二维铁电材料的研究进展

二维铁电材料的研究进展摘要：铁电材料是一类非常重要的功能性材料，是最近几年来高新技术研究的前沿和热点之一。传统铁电材料诸如(钙钛矿）由于尺寸效应在临界尺寸下表现出巨大的退极化场，限制了铁电存储器的小型化。自石墨烯被发现以来，二维层状材料在铁电、光电、铁磁等领域都表现出诸多迷人的特性，引起了广泛的关注。寻找合适的二维铁电材料为实现铁电存储器的小型化提供了新的可能。本文概述了二维铁电材料研究背景和其发展历史，总结了几种二维铁电材料的研究现状，并对二维铁电材料的表征技术进行了介绍，希望对进行二维铁电材料研究的人员有所帮助。摘要一般200-300字摘要一般200-300字关键词：二维铁电材料；研究进展；表征技术引言具有自发电极化强度，并且该电极化强度能够被外电场下翻转的一类材料被称为铁电材料。我们认为铁电性很多概念个可以与铁磁性类比，具有相变特征，在外电场下呈现滞后回线的特征（是因为存在电畴璧）[1]，在没有外电场的情况下能够保持自发电极化强度等等。铁电材料还一定具有压电性与热释电性[2]，加上铁电材料相变前后明显的变化[3]，使铁电材料具有一个良好的应用前景。铁电材料最早可以追溯到第二次世界大战期间，它推动了新材料的开发及合成。在之后的几年中，新的现象学理论被提出来用以高精度描述铁电材料。到1960年到1980年，人们对铁电薄膜进行了初步的研究，用来实现非易失性存储，但生产高质量薄膜非常困难，这限制了它们的使用。直到1990年，铁电体，尤其是薄膜在许多系统中得到了广泛的应用。早在很久之前，人们就了解到某些物质具有与温度有关的性质，因为这些物质在加热时能够吸引其它轻小物体。1824年，Brewster观测到许多矿石具有热释电性[4]。1880年，约·居里和皮·居里发现了一个现象：当对样品施加应力时会出现电极化[5]。然而，早期发现的热释电体没有一个是铁电体。因为在未经处理的铁电单晶中，电畴的极化方向是杂乱的，晶体的净极化为几乎零，热释电响应和压电响应也十分微弱，导致了铁电体很晚才被发现。到1920年，法国人发现了罗息盐（酒石酸钾钠，NaKC4H4O6·4H2O）特异的介电性能[6]，才揭开了铁电体的历。但是传统的二维铁电材料(钙钛矿也存在一些问题：一是铁电临界尺寸行为：铁电薄膜厚度低于临界尺寸时，垂直方向的极化会因巨大的退极化场而消失；二是电子迁移率低：限制了在半导体器件中的应用。外延生长到硅基电路表面，容易发生界面问题。而二维铁电材料有望解决这些问题，通过对具有高迁移率的二维材料进行剪裁、嫁接，或者寻找本征的二维铁电体系以实现多功能的二维铁电。二维铁电材料有着一些独特的优势：原子级厚度大大提高集成度，降低功耗。在硅基电路表面以范德瓦尔斯外延生长，不需要严格的晶格适配，有利于制造器件。随着研究人员对二维铁电材料的不断探索，我们二维铁电材料的特性有着越来越多的发现。2.1典型的二维铁电材料铁电材料是在没有电场的情况下，具有自发极化状态的材料，并且施加足够大的电场可以引起这些状态之间的极化转换。通常，铁电材料低于居里温度时，才显示这些特征，其中，发生从高对称到低对称的结构转变。铁电材料即使在去除外部刺激-电场之后，也具有剩余极化。所有铁电材料都具有压电和反压电特性，这使得它们可以用作应力传感器，执行器和能量转换器。在使用剩余极化状态及其在外部电场下的可行切换行为的同时，铁电材料可以用作非易失性随机存取存储器，这个应用引起了研究人员相当大的兴趣。