平衡转化率之间的关系如图。ⅰ.投料组成中Ar含量下降，平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将(填“增大”“减小”或“不变”)。

ⅱ.若平衡时Ar的分压为pkPa，根据a、b两点计算反应⑤的平衡常数Kp=(kPa)2(用含p的代数式表示，Kp是用分压代替浓度计算的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。

答案(4)b(5)ⅰ.增大ⅱ.2740p解析(4)增加原料中CH4的量，反应③和反应⑤平衡正向移动，但CH4的平衡转化率降低，故a错误；增加原料中CO2的量，反应③平衡正向移动，CH4的平衡转化率增大，故b正确；恒容条件下通入Ar气，体系压强增大，但各反应物浓度不变，平衡不移动，CH4转化率不变，故c错误。(5)ⅰ.由题图知，随着投料组成中Ar含量下降，CO2的平衡转化率大于CH4的平衡转化率，说明反应④正向进行程度大于反应⑤正向进行程度，故平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将增大。ⅱ.设初始投料：n(CH4)=4mol、n(CO2)=4mol、n(Ar)=2mol，平衡时，甲烷转化率为20%，二氧化碳的转化率为30%，则平衡时：n(CH4)=4mol-4mol×20%=3.2mol；n(CO2)=4mol-4mol×30%=2.8mol；根据碳元素守恒：n(CO)=8mol-n(CH4)-n(CO2)=8mol-3.2mol-2.8mol=2mol；根据氧元素守恒：n(H2O)=8mol-n(CO)-2n(CO2)=8mol-2mol-2×2.8mol=0.4mol；根据氢元素守恒：n(H2)=8mol-2n(CH4)-n(H2O)=8mol-2×3.2mol-0.4mol=1.2mol；平衡时，气体总物质的量为3.2mol+2.8mol+2mol+0.4mol+1.2mol+2mol=11.6mol，Ar的分压为pkPa，则总压为5.8pkPa，p(H2)=1.211.6×5.8pkPa=0.6pkPa、p(CO)=211.6×5.8pkPa=pkPa、p(CH4)=3.211.6×5.8pkPa=1.6pkPa、p(H2O)=0.411.6×5.8pkPa=0.2pkPa，反应⑤的平衡常数Kp=(0.6p)3×p1.6p×4.多平衡体系中选择性与转化率的计算例4(2025·深圳模拟)某课题组研究CO2加氢制甲醇。涉及的主要反应有反应Ⅰ：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=-48.3kJ·mol-1；反应Ⅱ：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41.2kJ·mol-1；反应Ⅲ：CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)ΔH3=-154.8kJ·mol-1；反应Ⅳ：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH4。回答下列问题：(1)反应Ⅳ的ΔH4=kJ·mol-1。

(2)在一定条件下，向容器中充入1molCO2和3molH2，同时发生上述四个反应。平衡时，CO2的转化率、含碳产物的选择性(转化的CO2中生成CH3OH、CH4或CO的百分比，如甲醇的选择性=生成CH3OH①随着温度升高，甲醇的选择性降低而CO2的转化率升高的原因可能是。

②在T℃下，若CH4的选择性为10%，则平衡时CO的物质的量为mol，H2的转化率为%。

③计算T℃下反应Ⅱ的平衡常数K=(写出计算过程)。

答案(1)-89.5(2)①CO2的转化率升高的原因可能是反应Ⅱ是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，且升高温度对反应Ⅱ的影响程度较大，该反应体系中以反应Ⅱ为主；甲醇的选择性降低的原因可能是生成甲醇的反应Ⅰ、Ⅳ均为放热反应，升高温度，反应Ⅰ、Ⅳ的平衡均逆向移动②0.1850③c(CO)·c(解析(1)根据盖斯定律可知，反应Ⅳ=反应Ⅰ-反应Ⅱ，则ΔH4=ΔH1-ΔH2=-48.3kJ·mol-1-(+41.2kJ·mol-1)=-89.5kJ·mol-1。(2)②由题意可知，起始时n(CO2)=1mol，n(H2)=3mol，由题图可知，T℃下，平衡时CO2的转化率为60%，反应消耗的n(CO2)=0.6mol，CH3OH的选择性为60%，CH4的选择性为10%，则CO的选择性为30%，由C原子守恒可得，平衡时n平(CO2)=1mol-0.6mol=0.4mol、n平(CH3OH)=0.6mol×60%=0.36mol，n平(CH4)=0.6mol×10%=0.06mol，n平(CO)=0.6mol×30%=0.18mol；根据O原子守恒可得2n平(CO2)+n平(H2O)+n平(CH3OH)+n平(CO)=2n起(CO2)=2mol，解得n平(H2O)=0.66mol；根据H原子守恒可得2n平(H2)+2n平(H2O)+4n平(CH3OH)+4n平(CH4)=2n起(H2)=6mol，解得n平(H2)=1.5mol，则H2的转化率为1.5mol3mol×100%=50%5.速率常数与平衡常数的关系计算例5为实现碳达峰和碳中和的“双碳”目标，将二氧化碳转化为可利用的能源是科学家不断探索的前沿课题。工业上可以用H2、CO2合成甲醇。(1)一定条件下，向2L恒温恒容密闭容器中充入1molCO2(g)和2.8molH2(g)发生反应：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH<0，在两种不同催化剂下建立平衡的过程Ⅰ、Ⅱ中CO2的转化率随反应时间的变化关系如图1所示。①已知该反应的速率v正=k正·x(CO2)·x3(H2)，v逆=k逆·x(CH3OH)·x(H2O)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，x为物质的量分数，则b点时升高温度，k逆k正(填“增大”“减小”或“不变”②已知平衡时a点总压强为p0，该反应的压强平衡常数Kp=。

(2)正、逆反应速率常数随温度的变化关系如图2所示，能够代表k逆的曲线为(填“L1”“L2”“L2”或“L4”)；若该反应的化学平衡常数K=1.2，那么发生该反应的温度

(填“>”“<”或“=”)T1。答案(1)①增大②242p02(2)L解析(1)①反应达到平衡时，v正=v逆，即k正·x(CO2)·x3(H2)=k逆·x(CH3OH)·x(H2O