【有机染料处理方法研究的文献综述8400字】

有机染料处理方法研究的文献综述 11.1有机染料简介 11.2微生物法 21.2物理法 3 5 1.1有机染料简介染料按照来源刻分为天然染料以及人工合成染料，1856年，英国化学家制学结构中共同包含的基团见表1-1。而染料的发色机理一般与染料分子的结构有不饱和基团构成的生色团(具有共轭双键的离域电子体系)和助色团，而助色团表1-1染料分类及其基团名称共同基团偶氮基(-N=N-)蒽醌染料蒽醌结构或多环酮靛蓝或硫靛结构菁蓝1.2微生物法生物处理染料废水是比较常见的一类方法，通过微生物代谢破坏染料分子中的发色团以及不饱和基团，使得染料脱色并分解成小分子物质，一般分为好氧厌氧法、厌氧-好氧法、生物酶催化法I²2,23J,因成本较低，易于操作且降解效果较好得到广泛应用，一般通过细菌、真菌24或藻类对有机染料进行脱色降解。厌氧生物处理法：厌氧微生物通过酸性或碱性发酵并在甲烷分子的作用下使得有机染料分解为小分子，产生的废弃副产物较少，有一定的环境保护作用，但是厌氧菌需要长时间保持在厌氧状态下，对设备的要求较高，且降解时间较长染料，传统的方法有生物膜法和活性污泥法等，此方法能耗较多且对染料的去除率相对较低，后续处理有一定困难[22】。好氧生物和厌氧生物单独处理有机染料均不太理想，厌氧-好氧法的联用使得微生物降解得到了发展。微生物的分解作用首先要通过吸附作用进行，丝状真菌、细菌等生物的吸附作用取决于细胞壁的分子结构，这些分子因含有带电的化学基团(如羟基、氨基等)与染料分子产生较为强烈的吸附作用I28,29]。由于微生物的的生存条件不同，调节不同的环境参数可以改变微生物处理的效果。常见的偶氮染料脱色过程如图1-1所示，首先偶氮染料分子被分解为芳香胺类化合物，进而在有氧条件下脱氨生成酚类物质，酚类物质经开环后生成脂肪烃和脂肪酸类物质，经氧化分解后形成CO₂和H₂O⁴1。牛物酶催化降解法：在丝状真菌、酵母菌和细菌中发现的偶氮还原酶可降解偶氮染料。厌氧条件下，偶氮还原酶催化降解偶氮染料中缺电子的偶氮双键 (-N=N-),生成胺类物质。但是大部分偶氮染料分子中除了发色团之外，还伴随一些大部分结构(磺酸基团以及其他吸附电子的基团),这些基团难以直接穿过细胞膜，使得降解效率受到影响，需要一些氧化还原介体来促进降解过程的进行[30-33。1.2物理法常见的物理降解有机染料方法有：吸附法、膜分离法、磁分离法等。吸附法是指利用吸附材料将废水中的染料分子吸附到材料表面进行去除的一种方法，吸附剂一般为多孔材料，具有较大的接触面积，可以有效的从液体或气体中吸附物质，且不与染料废水发生化学反应，常用的吸附剂有活性炭、复合膨润土、煤渣、木屑、植物秸秆等，这些吸附剂均可有效的吸附有机染料34,35。活性炭的比表面积可达5001700m²/g,是处理染料废水的高效吸附材料。在实际废水处理中，活性炭价格较贵，故使用吸附剂再生方法进行重复利用，一般的吸附剂再生方法有：降低压力；升高温度；通气吹扫；置换脱附。但是再生后的活性炭的吸附能力有所降低，使得刻重复利用的次数降低。磁分离法是对染料废水中的微粒进行磁化来分离的一种处理方法，在外加磁微滤(MF,孔径为0.1-1μm)、超滤(UF,孔径为2-100nm)、纳滤(NF,滤或者纳滤膜来进行分离38,由于孔隙较小使得染料分子在过滤后容易堵塞半是在半透膜上外加一定的压力(过膜压差为0.5-3MPa)使得染料分子和废水进行分离的方法，在1983年Tinghui利用反渗透膜分离了多种酸碱性不同的染料废利用工沉积法制备了以氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO-TA(Tannicacid,TA)-Ni可以选择性分离染料和盐类的混合物，且在分离三次后经去离子水冲洗后仍保持较高的通量，膜污染率为20%-30%之间，具有化学法处理有机染料是利用化学反应将染料分子降解为无毒的小分子物质的一类处理方法。