对更高存储密度，低功耗和更高灵敏度的持续任务驱动铁电体的各种探索，不断减小铁电材料的尺寸。由于电偶极子的合作行为[7,8]，和去极化效应与未补偿的界面电荷相关，[9,10,11]科学家预计铁电薄膜仅在约几十纳米的临界厚度以上，才能保持稳定的极化。随着薄膜制造技术的发展，尤其是钙钛矿氧化物的发展，现在人们认为，对于传统的钙钛矿氧化物，例如PbTiO3，铁电性可以保留下来几个单元电池[12]。通过一些特殊机制，甚至可以在低维度上增强其铁电性，如超薄无应变SrTiO3薄膜所示[13]。但是，保留了功能特性，尺寸减小的铁电氧化物通常需要仔细选择与铁电体晶格适配小的氧化物衬底，这在很大程度上限制了它们在现代纳米电子学中的潜在应用。此外，在高温薄膜生长和纳米结构制造期间，诸如氧空位的各种缺陷是不可避免的，这会使固有的铁电性能恶化[14]。最近，人们也开始关注HfO2和ZrO2这一类的简单二元氧化物[15,16]，在和Si，Al，Y，Ga，La，Sr等元素掺杂时，它表现出强大的铁电性和反铁电性[17]。已经在Hf0.5Zr0.5O2中发现铁电性，厚度为2.5nm[18]。有一些优秀的评论和书籍章节讨论了这种非传统铁电体的发展[19,20]。与传统的铁电氧化物和HfO2/ZrO2体系相比，二维材料没有悬空键，具有高载流子迁移率[21]，带隙可调性[22]和结构灵活性等优点。更重要的是，它们可以完美地融入范德瓦尔斯异质结构中。因此，研究二维铁电体是非常重要的一项技术。二十年前，在PVDF有机聚合物中报道了第一个二维铁电性。然而，这并没有引起人们足够的重视。2004年，石墨烯的先驱工作引发了对二维材料的深入研究，并引发了对二维铁电体的研究。理论上预测了许多二维铁电材料，包括面内铁电体，如IV族单硫族化合物MX（M=Ge，Sn;X=S，Se），面外铁电体：包括1TMoS2[23]，砷化镓[24]，PO[25]，还有一类铁电体，如III2-VI3化合物（A2B3，其中A=Al，Ga，In，B=S，Se，Te）。但到目前为止，二维铁电的实验报告仍然令人恐慌。在这里，我们将回顾这个新兴领域的最新发展，包括各种类型的二维铁电材料的物理特性及其表征铁电性的先进技术。早在1976年，Feder就对二维铁电进行了理论讨论[26]。然而，去极化场和尺寸效应的存在使超薄铁电材料成为一个挑战。传统铁电材料的临界厚度限制在几个单元细胞以上，居里温度也随着薄膜的变薄而显著降低[27]。因为石墨烯在2004年被从石墨中机械剥离[28],二维材料的优异性能使它们成为开辟二维铁电可能性的又一有前途的候选材料，使纳米电路更好地结合，集成密度更高。大量的计算已经被提出，为预测有前途的二维铁电材料，提供了一个有前途的实验观测指导。2.1.1.MoS2图2.1二硫化钼的结构二硫化钼作为层状过渡金属硫化物的典型代表，具有非常丰富的晶体结构。在这几种不同相中，2HMoS2的制备较为简单，在电催化、光电探测、储能、超导等领域都取得非常多的研究成果。然而近几年来，理论学家通过计算预测了亚稳相的MoS2具有非常奇特的物理特性，比如二维铁电性。对于范德瓦尔斯化合物，在2014年，在一个独立的单层MoS2中揭示了压电性。根据实验，其中反演对称性破缺仅存在于奇数层[29]。同年，扭曲的1T单层MoS2被认为是一种铁基材料。由于费米表面的简并性和强的电子声子耦合与带隙的打开，在中心对称1T-MoS2平面上，主要是Mo原子位移引起铁电性，从电荷密度差中的破碎反演对称性可以看出来[30]。