多氯联苯的去除方法

前言多氯联苯的概述持久性有机污染物（POPs，PersistentOrganicPollutants）一般是指自然就存在的有机污染物或者通过人工合成的有机污染物。它具有高毒性、残留性、生物蓄积性和致癌、致畸性、难分解性、半挥发性、致突变的“三致效应”。同时它也可以通过环境介质比如（水、空气、生物等）进行长距离的迁移，所以它严重危害着环境以及生物的健康[1]。多氯联苯（PolychlorinatedBiphenyls，PCBs）是持久性有机污染物中极具代表性的一种。它的化合物是结晶态，混合物则呈现油状液滴态，粘度也随着氯离子浓度的增加而增加。低氯的一般是液态，是一组由多个氯离子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物。它在土壤中的环境行为主要包括挥发、吸附、迁移以及降解[2]。首先不同的化合物挥发的程度不一样，而且进入土壤中的PCBs多氯联苯可以被吸附在土壤颗粒的表面[3]。其次研究表明土壤中的多氯联苯，横向及纵向迁移能力皆比较弱，而且不同物质的迁移能力不同。同时它的物理化学性质很稳定，不仅低蒸汽压、抗氧化也能耐酸碱，还有很好的绝缘能力和耐热能力，因此在工业上应用很广泛。常用做润滑剂、黏合剂、热交换剂、阻燃剂、绝缘介质、切割油和增塑剂等[4]。因为其污染严重影响人类健康，所以引起人们的关注。屈伟月[5]在2007年广东省特殊人群血液和母乳中多溴联苯醚、有机氯农药和多氯联苯的初步研究中发现PCBs在电子垃圾拆解区工人和附近居民样品中的含量差别不大，∑PCBs的中值为90.7和66.5ng/glw，虽然其含量远远低于欧洲和北美的一些国家，也低于一些亚洲国家如韩国、日本等，但仍然要引起重视。张玉婷[6]2019年在多氯联苯对宫颈癌细胞HeLa存活的影响及机制研究的当中发现PCB-126、PCB-118和PCB-153可以通过氧化应激调节PKM2介导的有氧糖酵解过程进而促进宫颈癌细胞存活。多氯联苯的基本性质持久性持久性有机污染物具有强耐生物降解的能力、光降解的抵抗能力和化学分解的抵抗能力。但是如果将它们排放到环境后就很难被降解，而且它们可以在水、土壤和水底沉积物等环境介质中呆上几年、几十年甚至更长的时间[7]。而且研究发现在鱼的体内的多氯联苯随时间的增长仅仅是量在减少，但依然存在。半挥发性与迁移性多氯联苯具有半挥发性和迁移性，资料显示，大气中多氯联苯污染最为严重的地区均是由于废旧变压器或电容器不当处置造成。泰国某堆积了电容器的土地上空大气的采样调查发现，该堆积场上空的大气中多氯联苯浓度为820ng/m3，而且堆积场上空大气的下风向5米处的多氯联苯浓度为570ng/m3[8]。它易溶于有机溶剂和脂肪，具有低的水溶性和高的辛醇-水分配系数，被分配到沉积物有机质和生物脂肪中，会随着生物链迁移。高毒性不同的PCBs的结构特征有着不一样的毒性程度，在209种多氯联苯的同类物中，CB-77、CB-126及CB-169这三者的毒性远远高于其它的同类物[9]。有些PCBs虽然其本身没有直接的毒性，但是它们却可以通过对生物体内的酶系统来产生诱导作用从而引起一些间接毒性[10]。多氯联苯不仅仅会影响浮游生物的生长与繁殖，当它进入动物体内后，如果量超过动物所能承受的剂量会引起中毒，严重中毒体现是体重减少，中枢神经系统抑制，腹泻，血泪，甚至发生死亡[11]。当人的体内多氯联苯超过一定剂量时，最早出现的症状是眼睛分泌物过多，眼睑肿胀，指甲与粘膜的色素沉着和痤疮呼吸系统紊乱。国家癌症研究中心已将多氯联苯列为人体致癌物质，同时，它还具有生殖毒性，神经毒性以及干扰内分泌系统等危害。