一般有混凝/凝絮法、氧化法、还原法等。混凝/凝絮法是指利用凝絮剂自身带有的正/负电性基团与废水中含负/正电性的微粒(胶体和悬浮物)靠近，降低废水中微粒的电势，使其处于不稳定状态，通过聚合等形式将染料分子分离出来从而净化水体。凝絮法的关键是选择合适的凝絮剂，凝絮剂一般分为无机凝絮剂(低分子/高分子)、有机凝絮剂(低分子/高分子)和微生物凝絮剂[41,42]。染料废水中染料分子一般带有呈负电性的基团，所以应用较多的凝絮剂为阳离子凝絮剂(硫酸铝、硫酸铁、氯化铝、氯化铁等),另外还有改性的单阳离子无机凝絮剂，通过引入高电荷的离子或羟基等基团改变凝絮效果。另外，凝絮剂的使用的环境，如使用温度和实际处理过程中的pH值等条件，对实际处理效果也有一定影响[43,44]。混凝/凝絮法设备较为简单，占地面积较少，在实际处理污水效果中也较为良好，但是产生的污泥量较大，对后续的处理提出较大的要求。氧化法通过具有强氧化性的物质破坏有机染料分子中的生色团，如-C=C-、-N=N-,得到小分子结构的一类处理方法，可分为光催化氧化法、化学氧化法、电化学法、芬顿氧化法等。光催化氧化法中最常见的是利用TiO₂半导体材料在光照或者紫外光线的照射下产生的强氧化性能进行降解有机染料，TiO₂半导体材料化学稳定性高，且光催化对环境友好，可以充分利用自然界的光能，进而实现光能的有效利用，得到广泛的研究[22】。由于TiO₂半导体只对紫外光纤敏感，提高光催化材料的比表面积或者对TiO₂半导体材料进行改性工作来改善适用环境[451。通过参杂金属/非金属作为杂质调整TiO₂半导体材料的能带结构，减小TiO₂本身的禁带宽度，使得TiO₂对可见光有响应[46。通过改变不同的参杂离子和参杂离子的浓度、分布以及光照的强度探究了金属离子在量子尺度上对TiO₂光催化活性的影响，并发现较小离子半径的参杂金属可以取代Ti离子，使得TiO₂的吸收光谱产生红移，进而拓展至可见光谱范围内[47,48,参杂后的TiO₂在可见光下表现出较好的催化性能。此外也有学者研究非金属、以及金属与非金属等的参杂对TiO₂的改性原理可以彻底降解污染物，一般降解低浓度的有机染料废水。SFA等人[53制备出一种含有TiO₂/g-C₃N₄和水泥膏体的粉末悬浮体系TCN,TiO₂/g-C₃N₄具有较宽的光吸收范围和较低的光诱导载体复合率，TiO₂/g-C₃N4粉体在辐照40min后对罗丹明B的降解效率约为97%,且经过5次重复降解实验后降解率仍然可以保持到67%。而TCN体系对亚甲基蓝降解的降解效率更好，在重复降降解5次后降解率仍可达98%。在光催化过程中，h+,·O₂-和·OH为主要活性物质。在太阳辐照下，e被激发到CN的导带，在P25TiO₂中，e被激发到导带，并与在CN价带中与h+重新结合。实现了光诱导载流子的有效比例。吸收的氧气被还原为·O₂通过CN导带，和H₂O/OH-通过P25TiO2价带的h+被氧化成·OH。此外，这些h+/·O₂/·OH活性物质将染料降解为无机小分子物质。化学氧化法是指利用强氧化剂将有机染料分子氧化分解成小分子物质，进而脱色净化水体的一种处理方法，常用的氧化剂有Cl₂、O₃、H₂O₂等。Cl₂与水反应产生强氧化性的次氯酸HC1O将染料废水进行脱色处理，反应后COD去除率可达90%。