在2016年，类似的计算延伸到1T过渡TMD和MX的单层。2.1.2SnTeSnTe是面内主导的铁电性材料。由于去极化效应，铁电性只能维持到几十纳米的临界尺寸。受益于薄膜制造工艺和表征技术的改进，在几纳米的超薄氧化物薄膜中观察到铁电性。许多其他因素可以稳定纳米级的铁电极化，例如化学键合，界面电荷屏蔽效应和界面错配应变[31]。最近，ChangK.等人，通过使用高分辨率STM，已经向1个单位电池提出了这个铁电极限理论。他们在SnTe薄膜中观察到强烈的自发极化现象。块状SnTe在室温下具有岩盐结构，其会经历立方-菱形结构相变，其中Sn和Te原子的两个子晶片沿[111]方向彼此偏移并形成铁电相[32]。图2.2SnTe晶体结构示意图研究人员通过逐渐降低Sn空位的浓度以实现批量充电屏蔽效果，在SnTe薄膜中成功地实现了铁电性，其中居里温度高达270K。超薄膜SnTe的Tc显著高于块状材料。这种现象是不寻常的，可能是这几个因素导致的，包括量子限制效应，减小厚度的带隙开口和降低载流子密度。由于电极限制作用，之前在超薄SrTiO3薄膜中观察到类似的异常行为。了解这种现象背后的一般物理特性，将有助于探索新的室温铁电体。更重要的是，SnTe的偏振位于薄膜平面内，形成尺寸约为50nm的条纹区域（图2.3)。这与观察到的垂直极化行为完全不同。超薄氧化膜和二维铁电聚合物，其中偏振指向平面外并形成180°畴壁，以减少去极化能量，这样的面内偏振膜可以自然地抵抗去极化场，并且与陶瓷氧化物相比，这种材料具有非常高的稳定性，有望用于二维限制存储器的应用。图2.3STM的1-ucSnTe薄膜的条纹区域。每个域中的箭头表示晶格畸变的方向。2.1.3CuInP2S6CuInP2S6是在平面外占主导地位的铁电性的材料。CIPS是一种具有室温铁电性的层状化合物，其含有硫骨架，其中八面体空隙由Cu，In和P-P三角形图案填充。图2.4CIPS的结构示意图当温度低于Tc时，自发极化来自Cu亚晶格和In亚晶格的偏心。或者严格来说，它是一个共线的双子晶格铁电体，Cu和In的亚晶格在外部电场下同时旋转。与SnTe不同，CIPS保持平面外极化[34]，居里温度约为315K.有趣的是，正如Liu等人最近证实的那样，这种面外极化能够保持到1.6nm的二维极限[35]。PFM用于表征超薄膜的铁电性，根据反压电效应来表征铁电性，PFM振幅反映极化的大小，PFM相位指示极化方向。其中一个有趣的观察结果是，CIPS中存在一个强大的域演化：当厚度减小时，域模式从类树状模式变为分形模式，这与SnTe的IP条带模式完全不同[38]。这些巨大的不同领域模式的起源仍不清楚，值得我们区进一步研究。另一个有趣的观察结果是恒定的Tc与薄膜厚度无关，其中SHG信号随温度降低显示出相同的上升趋势，膜厚度100到10nm变化。这与氧化物铁电体不同，其中Tc通常随厚度减小而减小[39],这种异常行为可能源于这样一个事实，即CIPS是一种层状铁电体，具有非常弱的界面键合，因此Tc一般地是固有特性，而其他氧化物铁电体的三维特性，通常需要匹配的衬底具有正确的晶格常数，因此Tc更依赖于界面键合。另一个因素是，CIPS中的反对齐偶极子可以大大减少CIPS内部的去极化场。因此，这有助于将极化稳定到超薄厚度。从这个观点来看，CIPS更准确地说是共线电介质而不是铁电体，然而在外部电场下有两个Cu子晶格同时重新取向。很少有铁电体具有相对较大的室温极化[40]，这些种种现象表面，显然未来需要更多的研究工作。