生物蓄积性多氯联苯易溶于有机溶剂和脂肪，可通过在水生生物中蓄积，流入食物链。研究表明在在室内建立浮游植物（斜生栅藻）浮游动物（大型溞）水生动物（斑马鱼）模拟生态系统，研究这条食物链对PCB-28和PCB-158的富集效应时，PCB-153的生物富集效应要大于PCB-28[12]。多氯联苯的污染现状因为化学性质稳定，多氯联苯很长一段时间被广泛且大量的使用到工业和商业，带来了很大经济效益的。同时，它也因为给生物体带来了很大危害，成为重要的科研对象。即使近些年来它的使用量大大减少，它仍然是被受人们关注的污染问题。张志[13]在2010年对中国大气和土壤中多氯联苯空间分布特征及规律的研究中发现，整体来说我国的污染情况还好，但是存在一些发达地区和个别农村地区污染较严重。测的184个采样点当中，吉林省和黑龙江省的多氯联苯浓度最高，平均浓度为1799pg/gdw。袁自娇[14]在2016年发现黄河三角洲自然保护区的土壤中28种多氯联苯的平均浓度为0.802ng/g虽远低于全球背景值5.41ng/g，却高于中国背景值0.424ng/g不同的国家使用的多氯联苯的程度不同，其污染的程度也有很大的差异。如Meijer[15]等人在2003年对全世界191个表面土壤中的多氯联苯做了含量检测，结果显示在格陵兰和欧洲大陆的样本中分别发现了最低和最高的PCBs浓度(26和97000pg/gdw)，且它在北半球温带那些靠近源头地区土壤中所占的比重很大。研究目的及意义虽然我国发布了《防止含多氯联苯电力装置及其废弃物污染环境的规定》等法律法规来限制多氯联苯的迁移扩散，规定中明确到各级电力部门必须对多氯联苯电力装置进行封存，集中管理。但由于缺乏足够的管理力度，各地实际多氯联苯存放地点及封存量都未明确，处理废弃物能力不足；由于封存时间较长，已有一定数量的多氯联苯电容器发生腐蚀泄漏，导致土壤及水体受到很大程度上的污染。研究发现目前我国的土壤受到了有机污染的严重威胁，有5万t左右而且高浓度的含多氯联苯废弃物以及约50万t的低浓度含有多氯联苯废物待处置，尤其是它的高毒性、致癌性、以及持久性，严重危险到了人类和其他生命体的健康安全，必须引起大家的重视。因此，找到一个高效、绿色、又经济的方法迫在眉睫。本文选择从物理、化学、生物以及两种或两种以上方法联用入手，对这些方法展开进一步探索,考察各种方式对PCBs的处理效果，评价不同处理方法的优缺点，使大家能够快速选择出自己需要的处理技术和熟练掌握其过程，同时有利于给之后的研究者们提供创新方向。多氯联苯的去除方法这些年对于多氯联苯的降解和去除的研究方法比较深入。土壤中的多氯联苯，本身就难以去除，数量又大，但越来越多的人投入研究，还是有所突破。一般按原理可以分为物理方法、化学方法以及生物方法。而现在有些研究者用两种方法结合使用得到的处理结果也非常不错。物理法物理法修复土壤降解多氯联苯包括：高温焚烧处理技术[16]、填埋法、玻化法、物理吸附和生物吸附等。目前国内为较流行的物理方法是吸附法，研究者们着重与寻找新型高效的吸附剂，像生物碳那样。使用物理方法最大的缺点就是不能从根本上去除多氯联苯。焚烧法就是在适宜的条件下，效率会很高，但是他的成本也高，人工操纵程序复杂，同时容易造成二次污染。邢颖等人[17]2007年研究得出结论对高浓度PCBs污染物，宜采取专用焚烧炉焚烧处置；对低浓度污染物，具备经济条件或处理量较大，也推荐采用焚烧法处置；在不具备经济条件且处理量不大的情况下，考虑利用水泥窑法或安全填埋法进行处置。填埋法处理低浓度污染时可直接进行填埋，而在处理高浓度污染时需要先进行固化稳定化处理[18]再填埋。