KochM等人利用O₃氧化降解了偶氮染料废水541,O₃对有机染料的降解作用在水溶性的染料中较好，且产生的污泥量少，对后续的处理要求较低，应用较为广泛，但是O₃的制作较昂贵，稳定性较差，容易发生自我分解，需要考虑其他的处理方法。化学氧化的过程中由于化学反应具有定向选择性的特点，在实际处理过程中氧化降解效果较差，且运行成本较高，用于反应的催化降解物质难以回收，导致可复用次数较低。电化学法是指在一定的反应容器内通过外加电场的方式进行一系列的电化学过程将有机染料降解，电化学处理染料废水占地面积较小，实际运行较简单，降解率高，因此得到了广泛的应用。常见的方法有电凝絮法：在外加电场的作用下，利用可溶性的阳极产生阳离子与废液中的物质絮凝并经后续的处理将有机污染物去除，一般用Fe或者Al电极作为电化学反应的阳极，经过电极反应产生Fe²+、Fe³+、Al³+,与有机染料废水中的OH-结合形成Fe(OH)3、Al(OH)₃的凝絮集团，这些凝絮物具有一定的吸附作用，可将废水中的有机物吸附沉淀从而去除。在实际操作过程中产生的污泥量少，但是耗电量较大，限制了该方法的应用。另外，目前使用的方法中还存在一种微电解法，又称内电解法，利用废水中不同物质易被氧化或易被还原的特点，在电解质溶液中加入电极材料组成原电池进行电化学反应的处理方法[55,最常用的为Fe-C内电解法[56,通过Fe与C之间局部的微电池，无外加电能的情况下可以自发产生得失电子的氧化还原反应，达到净化水体的目的。ChangshengPeng等人57制备Fe-C合金粉末降解五种不同的染料，如图1-4所示，发现Fe-C微电解材料对阳离子染料的去除率高于同等条件下对阴离子染料的去除率。电化学氧化法：分为直接氧化和间接氧化，利用外加电场产生强氧化性的物质将废水中的有机污染物氧化降解[58,学者研究了电化学氧化苯酚的过程，可以在碱性条件下分解苯酚，COD去除率66%[591。高级氧化技术(AdvancedOxidationProcess,AOP),通过光、电、声、磁氧化剂要高(E⁰=2.7V1601),具有高的电负性和亲电性，可以氧化大部分有机物和生物体内的物质，反应没有其他化学法中的较窄的选择性，且反应速率很快，因此被广泛应用。传统的高级氧化法的方式有：H₂O₂/UV、H₂O₂/Fe²+、O₃/H₂O₂、O₃UV,添加的紫外光和Fe²+、O₃本身不能产生羟基自由基·OH,需要与H₂O₂利用·OH氧化降解有机污染物，还包括利用其他类型的强氧化性的自由基，如SO₄·、Cl·一进行氧化降解有机物的方法。除了Cu、Fe元素之外，过渡族的其他元素也具有容易失去电子和得到电子的特点，使得许多过渡族元素的成为氧化反应的催化剂，如Cr、Mn元素。要的反应机理如下62]:Fe²++H₂O₂→Fe³++·OH+OH-·OH+有机物→产物1-9Fenton法在酸性条件下较为适用，在中性或者碱性条件下Fe²+无法与H₂O₂反应生成·OH,酸性过强则使得Fe³+与H₂O₂反应生成Fe²+的过程被抑制。在实际的降解过程中Fenton法对染料废水的降解在较低浓度下表现出较好的降解效果，而且反应过程中的条件因素对降解效果有不同的影响，如改变温度、催化剂投放量、pH、初始染料浓度等因素，可以不同程度的提高或降低催化降解效率。Fe²++20H→Fe(OH)₂↓14Fe(OH)₂+2H₂O+0₂→4Fe(OH)₃↓还原法：常用的还原法为零价金属还原法，利用零价金属的较强的还原性将染料中的发色团破坏，进而达到降解有机染料的效果。