应用电化学 课件Chapter 4电化学合成

Chapter4

电化学合成4.1概述4.2氯碱生产4.3其它无机物的电解生产4.4有机电合成4.5功能材料的电化学合成

通过电化学方法可以生产无机化学品、有机化学品，分别称为无机电合成与有机电合成。习惯上将无机电合成与有机电合成统称为电化学合成（或电合成）。另外，通过电化学方法还可以合成高分子（称为电化学聚合）和生产金属与功能材料。inorganicelectrosynthesisorganicelectrosynthesisElectrometallurgy（电冶金）

电合成应用4.1概述电合成的优势通过调节电位改变反应的活化能。据计算，过电势改变1V可使反应活化能降低40kJ/mol左右，从而使反应速率增加107倍。如果用升温的办法达到此目的，则必须把温度从室温升高到300℃以上。电解是最强的氧化还原制备手段。许多用化学方法无法合成的物质，可以通过电解的方法生产。如F2和Na的制备。电合成反应条件较为温和（常温常压），且方便通过电势和电流来控制调节，工业生产易实现自动化。一般不用外加化学氧化剂或还原剂，合成体系不会被还原剂（或氧化剂）所污染，产物容易分离和收集，环境污染少。一般认为电合成是环境友好的绿色合成方法。电解槽设计、电解槽相互联接和控制、生产管理等要求较高。电合成存在的问题消耗大量电能。例如每生产1顿铝耗电18500kWh，生产1顿烧碱耗电3150kWh，每吨电解锌耗电约6000kWh。与化学合成法比较，电合成的时空产率较低，往往需要大量的电解槽，同时还要有配套的其它单元操作，因此占用厂房面积大。气体电极过程金属电极过程电解氧化还原电合成中重要的电极过程生产全过程不只包含电解，即产品一般并不能从电化学反应器（电解槽）直接获得。电合成包括多种化工单元操作，如电解前的原料预处理、电解液配制和净化等工序；电解后则包含产物的分离与各种加工，如蒸镏、结晶、干燥、粉碎等工序。电合成生产全过程高耗能强腐蚀和污染氯碱平衡4.2氯碱生产典型实例（经典工艺）——最大的电化学产业氯碱生产特点4.2.1食盐水溶液电解原理氯碱生产涉及三类重要气体电极过程:氢、氧、氯（1）阳极反应2Cl-Cl2+2eEo=1.358V阳极析氯反应（Anodicchlorineevolutionreaction）可能的竞争反应:

析氧反应2H2OO2+4H++4eEo=1.229V4OH-O2+2H2O+4eEo=0.401VInacidsolutionInbasicsolution如何判断哪个反应更可能进行？问题：——电位越负，阳极反应越容易进行如何抑制副反应？（或者如何提高阳极电流效率？）“氯氧差”：析氯电位与析氧电位差

提高电流效率的主要措施：增大“氯氧差”基本思路：从影响电位的因素分析（热力学+动力学）电催化活性高的电极材料graphiteanode（石墨）

＝100mVDSA（金属阳极）=250~300mV

增大Cl-

浓度why?降低∵氧电极极化大∴TheincreasesmorequicklythanasIincreases.

I↑为什么电流增大可增大氯氧差？电流是不是越大越好？

改变pH值一般是酸性环境（pH=~4）抑制氯水解生成次氯酸抑制析氧反应：pH↓

，↑

why?(2)阴极反应Thepossiblereactionsatthecathode:A2H2O+2eH2+2OH-Eo=-0.828VBO2+2H2O+4e4OH-0.401VCNa++e+HgNa(Hg)-1.868VDNa++eNa-2.7V根据阴极反应不同，氯碱生产分为不同方法:a)膜电解（隔膜，离子膜）Cathodicreaction:Ab)汞电解Cathodicreaction:C

哪个反应容易发生？是吸氧反应吗？(3)溶液中的反应6ClO-+3H2O2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O2+6eor3ClO-ClO3-+2Cl-

Cl2(g)Cl2(l)HClO+OH-ClO-+H2OCl2(l)＋H2OHClO+H++Cl-

溶液中副反应，使产品Cl2,OH-

消耗,导致电流效率降低和产品纯度降低如何解决？a)T↑,CNaCl↑,solubilityofCl2decreases↓b)通过流体流动来抑制OH-返迁：阳极液位高，由阳极向阴极流动主要措施：采用隔膜隔膜作用：SeparatetwodepartmentsandretardthetransportofOH-fromcathodicdepartmenttoanodic.