填埋的缺点是随着填埋时间的增长，泄露的风险也逐渐增大，威胁生命体的健康。土壤原位玻化法[19]是在高温条件下，利用电流将污染土壤转换成类似玻璃材料的技术。目前国内为较流行的物理方法是吸附法，研究者们着重与寻找新型高效的吸附剂。生物炭不仅比表面积大、孔隙结构发达，而且具有芳香化程度高的特点，运用生物炭吸附是一项颇具前景的有机污染控制技术。生物碳在吸附多氯联苯的同时还可以降低土壤中的水溶态酚类的含量，更加优化了土壤活性。进一步给植物的生长提供了好的环境，改善了土壤性质，达到了保护环境的效果[20]。有研究者利用经700℃时烧成的的秸秆炭对吸附PCB-5，吸附容量可达14000mg·kg－1。施珂珂等人[21]2020年研究发现高温竹炭(≥700℃)对PCB-1的吸附性能远好于低温竹炭(＜700℃)，900℃竹炭的吸附容量为400℃的27.1倍。只不过该方法只是将其从土壤中转移而已并未真正去除，如需真正去除还需要结合其它方法。生物法生物法包括普通生物法和高等生物法，是指利用那些细菌，真菌对多氯联苯进行吸收、代谢和降解等过程。高等生物法，包括植物处理和动物处理两种。普通生物法是指利用那些细菌，真菌对多氯联苯进行吸收、代谢和降解等过程。孙桂婷[22]在2018年发现一些菌株对毒性较大的对称型共平面多氯联苯存在降解，其中某些菌株还表现出降解对位氯取代的多氯联苯的规律。陈雄[23]在2015年利用分离得到的一组附着剑菌对水体中的多氯联苯同系物的进行去除实验发现总氧量为0.8、酸碱度为6、温度为35℃时，添加浓度为1mol/L的钙离子、镁离子处理可使该菌的吸附达到最优的效果。高等生物法，包括植物处理和动物处理两种.植物利用根系直接吸收或转化使污染降到最低或者消除，是目前为止最为绿色、环保、高效的方法。周汉雄[24]等人在2012年黑麦草吸收土壤中多氯联苯同系物实验时发现，种植黑麦草后的土壤，多氯联苯同系物的浓度显著下降。王婧宁[25]2019年用含有植物提取物做的金属絮凝层和多孔二氧化硅层制成的去除剂来去除多氯联苯，实验效果最好的一组中的Fe3+和多氯联苯能100%的去除。当土壤PH设为6，手动加入Fe3+后，金属絮凝层可以很大程度上的去除Fe3+，同时，被吸附的Fe3+可以用作PCBs降解的活性中心进行催化降解PCBs，PCBs降解后的主要产物为二乙基丙二酸，它还可以起到螯合金属离子的作用。如此相互协同，使得Fe3+和多氯联苯能100%的去除。此方法可以防止多氯联苯再次泄漏造成的危害，反应过程中不会产生副产物，对环境造成二次污染，无需像物理法那样的大工程，消耗的资金也比较少。动物处理是指通过食物链达到对多氯联苯的富集效果。苗欣宇[26]等人2019年孔雀草修复重金属-多氯联苯复合污染土壤的实验研究中发现应用盆栽实验的方法，利用花卉植物孔雀草修复重金属镉(Cd)-多氯联苯(PCBs)复合污染土壤，考察孔雀草对复合污染的耐受性及其对污染物的去除率。结果显示，相对空白对照组，当PCBs初始浓度为100μg·kg-1时，植物量可提高27.76%，植物体地上部分对Cd的吸收量超过100mg·kg-1其植物体内对Cd的吸收有显著性提高，PCBs的降解率也提升了42.72%。无论是普通生物法还是高等生物法缺点是运行周期长，土壤中的盐度和PH值也会影响其降解效果，同时因多氯联苯的富集性，可能有部分将会通过食物链，到达食物链顶端，对生命健康产生大的威胁。化学法化学方法有很多是现在使用最广泛的，高效的，快速的以及彻底的一种方法，包括化学清洗法[27]、氧化及高级氧化法、还原法、电解法、超声波法[28]、金属及其氧化物处理。