一般常用活泼金属作为还原剂，如Fe、A1、Zn等[63-651,在众多活泼金属中Fe元素在地球的储量较高，且价格便宜，较易获得，电极电位较低(E(Fe²+/Fe⁰=-0.44V,相对于标准氢电极),具有较强的电负性，得到了广泛的应用，零价铁(zero-valentiron,ZVI)在实际的应用中不仅可以还原降解有机染料分子(偶氮染料、硫化染料等),还可以还在废水治理方面零价铁ZVI应用广泛，除上述应用外，在脱氮方面也表现出较好的化学活性。N元素在水溶液中常见的存在形式为氨态、硝基态以及亚硝基态，利用Fe⁰的还原性将NO₃和NO;等较高价态的N元素还原为NO₂、N2、NH₃、NH等低价态甚至零价态的N元素。ChoeS等人[691利用纳米零价铁降解硝酸盐的过程，结果表明在30min可完全降解400mg/L的硝酸盐溶液，并且反应后中间产物很少，降解产物为完全无害的N₂,降解动力学符合准一级动力学方程，径为1.5μm的零价铁粉用于降解硝酸盐，降解率达95%。blankblankTime(min)氯代有机物为烃及烃类有机物中的H原子被Cl原子取代的一类有机物，YHKim等人711通过化学合成法制备了直径小于100μm的零价铁粉，分别与8种氯代有机物(六氯乙烷，五氯乙烷等)反应，结果表明，除了1,2-DCA(1,2-二氯乙烷)之外其余氯代乙烷均转化为氯化较少的氯代乙烷或氯代乙烯。另外，HuangB⁷21等人通过制备零价铁粉末和Ni/Fe双金属体系的纳米粉末，并将其应用于水中氯代硝基苯(CNBs)的处理。ZVI纳米粒子能有效地选择性还原对氯苯胺其次对p-CAN进行还原加氢脱氯得到苯胺。在此过程中ZVI是pp-CAN反应的电子转移过程的起始点，而Ni催化剂的氢转移过程是脱氯反应的pH值、催化剂的添加量，初始p-CNB浓度等均影响脱氯的反应速率。 价Fe/Cu去除地下水中六价铬(Cr⁶+)的最佳条件。随着pH值的降低值时，Cr⁶+下水的活性纳米级零价Fe/Cu。在pH条件下，对Cr⁶+的去除率达到94.7%。温度为303K,纳米级零价Fe/CuFe与类金属或金属元素制成的Fe基非晶合金。为提高零价铁的反应活性，对零价铁的改进工作有：纳米零价铁nZVI相较普通的零价铁粉而言，具有更大的比化降解酸性蓝113(染料初始浓度为100mg/L)[741。另外，利用膨润土负载的纳属负载在硅藻土(Diatomite,Di)上降解橙Ⅱ(OrangeII,OII)染料，如图1-3(a)所示，相同条件下单独使用硅藻土橙Ⅱ的降解率仅为3.59%,Fe单独催化降解橙Ⅱ降解率为71.50%,Fe/Ni合金作为催化剂降解率为86.64%,而将Fe/Ni合金负载到硅藻土上催化降解橙Ⅱ降解率可达99%。催化降解过程如图1-3(b)所示，硅藻土吸附橙Ⅱ,在酸性环境下Fe⁰腐蚀生成H₂和Fe²+,同时产生的H₂在Ni系断裂，最后将橙Ⅱ还原为1-氨基-2-萘酚和磺胺酸。采用吸附法和催化法协同去除橙I,硅藻土作为支撑材料降低了双金属Fe/Ni纳米颗粒的聚集，从而导致Ni-H→Ni⁰+H· 除此之外，将纳米零价铁与其他金属掺杂形成双金属体系，利用沉积法在Fe基体上包覆过渡族金属，例如Pd、Cu、Ni、Pt这些元素的电极电势与零价铁7(AcidOrange7,AO7),并对Fe/Cu双金属颗粒和零价铁ZVI的降解性能进行深入研究。实验最佳条件为[Fe/Cu]o=40g/L,[AO7]o=1000mmol/L,初始pH=6.5,反应10min后AO7染料的去除率为94.3%,化学需氧量(COD)去除率为61.8%,总有机碳(TOC)去除率60.8%。在相同条件下，ZVI对A07染料、COD、TOC的去除率分别达到35.5%、25.1%、21.2%。如图1-6所示，提出随Cu负载量的增加降解速率先增大后减小，Cu的不均性，证实Fe/Cu双金属颗粒相较零价铁降解性能更优越。