通过外部电场，操纵极化方向是铁电性的另一典型特征。通过在探头和样品表面之间施加垂直电场并同时检测表面变形，可以在PFM中容易地实现这一点。2.1.4α-In2Se3硒化铟基于III-VI半导体的二维材料，具有层状结构，已被广泛研究。硒化铟是最重要的III-VI化合物之一，其中单层In2Se3由通过共价键交替的Se或In原子层组成，Se-In-Se层是通过弱范德瓦尔斯力将单层叠加在一起组成的。它通常有五种已知的形式（α,β,γ,δ,κ），这是由不同层的堆叠顺序所产生的。其中α相被认为是室温下最稳定的层状结构。这类材料有相互关联的铁电性。除了具有单偏振分量（OOP或IP）的二维铁电体之外，还存在具有面外和面内偏振的第三类二维铁电体。这个预测最初是由DingWJ等人提出的[41]。对于α-In2Se3，通过使用第一原则计算结果表明，α-In2Se3具有最低能量，具有变异对称性破坏的晶体结构（图2.5a)。Se原子在中间层的横向移动将同时导致OOP和IP偏振的转换，或者说两个偏振是相互关联的（图2.5b)。图2.5检测二维α-In2Se3的铁电性是一个巨大的挑战，部分原因是In2Se3具有多于五个热力学相的事实[42]。α-In2Se3是低温稳定相，难以得到高纯度的α-In2Se3样品。另一个因素是非极性和极性结构之间的小原子位移，这使得精确晶体结构的确定具有挑战性。小压电响应在检查二维铁电性方面又增加了另一个难点。Cui等人通过在高质量CVD样品上使用最先进STEM和共振PFM[43]，不仅证实了晶体结构，还证实了α-In2Se3的铁电性。图2.6（c,d）显示由外部垂直电压写入的6nm厚的α-In2Se3薄片的OOP的区域。图2.6有趣的是，OOP区域的切换遵循IP区域，直接指示α-In2Se3的相互作用极化行为，其源自中间Se层的横向移动，通过仔细控制种间应变，在钙钛矿氧化物BiFeO3中观察到这种相互关联行为[44]，第一次在二维铁电材料中实现。另一个有趣的观察结果是在云母上生长的α-In2Se3的中间层的反平行偏振排列。P、PFM相位根据层厚度反转180o，直接指示层数依赖的极化反转。使用STEM的局部电场映射，进一步证实了这种行为，极化方向可以通过原子位移映射来量化。该实验观察表明，畴壁倾向于出现在α-In2Se3的层间空间中，即在范德瓦尔斯间隙中，与SnTe和CIPS的不同。2.1.5Bi202Se铁电材料可用于数据的非易失性存储，有望解决内存进一步小型化后棘手的量子隧穿和散热问题，但现有铁电体和半导体电路的不兼容问题仍旧难以解决。这些铁电体不仅本身不具备半导体相关特性，将其生长在半导体电路中也会遇到诸多界面上的难题。因此，寻找兼具铁电性和高迁移率的半导体材料显得尤为重要。吴梦昊教授通过第一性原理计算表明，最近合成的BOX体系（Bi2O2S,Bi2O2Se,Bi2O2Te）不仅是高迁移率半导体，还可同时拥有非易失性的功能。其中Bi2O2S可兼具铁弹性和反铁电性，其奇数层的薄膜中面内极化甚至可以和铁弹性耦合；Bi2O2Se在面内应变下可产生铁电性和压电性，并且压电系数远高于多数常规二维压电材料；Bi2O2Te则具有垂直极化的铁电性。铋元素在该体系由于其巨大的自旋轨道耦合效应产生了可观的Rashba劈裂，使得用电场调控材料的自旋性质成为可能。另外，此类材料晶格常数匹配度非常高，可用外延生长的方法构建不同功能的异质结器件。