原子物理学-第七章原子的壳层结构第八章X射线

第七章原子的壳层结构7.1元素性质的周期性

1869年俄国化学家门捷列夫经过长期的研究发现元素的性质随着原子量的递增而发生周期性变化，他把当时已发现的63种元素按原子量的递增顺序排成一行，并将性质相似的元素排在一个列中，编成了元素周期表。后又陆续发现了许多新元素，相继填充到周期表中。目前，最新统计结果，共发现114种元素，1994年底是111种。这114种元素中有92种是天然存在的，其余的是人工制造的。

碱金属元素的电离能最小，然后逐次增加，惰性气体电离能最大；碱金属元素的最外边一个电子与原子其余部分结合不牢固，容易电离掉；惰性气体结构就比较坚固。

原子体积：1mol原子在固态或液态时占有的体积。尽管元素性质的周期性早在1869年就提出来了,但人们对此却无法给出一个满意的解释，直到50年后的Bohr时代，才由Bohr给出了物理解释。1925年Pauli提出不相容原理，人们这才深刻地认识到，元素性质的周期性,是电子组态周期性的反映。下面我们从讨论各”轨道”的电子容量入手,讨论电子的填充次序以及能级相对高、低的一般规律。7.2原子的电子壳层结构1.描述电子状态的两套量子数(1)用量子数描述(无耦合表象)

如：原子处于强磁场中，电子的自旋-轨道耦合被解脱。电子的轨道、自旋的取向分别对外磁场量子化。(2)用量子数描述(耦合表象)

电子的自旋-轨道耦合时，不再有确定的值。如：原子处于弱磁场中；j-j耦合情形。3.壳层和次壳层最多容纳电子数同一个原子中,不可能有两个或两个以上的电子处在同一个状态；也就是说，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数。2.泡利不相容原理相同主量子数的电子构成一壳层；每一壳层中，不同的分为不同的次壳层。(1)用量子数描述时

对确定的主量子数,共取个值；对每一，共个值，对每一每一次壳层最多容纳电子数：每一壳层最多容纳电子数：(2)用量子数描述时

对确定的主量子数,共取个值；对每一，有两个值：对每一每一次壳层最多容纳电子数：每一壳层最多容纳电子数：

各壳层可以容纳的最多电子数56壳层名称最多电子数2n2支壳层最多电子数

2(2+1)1234KLMNOP2818325072001012301234501201234sspspdspdfspdfghspdfg2262610261014261014182610141832原子在正常状态时，每个电子在不违背泡利不相容原理的前提下，总是尽先占有能量最低的状态。4.能量最低原理原子中各状态能量高低次序

同一主壳层中（n相同而不同）E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)当n，都不相同时，（n+0.7）值大的能级较高（n+0.7）值小的能级较低（当n>3）电子能级排列大致顺序：7.3元素周期表的形成1s11s2第一周期

H

原子处于基态时，核外电子的排布情况He第二周期3.Li4.Be5.B6.C7.N8.O9.F10.Ne1s22s11s22s21s22s22p11s2s2p1s22s22p21s22s22p31s22s22p41s22s22p51s22s22p611.Na1s22p63s112.Mg1s22p63s2

13.Al1s22p63s23p1

14.Si1s22p63s23p2

15.P1s22p63s23p3

16.S1s22p63s23p4

17.Cl1s22p63s23p5

18.Ar1s22p63s23p6因为3d空着,所以第三周期只有8个元素而不是18个元素第三周期第四周期从K开始填充4s.因为能级交错现象,E4s<E3d<E4p所以K开始了第四个主壳层的填充,也就开始了第四周期。4s:K，Ca3d:Sc-----Zn(21-30号元素）过渡元素。4p:Ga-----Kr(31-36号元素）接下来填5s次壳层,第四周期结束。(18个元素)第五周期5s:Rb,Sr(鍶）4d:Y-----Cd(39-48号元素）过渡元素。5p:In-----Xe(49-54号元素）接下来填6s次壳层,第五周期结束。(18个元素)第六周期6s:Cs,Ba5d:填1个电子，La(57号元素）稀土元素。4f:Ce(铈）-----Lu(58-71号元素）镧系，稀土元素接下来填7s次壳层,第六周期结束。第七周期开始。。。(32个元素)5d:72-80号元素（9个）6p:81-86号元素（6个）7.4原子基态光谱项的确定考虑：L-S耦合；泡利原理；能量最低原理；洪特定则1.满壳层和满次壳层角动量均为零描述原子状态（光谱项）的角动量只取决于未填满的次壳层中的电子总角动量。2.确定原子基态光谱项的简易方法(1)由泡利原理和能量最低原理求一定电子组态的最大S。