TheoreticalCumassloading入的重金属元素增大了有机废水的处理工序。此外，有学者利用零价铁结合(1)零价铁的还原性：零价铁的标准氧化还原电位较低，可以还原高于零H₂O+O₂图1-8Fe/H₂O体系中污染物去除机制(2)微电解作用：实际上零价铁中往往含有渗碳体等杂质，其电势低于Fe⁰的电势，在电解液中会形成大量细小的原电池，电极反应产生的[H]和Fe²+将有机废液中的有机物还原分解为小分子物质。另外，在液体环境中生成的Fe²+通过进一步Fenton反应可以生成氧化性基团-羟基自由基·OH,在羟基自由基的作用下，进而将氧化还原电位低的污染物降解。(3)吸附、混凝、共沉淀作用：如图1-6所示，为零价铁ZVI在污染物溶可以产生Fe(OH)₂和Fe(OH)₃等絮状沉淀，在染料废水中可以吸附污染物产生沉淀。此外，Fe(OH)₃可以进一步水解产生Fe(OH)²+和Fe(OH)₂等的络合物离子来吸附废水中的污染物，同时包裹污染物质共沉淀。零价铁ZVI有较大的局限性，在实际反应过程中产生的降解产物会附着在ZVI的表面，长时间的反应后会阻隔固液接触界面，使得ZVI产生一定程度的钝化，降解效率下降。另外，采用双金属体系的新型零价铁使用寿命较短，长期反应活性不高，且制备成本高，不利于实际工业应用。[1]许信，王龙瑛，夏艳，等.土壤重金属污染的危害及修复技术研究[J].环境与发展，2020,32(05):104-105.2019,37(11):89-90.[5]VermaAK,DashRR,BhuniaP.Areviewforremovalofcolourfromtextilewastewaters.[J].JournalofEnvironmenta2012,93(1):154-168.[6]ForgacsE,CserhatiT,OrosG.RemovalofsyntheticdyesfromwasEnviron.Int,2004,30(7):953-971.brilliantred3B-AdyeusingamorphousFe78Si9B13andinfluenceofadsorption[J].JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2017,71.[9]SoltaniR,KhorramabadiGS,KhatAeEAR,foradsorptionoflead(II)ionsinaqueoussolutions[J].ChemicalEngineers,2014,45(3):973-980.dyes:Areview[J].JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2011,42(1):138-157.[11]BanatIM,NigamP,SinghD,etal.Microbialdecolorizationofeffluents:Areview[J].BioresTechnol,1996,58(3):217[12]LucasMS,Perphoto-Fentonoxidation[J].Dyes&Pigments,2006,71(3):236-structureofamorphousalloys[J].ChineseScienceBulletin[15]张秀娟张兴泰范琼嘉刘振芳.新型表面活性剂LMS-2在液膜法处理含酚废水中的应用2020,6(04):143-145.Ni)-Alequiatomicalloys[J].JournalofAlloys&Compounds,2007,428(1-2):157-163.[19]WangQ,Che