3二维材料的制备自从2004年Geim教授通过“撕胶带”的方法发现石墨烯以来，多年来人们就在努力探索制造出尺寸更大、缺陷更少、性能更优良的的高质量石墨烯薄膜。受单原子层二维晶体极不稳定的影响，而石墨烯独特的性质通常又要求其必须以单层或少数层性质才能展现出来，我们不得不优化各种制备工艺以获得能够满足工业生产、科学研究等所需的薄膜。而目前，也已产生了多种石墨烯的合成制备方法，从大类上来分可以分为物理合成方法和化学合成方法。当前大多数采用以下几种方法来制备石墨烯：机械剥离法；化学剥离法，这要求我们首先制备好氧化石墨烯，然后再通过热还原、溶剂还原、化学还原等方法最终获得石墨烯；化学气相沉积法；外延生长法。下面将简要介绍这些方法。3.1机械剥离法机械剥离法是指利用外部施加的机械力或动能的形式在石墨烯剥离出单层或少数层的石墨烯，实验中通常使用“撕胶带法”或者轻微摩擦法来剥离石墨烯，见图2.6。这也是一种“自上而下”制备石墨烯的方法。Geim和Novoselov等人利用高定向热解石墨作为前驱体，通过透明胶带的反复粘贴，待透明胶带上的石墨很薄后，再浸入到丙酮溶液中处理便成功剥离出单层石墨烯。通过这种机械剥离法制备的石墨烯的质量最好，缺陷最少，性能最优，特别适合对石墨烯进行基本的物理性质或本征性质的研究，而目前通过这种方法制备的最大石墨烯尺寸仅为100μm，这也是制约这一方法在实验或工业生产中应用的重要原因。图2.63.2化学剥离法这是目前应用最为广泛的“自上而下”制备石墨烯的方法。实验中，利用强的氧化剂如浓硫酸、浓硝酸等对石墨进行氧化、插层，以破坏石墨各片层之间弱的范德瓦尔斯力链接，便可以获得小片层的石墨烯氧化物。再经过超声、离心、水洗等过程便可得到均匀的氧化石墨烯溶液。再通过多种还原剂的还原作用，可以去除掉氧化石墨烯表面所携带的含氧官能团而得到还原氧化石墨烯。需要指出的是，通过控制反应中的条件可以制备出石墨烯片层大小不同、含氧光能团种类和数量不同、氧化程度不同的氧化石墨烯。因为在强酸的插层和氧化过程汇总不可避免的会在石墨烯的表面形成大量的缺陷，而在还原过程中并不能完全修补这些缺陷，因而，使用化学剥离法制备的石墨烯的诸多优良性质，如良好的导电性、良好的稳定性等会有一定程度的丧失。2006年，H.C.Schniepp等使用热还原的方法成功成功将氧化石墨烯还原成了石墨。他们利用水分子及含氧官能团在高温下不稳定的特性，对氧化石墨烯材料施加以瞬间高温作用，可以观测到这些水分子和含氧官能团能够变成H2O或CO2而挥发，然而，无论怎样去优化还原条件，都不能完全去除氧化石墨烯所携带的全部的含氧官能团，而且还原之后制备的单层石墨烯上也有很多褶皱。“缺陷是一把双刃剑”。尽管石墨烯氧化物上官能团和缺陷的存在在一定程度上影响了石墨烯的性能，但是，它却为石墨烯的功能化提供了一个良好的反应点，例如可以通过这些极性分子键修饰上不同的DNA等组分来得到功能化的氧化石墨烯。更重要的是，这些含氧官能团的存在，使得氧化石墨烯可以形成稳定的水溶液，极大地提高了后期生产和制备集成化器件的灵活性，也为石墨烯在复合材料中的应用奠定了良好的基础。3.3化学气相沉积法化学气相沉积法是目前生产高质量石墨烯最卓越的方法，其制备的石墨烯高度结晶且一致性较好，更重要的是能够制备大面积的石墨烯。该方法通过加热携带有碳原子的碳源物质，通过选择合适的衬底并设置衬底的温度，便可以在这些衬底上成功生长出石墨烯。该方法碳原子的来源十分广泛，可以来源于碳源气体，如乙炔、甲烷等；也可来源于液体，如苯；甚至还可应用高分子固体材料。