其它措施（4）

槽电压A.E=theminimumcellvoltage1)2Cl-(l)Cl2+2eNernstequationT↑Eo↓Eo=-0.0828V2H2O+2e2OH-+H22)CNaOH↑

↓E↑Discussion:阳极区盐浓度↓E↓CNaCl↑TemperatureT↑↓↓↓E↓

碱浓度

B.OverpotentialsAnodegraphite≈1.0V,DSA<0.1VCathodeFe＝0.3V,Nicoating=0.1VC.iRbath0.19V/mmgapD.iRmembrane

asbestos~0.5VE.iRother

0.1~0.4V

Vcell≈3.5V

如何降低电耗？物质电化当量理论耗电量1Ah1kAh1g1kg1tCl21.3228g1.3228kg0.75593Ah755.93Ah755.93kAhH20.0373g0.0373kg26.8Ah26800Ah26800kAhNaOH1.4925g1.4925kg0.67Ah670Ah670kAh三种产物的电化当量及理论耗电量（5）电耗W=4.2.2

隔膜槽电解

电解反应2Cl-Cl2+2eEo=1.358V2H2O+2eH2+2OH-

Eo=-0.828V2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH（1）电解原理

阳极反应

阴极反应（2）氯碱工艺流程盐水浓度

CNaCl↑（320~360g/L）（3）电解工艺条件盐水浓度和pH值可提高析氯电流效率。当NaCl浓度提高后，可降低析氯电位。提高NaCl浓度，可降低氯的溶解量，从而减少氯的损失及氯溶解产生的副反应，有利于提高效率。提高NaCl浓度，可使溶液电导率明显提高，从而减小溶液的欧姆压降和槽压，降低能耗。电解液的pH值和NaCl浓度一样，对于阳极可能发生的两个反应及电流效率有重大影响。pH值升高，有利于氧的析出，降低析氯的电流效率。pH升高还导致氯溶解度增加，导致一系列副反应发生，使电流效率降低。但pH也不可太小，否则可能造成电极材料和隔膜的腐蚀。盐水pH值通常采用酸性盐水，pH为3～5盐水流量和阴极区碱液的浓度

盐水流量（流速）关系能否阻止OH-的迁移和电流效率，又影响阴极区碱液的浓度及食盐的分解率。盐水流量（流速）盐水加入速率大，可阻止OH-的反渗，提高电流效率，但却使阴极区域碱液浓度降低，盐水分解率下降，既增加蒸发工序的负担及能耗，又降低原料的利用率。决定盐水流量（流速）的因素：盐水加入速率、隔膜的渗透率及两室液面差。为了维持高的电流效率，阴极碱液的浓度控制在120～140g/L之间，一般不应超过150g/L（约12％）.此时阴极碱液中的NaCl（16～18％）与NaOH（10～12％）的比值，称为盐碱比（质量比），约为1.2～1.4，对应的食盐分解率约50％。阴极碱液的浓度阴极碱液中的NaCl与NaOH的比值称为盐碱比（质量比）温度升高时，电解液电导率增大，降低溶液的欧姆压降和槽压。温度升高，降低电化学极化及浓度极化，有利于降低电解的能耗。温度升高，氯在盐水中的溶解度也下降，可提高电流效率。但是，温度升高使氢和氯中水蒸气含量增加，增加了后处理工序（干燥）的负担，同时可能加剧各种材料的腐蚀。隔膜法电解的温度一般维持在85～95℃。电解温度电流密度增大使槽压升高，能耗增加。电流密度如何选择较合理的电流密度？电流密度提高，电流效率提高。因电流密度增大，氯氧差增大，同时阳极液通过膜的流量增大，减少OH-反迁。电流密度增大使生产强度即设备的生产能力提高隔膜法电解的电流密度取决于阳极材料。Why?因为电极材料的稳定性、寿命与电流密度有密切关系。一般说，电流密度升高时，电极命都缩短。对于石墨阳极，可选择1000~1500A/m2的电流密度，对于DSA阳极，则可在较高的电流密度，如1500~2500A/m2下工作。4.2.3离子膜电解（Membranecells）无选择性隔膜电阻大寿命短，几个月就要更换采用离子交换膜使两极产物隔离，避免了导致电流效率下降的各种副反应石棉隔膜存在的问题：（1）离子膜电解法的原理

电化学反应过程与隔膜槽相同隔膜为具有选择透过性的离子交换膜（cationpermeablemembrane，一般采用全氟阳离子交换膜）增加了二次盐水精制工序需向电解槽的阴极区加入纯水与隔膜法比较不同之处：（2）离子膜生产工艺（3）电解工序的生产控制阳极液中的盐水的质量阴极液中的NaOH浓度电流密度电解温度电解槽中气体的压力烧碱中的含盐量

