厦门大学电化学研究方法 循环伏安和电位阶跃实验报告

电化学研究方法实验报告实验题目：循环伏安和电位阶跃实验实验日期：2022.3.26室温：17℃大气压：101.3kPa指导老师：周志有、王宇成一、实验目的(1)理解循环伏安和电位阶跃等暂态电化学研究方法原理及其实验操作；(2)探究扫速、上下限电位和阶跃幅度等因素对研究体系的影响；(3)学会使用暂态方法对可逆与不可逆化学反应进行研究。二、实验原理及步骤1.铂电极在H2SO4溶液中的循环伏安表征（可逆吸附反应）溶液：0.5MH2SO4（盐桥）(1)铂电极在-0.25~1.1V电位区间，以500mV/s清扫5~10min，直到曲线稳定；(2)在-0.25~0.9V之间，扫描速度依次为500、400、300、200、100、50、20mV/s记录CV曲线2圈。数据处理：积分曲线，计算铂电极的电化学活化面积；研究氢吸附峰电流随扫描速度的关系(3)往硫酸溶液通氮气5~10min除去溶液中的溶解氧气，再记录50、20mV/s的CV曲线，各2圈；并对比通氮气前后CV曲线的变化，解释原因。2.铂电极对甲酸的电催化氧化（不可逆反应）溶液：0.1MHCOOH+0.1MH2SO4（盐桥）(1)在-0.26~1.2V之间，扫描速度100mV/s记录CV曲线3圈；观察正负向扫描的曲线差异；(2)固定-0.26V下限电位不变，逐步降低上限电位（1.1、1.0、0.8、0.6、0.5v），观察负向扫描在0.3V左右巨大的氧化峰与正向扫描哪个峰密切相关；(3)固定上限电位0.9V不变，逐步升高上限电位（0、0.1、0.2、0.25v）），观察正、负向电流差异；(4)在-0.26~1.2V之间，改变扫描速度500、400、300、200、100、50、20mV/s记录CV曲线2圈，研究甲酸氧化峰电流随扫描速度的变化规律；(5)在0.3VV记录i~t曲线（电位阶跃实验），时间200s；(6)电位阶跃：1.2V/2s-0.25V/10s-0.3V/200s对比两条曲线的差异3.铂电极对Fe(CN)64-/3-的氧化还原（可逆反应）溶液：5mMK4Fe(CN)6+0.1MKCl（无需盐桥）(1)在-0.3~0.7V之间，扫描速度50mV/s记录CV曲线3圈；分析正负向扫描的峰电流和峰电位（间距）(2)改变扫描速度500、400、300、200、100、50、20mV/s记录CV曲线2圈；分析峰电流随扫描速度的关系；欧姆降补偿后，再记录500mV/s的CV曲线；(3)电位阶跃：从-0.2V依次阶跃到0.1、0.15、0.20、0.25、0.30和0.5V，时间为60s；叠加对比曲线，理解扩散控制的特点，并利用Cottrell方程计算Fe(CN)64-离子的扩散系数三、数据处理1.计算铂电极的电化学活化面积：当氢满单层吸附在铂电极表面时的电流密度为n=210μC/cm2，可用下式（3-1）计算铂电极电化学活化面积，CHI760积分CV的氢区峰面积Ap=Q表3.1不同扫速下CV曲线的氢区电量500mv/s400mv/s300mv/s200mv/s100mv/s50mv/s20mv/sQ(C)2.320e-42.379e-42.464e-42.532e-42.671e-42.884e-42.867e-4不同扫速下氢区电量平均值Q=2.59e-4,故电化学活化面积=2.峰电流与扫速的关系表3.2不同扫速下的氢吸附峰电流500mv/s400mv/s300mv/s200mv/s100mv/s50mv/s20mv/s峰电流/A4.98e-54.23e-53.21e-51.98e-59.31e-64.01e-68.66e-7经拟合可知（如图3.1所示），峰电流与扫速成正比，由此可以判断过程受吸附控制.图3.1不同扫速下的氢吸附峰电流3.利用Cottrell方程计算Fe(CN)64-离子的扩散系数DQ将作图3.2Qd-t1/2,拟合曲线得到斜率k=5.75e-5其中：k=nFCO*ADO12Π12故可知，扩散系数D=1.1582*10-6cm2/s图3.2-0.2V跃迁至-0.5V的积分电量与时间平方根的线性拟合四、结果分析1.铂电极在H2SO4溶液中的循环伏安表征（可逆吸附反应）图4.1不同扫速下铂电极再H2SO4溶液中的循环伏安曲线如图4.1的CV曲线可看出，随着扫速不断增多，峰电流ip也逐渐增大（ip正比于v1/2），但由于该体系为可逆体系，其峰电压φp保持不变；由于体系为可逆吸附反应，读图发现正反扫时峰的形状对称，峰间距较小。