而常用的衬底材料通常采用一些金属材料，例如单晶铷，或者单晶镍等。目前最常用的衬底材料是铜。研究表明，与其他基底材料相比，铜衬底能够相对容易地制备出单层石墨烯。在制备的过程中，当在铜箔上沉积上一层石墨烯后，该过程就会自动停止。此外，铜衬底对制备过程中的碳源、压力、温度等要求相对较低。由于其可以生产出缺陷相对较少、大面积的单层石墨烯，因为目前已广泛应用于微电子器件领域，也是目前科学家所公认的最有前景、最有潜力的制备方法。但是，利用化学气相沉积法，需要严格地控制制备过程中的压强以及需要真空或者氮气环境已避免引入杂质原子。而且，依赖于金属衬底，在成功制备出石墨烯后，还需要复杂的转移过程将金属衬底溶解，使单层石墨烯和衬底剥离出来再附加到目标衬底上才能实现进一步的应用。因此，昂贵的设备、复杂的生长过程、繁琐的转移过程也成为这一方法的一大缺陷。3.4外延生长法这也是一种典型的“自下而上”的制备方法。该方法最先由佐治亚理工学院的Heer等人使用，他们在高真空、常压下降碳化硅材料加热到1000°C以上，这时碳化硅表面的硅原子将被气化，而剩余的碳原子在冷却会会重新堆积排布，因此能够在碳化硅的表面形成一层石墨烯。与化学气相沉积法类似，该方法也可用来制备大面积、均匀的石墨烯，而且其制备的石墨烯的质量缺陷较少，仅仅次于利用机械法制备的石墨烯。更重要的是，该制备过程可以与硅基半导体工艺兼容，这极大地简化了石墨烯微电子器件的制备流程。在前边我们已经以石墨烯的制备为例系统地介绍了新型二维材料的制备方法，主要包括机械剥离法，化学剥离法，化学气相合成法和外延生长法。其中，由于机械剥离法具有很强的随机性，主要依赖于超声振荡过程中所施加的能量，因而无法生产出大面积、层数可控、一致性较强的石墨烯，也无法实现石墨烯的批量制备；而化学气相合成法和外延生长法，往往需要昂贵的实验设备，且需要特定种类的衬底，以及精确地调节腔内的压强和温度等，而且制备出的石墨烯材料等还需要复杂的转移过程才能满足进一步的集成化、功能化需求，因此这几种方法在实际的应用中均面临着巨大的挑战。化学合成法，可以有效地批量制备出不同浓度的氧化石墨烯等石墨烯的前驱体溶液，但是却破坏了石墨烯材料所特有的高导电率、高分子迁移率等优势。然而，从某种程度上，稳定的溶液地获得，已为全固态石墨烯光电子器件的制备奠定了一定的基础。我们可以结合多种制膜方法，来实现全固态新型二维材料薄膜的制备，再通过光还原、热还原、化学还原等手段来处理新型二维材料。4.二维铁电的表征根据二维铁电材料的实验进展，与块体相比，因为垂直信号的大幅度减少，因此对超薄薄膜中铁电性能的探测，有很大的挑战性。所以先进技术的发展，对于证明二维材料的铁电性显得尤为重要。在这里，我们简要介绍其中的四个。4.1STMSTM提供了一种直接探测局部电子结构的技术，STS可以提供关于不同材料的电子态密度的信息。STM的原理很简单。它本质上是在恒定的隧道电流下扫描表面上的金属尖端。由施加在压电驱动器上的电压引起的导电尖端的位移将产生表面形貌的图像。高分辨率的STM很大程度上取决于隧道电流与两个隧道电极之间的距离，即金属尖端和扫描表面[46]。该STS揭示了一个稳健的电子间隙特征周围的零偏压，以及显著的空间不均匀性在更高的偏差以上的间隙边缘[47,48]。事实上，这种方法已经在许多不同的方面使用，包括表征非均匀电子结构[49]，原子结构[50]，电子-声子及声子-电子相互作用方面[51]，扭转对能带结构的影响[52]等等。