(2)求上述情况上的最大L。

(3)由半数法则确定J。

(4)按2s+1LJ确定基态原子态（光谱项）。

其它元素的原子态都有可按上述方法求得。例：Si（硅）基态电子组态是3P2,是两个同科P电子，填充方式为：m

:+10-1由此可知这样便求出了最大S和最大的L（按洪特定则要求）

再由半数法则确定J=L-S=0,所以硅（Si）的基态

为L=1,S=1,J=0，可得，3p0

是它的基态的原子态。

泡利WolfgangPauli

奥地利人

1900-1958获1945年诺贝尔物理学奖TheNobelPrizeinPhysics1945forthediscoveryoftheExclusionPrinciple,alsocalledthePauliPrinciple第八章X射线X射线是德国物理学家伦琴发现的。1845年出生于德国的一个商人家庭，1869年在苏黎世大学获博士学位。1895年11月8日傍晚，伦琴在研究阴极射线管中气体放电实验时，为了避免杂光对实验的影响，他用黑纸板将管子包起来，却发现距阴极管一段距离外的一块涂有铂氰酸钡结晶物质的屏幕发出了荧光，伦琴马上意识到,这可能是一种前所未有的新射线，经检查发现,射线来自阴极射线管管壁。

令人惊奇的是，当用木头等不透明物质挡住这种射线时，荧光屏仍然发光，而且这种射线能使黑纸包住的照相底片感光，不被电磁场偏转。经过一个多月的研究，他未能搞清这种射线的本质，因此赋予它一个神秘的名字--X射线。1895年12月28日，伦琴向德国物理学医学会递交了第一篇关于X射线的论文，《论新的射线》，并公布了他夫人的X射线手骨照片。1901年，他成为诺贝尔物理学奖第一人。

其实，在1895年以前，由阴极射线管产生的X射线在实验里已经存在了30多年，在射线发现前，不断有人抱怨，放在阴极射线管附近的照相底片模糊或感光。如1879年的克鲁克斯，1890年的古德斯比德等人，但他们都是“当真理碰到鼻尖上还让其溜走了”的人。伦琴的发现引起了极大的轰动，以致于在全世界范围内掀起了X射线研究热，1896年关于X射线的研究论文高达1000多篇.之后十几年，主要工作有：1922-23年间，康普顿证实X射线的粒子性，1927年诺奖。1912年，劳厄证实X射线干涉、衍射波动性，1914年诺贝尔奖；1912-1913年间，布喇格父子用晶体衍射测出X射线波长，1915年诺奖。1906年，巴克拉通过偏振现象证实X射线是电磁波；1917年因特征X射线获诺奖；1979年，科马克、洪斯菲尔德因X射线层析图像技术获诺贝尔生理医学奖。8.1X射线的产生与波长测定一.X射线的产生二.X射线的性质1）X射线能使照相底片感光；2）X射线有很大的贯穿本领；3）X射线能使某些物质的原子、分子电离；4）X射线是不可见光，它能使某些物质发出可见的荧光；5）X射线本质上是一种（波长极短0.01-1nm

的）电磁波，具有反射、折射、衍射、偏振等波动性质。

<0.1nm：硬X射线;>0.1nm：软X射线。1.X射线是电磁波（横波）2.X射线的衍射（波长测量）波动性－X射线在晶体的衍射利用X射线在晶体的衍射可以测定它的波长，晶体作为立体光栅，一束X射线射入晶体，发生衍射时，从任何一晶面上，那些出射方向对平面的倾角与入射线的倾角相等的X射线，满足布拉格公式

n=2dsinn=1、2、…..出射线就会加强。晶体可形成许多不同取向的晶面。X射线经不同晶面反射时，凡光程满足布喇格公式,在方向衍射的X光将得到加强，出现了劳厄光斑。每个亮点为劳厄斑点,对应于一组晶面.斑点的位置反映了对应晶面的方向.由这样一张照片就可以推断晶体的结构.德拜-谢乐多晶粉末法照像每一同心圆对应一组晶面,不同的圆环代表不同的晶面阵,环的强弱反映了晶面上原子的密度大小。8.2X射线的发射谱

单一元素制成的靶，受到能量足够高的电子轰击，所产生的

X射线发射谱图示：两部分构成：连续谱：波长连续变化的部分；标识谱（特征谱）：叠加在连续谱上的线状谱。发射光谱样品光源分光器纪录仪吸收光谱连续光源样品分光器纪录仪一、X射线的连续谱1.连续谱产生机制—轫致辐射连续谱上存在一短波限（最短波长）。与加在射线管上的电压有关，而与靶材无关。轫致辐射的强度正比于靶核电荷平方。通常用钨作靶（阳极）。医学和工业上使用的X射线主要是连续谱部分。2.连续谱的短波限