离子膜电解工艺参数选择的基本思想与隔膜法相同。但需注意的是，工艺参数与所用离子膜关系甚大。自学4.2.4汞电解槽拓展阅读三种电解工艺的比较

项目水银法隔膜法离子膜法槽压，V4.43.452.95电流密度，A/m21000020004000电流效率，％*979698.5能耗kWh/t直流电耗315025502400直流电耗+蒸发到50%NaOH的能耗315032602520Cl2的纯度，％99.298-099.3Cl2中O2含量.0.11～20.350%NaOH中含盐量，ppm约301000032～35蒸发前NaOH浓度，％501235是否有水银污染有无无对盐水净化的要求很严格较严格十分严格投资，％100～90*10085～75运转费用，％105～16010095～854.3其它无机化学品电解生产

强氧化剂,如KMnO4,NaClO3,K2Cr2O7,Na2S2O8,F2,H2O2,O3金属氧化物，

如MnO2,Cu2O

水电解制氢电化学合成氨4.3.1氯酸钠NaClO3

电解反应NaCl+3H2ONaClO3+3H22Cl-Cl2+2eEo=1.358V2H2O+2eH2+2OH-Eo=-0.828V阴极反应阳极反应问题：同样是食盐水电解，如何得到氯酸钠产品？无隔膜电解，利用溶液中的反应3ClO-ClO3-+2Cl-Cl2(g)Cl2(l)Cl2(l)＋H2OHClO+H++Cl-HClOClO-+H+

A次氯酸在溶液中氧化A：生产1mol产品消耗电量6FB：生产1mol产品消耗电量9F（3F用于氧析出）B次氯酸在阳极氧化

6ClO-+3H2O2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O2+6e问题：哪条路径有利？——尽量抑制路线B4.3.2电化学合成氨Haber-Bosch法合成氨1913年首次实现工业规模运行N2+H2

→2NH3

Haber-Bosch工艺合成氨的流程图FritzHaber：1919年诺贝尔化学奖CarlBosch：1931年诺贝尔化学奖成功地改变了粮食生产的历史。氨是世界上产量最高的工业化学品之一铁基/钌基催化剂研究——奠定了多相催化和化学工程的基础氨是极具前景的替代能源（含氢密度达17.6wt%，且液化压力低和零碳成分）。人工合成氨的意义Haber-Bosch法存在的问题消耗全球天然气产量的3-5%。氢气由天然气蒸汽重整产出，高温（350～650℃）、高压（20～40MPa）条件，能源消耗占世界能源供应的

1%以上每生产1吨氨平均释放2.1吨CO2，每年至少排放出3亿吨的CO2气体，占全球总排放量的1.5%光催化合成氨酶催化合成氨电化学合成氨绿色低能耗合成氨技术——人类的追求低碳合成H2O替代H2作为氢源；减少能耗，可利用可再生能源作为电力供应；工艺简单、操作灵活、安全性高；电催化合成氨优势（1）电化学合成氨的主要方法直接电催化合成氨N2：Nitrogenreductionreaction，NRR硝酸盐（NO3-）：Nitratereductionreaction，NO3RR氮氧化物（NOx）：Nitricoxidereductionreaction，NORR氮源H2H2O其他含氢物质氢源间接电催化合成氨可再生能源驱动的锂循环合成氨锂沉积锂氮化：氮化锂质子化生成氨和锂盐锂盐电化学还原由于氮还原与质子化步骤分离，避开了析氢竞争反应强还原性物种（如活泼金属）作为电子媒介体，与氮发生化学反应，利用电化学手段使电子媒介体再生同时产生氨的过程锂介导氮还原合成氨过程（2）直接电还原氮气制氨（NRR）的原理水相直接电还原氮气制氨酸性环境6H++N2+6e→2NH3

碱性环境N2+6H2O+6e→2NH3+6OH-

阳极主要反应酸性环境3H2O→6H++1.5O2+6e碱性环境6OH-→1.5O2+6e+3H2O阴极NRRN2+3H2O→2NH3+1.5O2

总反应催化剂种类、结构以及反应条件不同时，NRR所经历的反应过程也不尽相同，应用机理时需要具体情况具体分析。电催化NRR机理解离机理缔合机理酶促机理（3）电催化合成氨的性能评价在300mA·cm-2的电流密度下：产氨速率达到10-6mol·s-1·cm-2法拉第效率达到90%催化剂稳定性：电解1000h后其催化效率下降不大于0.3%——氨的准确定量主要性能指标美国能源部ARPA-EREFUEL计划商用化所性能目标研究难题（4）电催化合成氨反应装置和条件电解装置水相电解质有机相电解质离子液体电解质固态电解质电解质