在2016年，Chang等人，使用了STM和STS并发现原子级厚度的SnTe中的稳定的铁电性，他们利用STM观察了畴形成和晶格畸变，然后通过STS获得了带弯曲的清晰特征。此外，极化开关也是通过在STM尖端和1UC之间施加电压脉冲来操纵的。这一发现为探索二维材料中的铁电性开辟了一条新的道路。4.2PFM基于逆压电效应的PFM最初是由Guthner和Dransfeld，在1992年通过研究一种铁电聚合物膜证明出的，他们用尖端用局部极化的畴来成像产生的畴图[53]。在传统的PFM中，通过用导电AFM尖端扫描样品表面，变形引起的机电响应来映射畴结构，而应用小的交流电偏压来监测压电应变。振幅和相位信号的结果反映了局部压电响应的绝对大小和铁电极化的方向[54]。高分辨率成像、纳米操纵和局部测量使PFM成为纳米铁学研究的重要工具。新出现现象的探索，包括功能域墙[55]，隧道电阻(TER)[56]，光电[57]和拓扑状态[58]等等，探索二维材料铁电性[59]使PFM成为一个有价值的平台，用于处理基本问题和紧急的电子性质和纳米结构，表明PFM不仅仅是一种简单的技术。此外，还可以找到一系列关于PFM的评论文章，为我们提供了PFM未来趋势和发展的不同展望[60,61,62]。通常有三种典型的PFM模式：矢量PFM、开关光谱PFM(SS-PFM)和光刻。（1）矢量PFM：在矢量PFM中，极化取向的真实空间重建来自压电响应的三个组成部分：垂直PFM加至少两个正交横向PFM。它是通过成像OOP和IPPFM来实现的，并且能够区分不同的铁电畴[63]。（2）SS-PFM：PFM光谱是指铁电材料中局部产生的蝶形振幅环和尖锐的相位滞后环。从这些磁滞回线中，可以得到关于局部铁电行为的信息，如印迹、开关的局部功能和成核偏差[64]。SS-PFM显示了铁电体成核中心能量分布的真实空间成像，从而解决了Landauer悖论结构的起源。（3）光刻：对于铁电应用，PFMS可以通过电场来改变样品的铁电极化。当外加电场大于矫顽力场时，可以得到可开关极化。该技术可用于“写入”单个域、域阵列和复杂模式，而不改变表面形貌。利用PFM技术，许多基于纳米铁电材料的基础研究，包括电畴图案化，极化与电子传输的相关性[65,66]等等。在过去的几年里，从PFM获得的结果通常是可靠的表征铁电性能，从每年发表的PFM相关论文的数量显著增加中可以看出，它已经成为成像铁电畴模式的标准[67]。然而，近年来，PFM在各种材料中，包括顺铁电、过渡金属氧化物薄膜和锂离子导电玻璃陶瓷等材料中观察到铁电磁滞回线和PFM图像，面临着一些挑战[68]。这可能会错误地分析和解释PFM数据，这使PFM的结果成为必要而不是充分的证据。PFM是一种检测电调制机械应变的工具，因此，任何由变形引起的结果都可能使其呈现铁电或铁电现象，这就是非铁电材料获得的许多的结果与铁电材料相似的原因。事实上，有几个因素，包括电化学响应[69]，静电效应[70]，环境影响[71]，电荷注入等等[72,73]，这些都能引起类似铁电的PFM响应。一些研究人员试图提供一些方法来区分铁电和非铁电，结果表明PFM可以应用于铁电研究，也可以用于更广泛的非铁电场。因此，PFM不仅发展成为一种通用的、容易的工具，在研究基本问题和紧急电子性质的同时，也是探讨非铁电系统局部电力学的一种潜在途径。由于二维材料的信号难以观察，PFM是检测微弱信号的合适选择。事实上，在最近关于二维铁电的研究中，PFM被选择为通用工具。