化学清洗法是指将污染物从土壤当中溶解出来，何小路[29]2015年在表面活性剂对多氯联苯污染土壤的修复研究中发现采用表面活性剂，对土壤中的多氯联苯进行洗脱，它的优点能够降低污染物和地下水之间的表面张力，并且促进污染物的解吸，不同的表面活性剂有不同的效果。但是该方法的是将多氯联苯溶解到溶液中，并不能将多氯联苯去除，而且活性剂也会受到很多因素的影响，比如说，温度土壤本身的特性，PH值，土壤颗粒的大小，渗透率以及土壤类型等。章腾在2019年研究发现利用聚氧乙烯月桂醚和十二烷基苯磺酸钠这两种物质作为表面活性剂对土壤进行洗脱实验，然后找出适合洗脱多氯联苯场地污染土壤浓度，利用Nano-FeSe2/PMS体系能够实现土壤洗脱液中多氯联苯的高效去除。其中，高级氧化法是指利用羟基自由基氧化降解多氯联苯，包括Fenton法、过硫酸盐氧化法、光化学氧化法、臭氧氧化法。它们的反应速度很快，效率很高，而且温和，深得研究者们的喜爱。Fenton法运用到去除多氯联苯，如杨蕾[30]2018年在铁基类Fenton反应体系降解土壤中多氯联苯的研究发现平均去除率最高可达到76%。过硫酸盐氧化法[31]是通过活化过硫酸盐产生硫酸根自由基（SO42-）和羟基自由基（∙OH），它们会引发一系列的自由基链式反应，并且达到降解污染物的目的。另外有实验合成的纳米二硒化铁材料，具有高效的活化单过硫酸盐的能力，而且活化单过硫酸盐能使PCB-28得到快速的降解。光化学氧化法[32]是在可见光或紫外光作用下进行反应过程，自然环境中的部分近紫外光(290-400nm)极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时发生强烈的光化学反应,从而使有机物降解。臭氧具有极强氧化性，在常温常压的情况下很不稳定的、而且有刺激性气味。因为具有强氧化的能力，它在进入水中后的短时间内即可以自行分解，而且没有二次污染，它被看作是理想的绿色氧化药剂。臭氧氧化法[33]是指臭氧气体直接或通过在土壤中形成∙OH迅速氧化土壤中的许多有机污染物，使它们变得易降解，或变成亲水性的无害污染物。还原法包括气相化学还原技术、氢化法、钠还原技术及碱催化氧化技术、就是利用一些物质在适宜的条件下还原脱去污染物中某些卤元素。气相还原法是利用H2的强还原能力，在热解析的基础上，让H2与多氯联苯充分接触，当温度在大于850℃的情况下，Ｈ2能够将多氯联苯还原成甲烷、水和氯化氢等一些小分子物质，分解率可以达到99.99％以上。氢化法是利用催化剂，在低温、常压条件下对多氯联苯进行脱氯处理，使其转化成联苯，并降低多氯联苯毒性。钠还原法是指用钠或含钠元素的化合物来催化降解多氯联苯方法的总称，原理是利用钠或含钠元素的化合物本身具有还原性来对多氯联苯进行催化。还原法简单，而且容易实现造成的二次污染较小，所以被广泛运用于工厂生产。楼轶玲[34]2019年研究用3种改性后的纳米零价铁nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI对单一多氯联苯的去除效果发现，反应二十四小时后的对多氯联苯的降解率分别达到14.3%、11.9%和33.2%。赵毅等人[35]在1997年研究降解多氯联苯的化学方法中指明了将过量的硫与多氯联苯在300~400℃下，反应一段时间，形成固体产物。对多氯联苯的降解率可达到99%。但是化学法还是具有一定的缺点，比如经济效益低，对反映的条件要求比较高等。电解法是通入直流电进行氧化还原反应的方法，是电流通过实验物质而引发化学变化，该化学变化是指物质失去电子或获得电子(也就是氧化或还原)的过程。