当高速电子击中靶，与靶原子相互作用（碰撞）而速度骤减。电子的速度（动能）减小是连续的，与之伴随的电磁辐射因而是连续的。常称为轫致辐射。则根据上面的分析，将以光子的形式向外辐射；设电子入射速度，在靶上减速而损失的能量为；减速过程中的能量差为，由于是连续变化的，而是一定的，所以连续变化.即式中，v是连续的，作为极限情况，则从而得到，=ev短波限与加在射线管上的电压V的关系：短波限的物理意义：快速电子的动能全部转成电磁辐射能。二、X射线的标识（特征）谱当电子的能量(加速电压)超过某一临界值时,在连续谱的背景上迭加一些线状谱。1.标识谱Rh(铑）K系标识谱精细结构2.标识谱的特点☆对一定的阳极靶材料，产生标识谱的外加电压有一个临界值。☆改变靶物质时，随Z的增大，同一线系的线状谱波长向短波方向移动，但没有周期性变化；☆标识谱线的位置与外加电压无关，而只与靶材元素有关，因而这些线状谱可作为元素的标识。但是他们的线系结构是相似的，都分为K,L,M,……等线系；且谱线具有精细结构，K系分为；L系分为等；3.莫塞莱定律--标识谱的定量化1912-13年，英国物理学家Moseley通过对不同元素（不同Z）的X射线标识谱加以分析（共分析了从钴到金的38种元素）,发现一个规律：对Kα线系，拟合公式为：1913年，玻尔理论发表。莫塞莱假定线由电子从n=2能级向n=1能级跃迁所产生，则谱线频率由氢原子能级公式得：指明Kα线系的产生：入射的电子把原子中最内层n=1上的电子击出，n=2壳层上的一个电子落入n=1壳层上的空位而产生。是由于n=2壳层电子感受到的有效核电荷。类似，线系的产生：n=3壳层上的一个电子落入n=1壳层上的空位而产生。

线系的产生：n=4壳层上的一个电子落入n=1壳层上的空位而产生。X射线标识谱的线系公式，一般为：光谱项：Z：原子序数。b:对K系，对L系，4.标识谱的产生机制当高速电子使重元素原子的内层电子电离，形成空位，在外壳层上的电子跃迁到这空位时，就形成了X射线的标识谱。当外层电子向K层空位跃迁就形成K线系。☆X射线标识谱反映了原子内层结构的信息；光学光谱则反映的是原子外层价电子的结构信息。☆产生KX射线的阈能大于KX射线本身的能量。☆莫塞莱定律提供了从实验测定原子序数Z的一种有效方法。历史上正是他首次纠正了27Co，28Ni在周期表的次序。

早期元素周期表是按原子量大小顺序排列的。如K(A=39.1)在Ar(A=39.9)前；Ni(A=58.7)在Co(A=58.9)前。由莫塞莱图给出Kα－X射线波长是Ar:4.19；K:3.74；Co:1.79；Ni:1.66。由莫塞莱线公式8.3同X射线标识谱相关的原子能级1.内壳层具有一个空位时原子状态的描述☆如令中性原子的基态能量为零，则内壳层具有一个空位时原子能级都为正值。最内层有一空位时能级最高。☆满壳层缺少一个电子的原子状态，同具有一个电子的原子态相同。因此可用描写碱金属原子价电子状态的量子数n,l,j来描述内壳层具有一空位时原子的状态。例：n=1的K壳层有一空位:符号K表示；n=2的L壳层有一空位:三种状态符号表示表示表示2.X射线能级图及跃迁选择定则：

图中跃迁方向是“空位移动方向”，即空位从高能级向低能级移动。8.4X射线的吸收谱根据光子能量的不同，光与物质相互作用有三种方式：1）光电效应：X射线的光子打在吸收物上，打出电子来，而光子本身消失了。对光子来说，这是真实吸收。光子能量hv不太大时，发生这种相互作用；2）compton效应：X射线通过物质后，波长和能量发生改变。当hv增大时，发生这种相互作用；3）电子偶效应：光子能量大于电子静止能量的两倍时(1.02Mev)，光子在原子核场附近将转化为一对正、负电子。以上三种效应，还与靶的原子序数有关。对X射线光子，主要是前两种效应。1.光与物质作用的方式2.X射线的吸收谱朗伯-比耳定律：为物质的衰减系数。主要由光电效应和康普顿散射贡献。为了使吸收系数的数值不依赖于吸收体的物理状态（汽、液、固），定义质量衰减系数：ρ是吸收体密度。另外，还可以考虑一个原子的原子衰减常数、原子吸收系数和原子散射系数：质量衰减常数：经过在单位面积具有一单位质量那么一层物质后衰减的百分数。吸收系数对入射X光子波长（能量）的曲线，称X射线的吸收谱。

特点：1）吸收系数随X光子能量增加而下降。即短波长X射线的贯穿本领（穿透性）强。

2）存在吸收限。图中μ有几处突变（吸收骤然增加）。它们分别称为K、L、M…吸收限（吸收边缘）。3.吸收限与原子能级吸收限的产生：入射X光子能量大到足以使吸收物的原子吸收它时，使内层（K、L、M……)一个电子电离。K吸收限：对应吸收物原子1S电子电离的能量。LI吸收限：对应吸收物原子2S电子电离的能量。

吸收限：对应吸收物原子态电子电离的能量。吸收限的出现，再一次证明了原子内部电子的壳层结构。8.5康普顿散射1.实验发现