结合其他技术，包括导电AFM、磁力显微镜、透射电子显微镜(TEM)等，利用PFM识别二维铁电，将大大加速二维铁电材料的发展。4.3SHG光学SHG已被证明是一种相当简单、无损（无电极）和固有的高空间、光谱和时间分辨率探针，用于研究界面和超薄薄膜的结构、对称性和形貌[74]。这是一个基于二阶非线性激光激发相干光学过程，涉及两个频率相同的光子与非线性材料相互作用，产生一个能量为初始光子两倍的新光子的非线性光学过程。1961年，Franken等人首先演示了SHG[75]，并于1962年由Bloembergen和Pershan审议和制定。由于非零二次谐波系数，只有非中心对称结构才能发射SHG光。肖等人的报告补充材料中描述了SHG的详细原理，由于其简单性、表面特异性和通用性，SHG已成为一种独特的表面研究工具，受到了人们广泛的关注。最近，在一些2D材料中发现了大量的自助团体材料，如单层/多层MoS2，GaSe，SeAgP2S6[76]。研究人员利用SHG技术与其他方法相结合，对磷中的Cu进行了探索，证明了它们的铁电性。通常用SHG的结果来证明中心对称的断裂，这是存在二维铁电的首要条件。因此，SHG也是一种很好的方法，用来发现具有弱铁电信号和铁电对介电相变（从中心对称到非中心对称类型）的二维铁电材料。4.4TEM透射电镜是一种通过高能电子束与样品原子之间的相互作用，以高空间分辨率观察到晶体结构、缺陷等特征的技术。该技术主要包括成像、衍射和光谱三个方面。对于成像，从HR-TEM中可以看到一排原子或者晶格以及缺陷，包括晶界、孪晶、位错、堆叠断层等，而原子结构可以从畸变校正的扫描TEM(AC-TEM)中得到。通常有两种成像模式可用TEM，包括只有透射电子才能通过目标孔径的亮场模式和只允许一个衍射光束通过目标孔径的暗场模式。对于衍射，所选区域电子衍射(SAED)可以提供关于具有高空间分辨率的样品的晶体结构的信息，通常用于区分不同的相。例如，崔等人2018年的报告中，在两片不同厚度的薄片的In2Se3中，他们利用SAED来确认存在铁电性。结果表明In2Se3的铁电性仅在单层片状中观察到，这与理论预测是相一致的。在光谱学方面，能量色散谱(EDS)和电子能量损失谱(EELS)是TEM的巨大优势之一。我们可以得到一个定量的X射线微观分析，即元素价态从EDS和轻元素分析。由于二维极限下的弱垂直铁电体信号、形貌变化和复杂的铁电行为，通常PFM本身可以提供必要但不是充分的证据来证明二维铁电。如果不能清楚地观察到畴结构，则很难通过磁滞回线和极化相对比度来证实二维铁电的存在。在这种情况下，TEM就起着重要的作用，HR-TEM可用于观察相转变，而样品的原子结构可以通过原子分辨率STEM来观察。2018年，薛等人利用高分辨率STEM，说明了一个五层的In2Se3由交替排列的Se-In-Se原子组成的平面。通过与其他技术的结合，包括SHG、PFM、拉曼等，它们在单层显示了OOP和IP压电性的证据。在2019年，袁等人利用HRTEM和交流-TEM深入了解了铁电机理，铁电机理是二维铁电研究中最令人困惑的部分。总之，因为二维铁电材料的独特性质，通常结合不同的技术来研究二维铁电。SHG通常被用来证明中心对称，而PFM则提供了铁电性的证据。为了进一步了解本征机制，原子结构通常被证明是正确的试样相和可能的铁电机制，包括离子位移、层间平移等。5.展望在二维铁电材料领域，尽管已经对许多二维材料进行了预测和研究，但对其进行了探索平面内的本征二维铁电仍处于早期阶段