王静在2014年电法降解土壤中的多氯联苯的研究中指明电解法是利用电解反应为土壤提供Fe2+，通过与水的反应来降解土壤中的多氯联苯，同时电解法与Fenton氧化法联用时的去除率达到40.7%。冯春华[36]等人在2015年研究利用微生物电解池去除底泥中多氯联苯的装置与及方法，通过构建微生物电解池，向阳极室接种混合电化学活性菌和高氯酸盐驯化菌经（过特定的培养和驯化的，具有高效的产电能力和高效的脱卤能力。能够大幅度的提升脱氯效率）。该方法的优点是可以大幅度实现污染修复，毒性消减，还可以避免二次污染，成本高昂，操作难度大的问题。最重要的是能够应用在实际土壤修复中。超声波氧化法是指利用超声空化效应以及由此带来的高温(大于5000K)、高压(大约50MPa)、强烈的冲击波和速度高达400Km/h的微射流，能使高能化学键发生断裂，从而达到分解化合物的目的。金属及其氧化物处理法包括零价金属处理法和金属氧化物处理法。零价金属例如铁，铝，锌，锡等皆具有一定得还原性，可使多氯联苯发生脱氮反应，从而达到降低多氯联苯毒性的效果。主要是零价金属便宜易得，反应条件温和，处理效率高。金属氧化物相对于零价金属，由于其存在晶格，可以较为彻底的催化降解一些有机物，不容易产生那些毒性更加大的二次污染物。戴知友[37]2017年在金属氧化物降解土壤中多氯联苯效果研究中发现在催化剂投加量0.23g，反应温度333.33℃，反应时间38min时，PCB-30在Fe2O3催化作用下的降解效果发现，平均降解率为99.7%。因为金属氧化物催化土壤中PCBs的研究在国内尚少，仍需要做许多相关研究工作去分析其更为深入的降解机理问题。化学修复技术发展较早，也很成熟，但是能够实际应用的技术还十分有限，通常是生物技术不能满足时才使用化学修复技术，而且花费大。两者方法或两者以上方法联用两者或两者以上方法联用是指的生物法、物理法、化学法交叉或者重叠使用。如化学法与生物法联用，陈曦[38]在2014年研究用纳米零价铁与微生物联合降解土壤中多氯联苯发现，两者联合使用时降解率要明显高于单独使用时的降解率，这就是生物与化学结合的方式取得不错效果的典型案例。吴颖欣等人[39]2019年研究一株促进零价铁降解土壤多氯联苯的非脱羧勒克氏菌及其应用过程中发现添加LeclerciaadecarboxylataLasurf（经过驯化培养后的非脱羧勒克氏菌的名称）的处理分别只有9.06％和12.73％的PCB-28和PCB-52去除率；添加零价铁的处理分别有45.58％和44.29％的PCB-28和PCB-52去除率；同时添加LeclerciaadecarboxylataLasurf和零价铁的处理分别有54.88％和57.99％的PCB-28和PCB-52去除率。由此可见，零价铁具有较好的多氯联苯降解去除能力，LeclerciaadecarboxylataLAsurf本身对多氯联苯的降解去除能力较差；但二者联用可显著提高多氯联苯的降解率。该方法中的菌株可在缺氧/厌氧条件下生长，具有较好的铁及多氯联苯抗性，并产生表面活性物质，具有降低体系表面张力的能力，与传统的单独使用零价铁相比较，该菌的生长能力对零价铁含量变化并不敏感，这使得改变了多氯联苯在土壤-溶液-零价铁表面的分配，提高土壤中多氯联苯与零价铁的接触效率。本发明方法简便易行、成本低廉、无二次污染，适用于大量污染土壤或底泥的修复。化学法与化学法联用，如韩丽杰[40]在2017年的研究中发现US－Fenton联合作用的去除效果最高达到70.41%明显高于单独使用Fenton或超声波氧化。