分析原因：扫速增大时，传质速度加快，扩散层变薄（即电极表面浓度大），峰电流也随之变大。图4.2通氩气前后CV曲线对比通氩气前，CV曲线的峰电位和峰电流会随着循环次数增大而变化，由于随着反应进行，反应浓度降低使得反应速率变化；往电解液中通入氩气以除去溶液中的溶解氧后，峰电位和峰电流会恢复到初始状态，并保持温度，由于通入氩气清扫了电极表面的氧化产物，恢复到初始状态，同时通入氩气可去除电极表面污染物，提高电极的重复性，同时除氧后，Pt电极上O的活性位点减少，H吸脱附位点增多使得电流增大，从而导致基线上移。2.铂电极对甲酸的电催化氧化（不可逆反应）图4.3铂电极对甲酸的电催化氧化CV曲线正向扫描：在较低电位甲酸根在铂电极表面发生氧化，氧化为CO2（单电子转移反应），产生一个峰电流较低的峰电位；随着电压不断增大，铂电极被氧化为PtO2（双电子转移反应），产生一个峰电流较大的峰电位，正扫时峰电流和峰电位向正方向移动；反向扫描：铂电极表面积累的CO2和PtO2被还原生成CO和Pt，同时铂电极表面的污染物被清扫，反扫时峰电流和峰电位向反向移动。图4.4固定下限电位时，铂电极对甲酸的电催化氧化CV曲线如图4.4，固定-0.26V下限电位不变，逐步降低上限电位（1.1、1.0、0.8、0.6、0.5v），观察负向扫描在0.3V左右巨大的氧化峰与正向扫描时的甲酸根氧化峰相关（5条不同上限电位的CV曲线的Pt的氧化峰相同）。图4.5固定上限电位时，铂电极对甲酸的电催化氧化CV曲线固定上限电位0.9V不变，逐步升高上限电位（0、0.1、0.2、0.25v），观察正向&反向扫描时峰电位保持不变（甲酸根氧化峰在0.3v、Pt氧化峰在0.62v、还原峰在0.4v左右），峰电流随下限电位的不断增大而降低。图4.6不同扫速下铂电极对甲酸的电催化氧化CV曲线铂电极对甲酸的电催化氧化是不可逆反应，对于不可逆体系，正向扫描时峰电位随扫速增大向正方向移动，反向扫描时峰电位随扫速增大而向负方向移动，而峰电流正比于扫速的1/2次方（即ip正比于v1/2）图4.70.3v时铂电极对甲酸的电催化氧化i-t曲线图4.8甲酸的电催化氧化的电位阶跃曲线直接在0.3V处的氧化过程的电流随时间推移逐渐增大；而通过阶跃到0.3V的氧化过程电流随时间的推移逐渐减小。原因：CO在低电位下对电极有较大的毒化作用，因此通过阶跃达到0.3V的Pt电极表面在低电位下被毒化，所以电流会随着时间推移逐渐减小。3.铂电极对Fe(CN)64-/3-的氧化还原（可逆反应）图4.9扫速50mv/s铂电极对Fe(CN)64-/3-的氧化还原CV曲线用CHI760对峰值分析处理，正向&反向扫描时两个峰电位值及其差值，两个峰电流值及其比值如下：Epa=245mV，Ipa=0.127mA；Epc=157mV，Ipc=-0.1023mA；∆E=Epa-Epc=88mV；Ipa/Ipc=1.24；理论上，该体系为可逆反应，应满足ipa/ipc=1，Epa-Epc=59mV而实际实验结果与其出入较大，可能原因为实验前未打磨电极、电解池内存在污染物使得实验结果出入理论值。图4.10不同扫速下铂电极对Fe(CN)64-/3-的氧化还原CV曲线表4.1不同扫速下的氧化峰电流500mv/s400mv/s300mv/s200mv/s100mv/s50mv/s20mv/s峰电流/A4.318e-44.01e-43.69e-42.98e-41.887e-41.32e-40.89e-4图4.11扫速平方根与峰电流的线性拟合如图4.10&4.11对于可逆体系，峰电流与扫速的1/2次方成正比，而峰电位不随扫速变化，峰电位保持不变。图4.12IR补偿前后铂电极对Fe(CN)64-/3-的氧化还原CV曲线IR降补偿后，还原&氧化峰的斜率更大，Epc与Epa的差值更小，反应更加趋于可逆过程，可能原因是由于IR降的存在，在实际反应过程中体系的电压会小于控制电压，导致失真。图4.13Fe(CN)64-/3-的氧化还原的电位阶跃曲线如图4.13阶跃到0.25V以下的电位时（小幅度&中等幅度电位阶跃），电流随阶跃的电位增大而增大；然而阶跃至0.25V以上的电位（大幅度电位阶跃）时，其阶跃曲线几乎重合，且i与t-1/2呈正比关系，此时电位阶跃至扩散控制区，电极表面活性物质浓度