又如周永信等人[41]2020年研究一种电芬顿氧化处理多氯联苯污染土壤的装置及方法过程中发现该方法与传统单一的电解法进行实验对比，发现传统的电解法与电芬顿氧化随反应时间的增长，对土壤里的多氯联苯的去除率也逐渐增加，处理结束后，发现电芬顿氧化法的去除效率和速率比传统电解法提升了，去除效率提高了35.9%。其次，将该实验中有范围的那些数据分为最小实验参数，最佳实验参数和最大实验参数三组进行实验，结果发现最佳实验参数条件下，对土壤中多氯联苯的去除率优于其他两组，达到了52.3%。用传统的Fenton氧化法与传统的电解法结合的方式，克服了一些两种方法单独使用时的缺点，无二次污染，对多氯联苯的处理效果有了明显的提升，比如降解速率加快、效率提高。而且电极材料廉价易得、适用性广、高效低耗，反应中的Fe2+可循环再生利用，重要的是不需要向反应系统大量提供H2O2大大的降低了材料成本。两种或两种以上方法的联用为多氯联苯的去除研究打开了通向光明的大门，创造了更多的可能，是现在研究者们热衷的方向。总结与展望总结目前全世界不同地点受到多氯联苯的污染程度不同，但是解决多氯联苯污染的问题，迫在眉急，寻找出最好的处理方法也是刻不容缓。综合各种传统的方法发现每种方法皆有每种方法的优点，同时仍然存在一系列的缺陷，如物理法仅仅是将其进行了减量，减体积，或者说从一个地方固定稳定转移到另外一个地方，并未从根本上解决去除多氯联苯的问题，而且物理法所耗经费也非同小可。化学法主要以脱去卤元素为主，很多产物一般具有毒性，而且所花费的成本较大。生物法近年来研究比较喜爱，但其花费周期长，且效率不高。相比较之下两种或两种以上方法联用取得了很大优势，它不仅能够取得更加卓越的去除效果而且能够规避单独使用一种方法时的缺陷，如文中所述的电芬顿氧化法处理多氯联苯，以及用一种非脱羧勒克氏菌促进零价铁降解多氯联苯皆是采用多种方法联用，并取得了重要突破，而且用一种菌来促进零价铁降解多氯联苯的方法还回避了生物法周期长，结果达不到预期等缺陷。最后用金属絮凝层和多孔二氧化硅层制的多氯联苯去除剂吸附Fe3+，被吸附的Fe3+可催化降解多氯联苯，更是使得吸附材料的吸附效率大大提升，去除效率也大大的提升了。当然不仅是技术方面我们应有提升，还有管制方面。对比欧盟、北美、日本、澳洲等地关于多氯联苯的法律法规及政策体系，会发现中国的管理还存在很多的不足。我国应结合西方发达国家的管理制度，制定与中国实际相适应的政策。展望总之，文中所述的这些方法还存在一些缺点，如吸附材料对多氯联苯的吸附效率比较低。同时，生物法对环境的要求很高，周期也很长。所以解决生物周期长，对环境要求高，联用两者或两者以上的方法，或者找到一种绿色高效经济的吸附材料是研究去除多氯联苯方法的重要突破。这些缺点有些存在于实验过程中，有些存在于投用实际工程中，还是有很大的进步空间。下面给出一些多氯联苯处理方法的展望：国内为较流行的物理方法是吸附法，研究者们着重与寻找新型高效的吸附剂。在吸附材料的选择上生物碳因为其对土壤的多氯联苯具有降解作用的同时给土壤的活性提供了更多的可能性成为了研究首选材料。但是目前的生物碳吸附技术仍然缺乏系统的研究，而且它对多氯联苯的吸附机理还处于定性描述阶段。其吸附过程中不同作用机制、生物碳结构、表面化学基团对吸附的贡献率还不明确，需深入研究。生物法中微生物处理以及植物处理存在的处理周期长，以及难以适应的环境等问题，诱导剂的加入能够明显的促进降解菌的生长和底物降解能力。所以在加入诱导剂方面可以深入研究。去除方法两两联用或者两者以上联用等还有很大的空间。参考文献 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