电解质决定了催化剂表面附近质子的体积和局部浓度，在NRR和HER的竞争中起着至关重要的作用常用电解质电解条件如阴极电位影响Fe3Mo3C/C在不同电极电位下的产氨速率及法拉第效率（5）电化学合成氨研究展望N2为惰性分子，难以吸附、活化存在HER竞争反应，法拉第效率低常温、常压下N2在水中的溶解度很低，传质影响较大电催化合成氨的主要技术难点关于N2分子的活化电催化NRR，N2活化为决速步骤，其活化难度大，NRR产氨速率低N≡N第一个键断裂解离能为410kJmol-1，而HC≡CH第一个键的解离只需要222kJmol-1。因而N2分子三键的解离难度比HC≡CH大很多N2缺乏永久偶极子，且带隙达到10.82eV，难以质子化和电子转移为什么N2分子难以活化？N2分子是自然界中最稳定的分子之一。N≡N三键解离能高(941kJmol-1)问题为什么乙炔(HC≡CH,962mol-1)和一氧化碳(CO,1070kJmol-1)三键的解离能更高，但是却比氮分子的反应性强？HER竞争反应的影响NRR与HER电极电位接近质子比N2更容易活化NRR是质子偶联电子转移反应，涉及6电子和6质子转移的多步过程，而析氢过程仅涉及2电子转移。析氢反应更容易发生,提升法拉第效率难度大吸附过弱则不能有效吸附和活化N2，吸附过强则导致产物氨分子不能从表面脱附。关于N2的溶解和吸附常温常压下N2在水中的溶解度较低，仅为0.66mmol·L-1。N2溶解及传质扩散过程的限制显著影响产氨速率。过渡金属电催化氮还原的火山形曲线NRR催化剂具有合适的吸附能力如何强化N2的溶解及传质过程？电催化合成氨研究方向N2分子的活化及合成氨的反应机理研究合成氨催化材料的构效关系研究氮气溶解及传质动力学研究与强化。高性能催化剂的开发是该领域研究的重点4.4有机电合成

古老的科学，崭新的技术

4.4.1有机电合成概述一般有机合成有机电合成通常需在高温及高压下进行在常温常压下进行较为安全需使用各种氧化还原剂,并需对废弃物进行处理,对环境可能产生污染,公害不需使用氧化还原剂,不产生大量废充物,环境污染小,公害少通过调节温度、压力、催化剂,可改变反应的选择性及反应速度通过调节电位、电流密度、电极材料,可较方便地改变反应的选择性及反应速度反应一般以均相反应进行,反应器的空间时间产率较高电化学反应为异相反应,反应器的空间时间产率较低反应器对材料要求较高,因需要考虑氧化剂、还原剂的腐蚀反应器的结构较复杂,因此需考虑电流密度的大小及分布有机电合成与一般有机合成的比较有机物电解氧化还原的概念不如无机物电解氧化还原那祥明确。在无机物电氧化还原中往往只是电荷转移。有机物电氧化还原常包括共价键的形成与破裂，因此，有机反应的类型比较复杂。有机电合成与无机电合成的比较

无机电合成有机电合成溶剂电解质体系多以水为溶剂,形成水溶液电导率高可用水及非水溶剂,并加入支持电解质。电导率低原料无机物,可离解多为有机物,并以分子形式存在反应动力学机理较简单,可逆性较高机理较复杂,多为不可逆反应选择性较高只有在条件优化后才较高产品分离较容易较复杂产量大小非电化生产方法有限或没有一般有多种4.4.2己二腈的电解合成己二腈是制备己二酸和己二胺的中间体己二酸和己二胺经缩聚反应得到Nylon66尼龙：聚酰胺纤维（锦纶）电解合成原理阴极反应阳极反应合成路线丙烯腈还原聚合反应的电极过程极其复杂。丙烯腈在阴极上的氢化二聚生成己二腈仅仅是许多可能进行的反应之一。4.4.3电催化CO2还原（1）电催化CO2

还原的研究意义CO2资源化利用方法CO2——主要的温室气体丰富的C1资源A）光化学法；B）生物化学法；C）热化学法；D）电化学法电催化CO2还原——利用大气碳源最具前景的方式利用可再生能源电催化CO2还原反应温和：常温常压进行；相对于催化加氢、光化学反应等，能量利用效率较高调控反应温度、电极电位可提高产物的选择性CO2电还原与电解H2O耦合，将CO2加氢转化成低碳燃料或化工原料电催化CO2

还原优点电催化CO2

还原直接转化为高附加值化学品（CO、HCOOH、烯烃、含氧化合物等），同时实现碳循环和间隙电能储存阳极反应：CO2RR阴极反应：OER电催化CO2还原反应系统H型电解槽装置（1）电催化CO2还原的基本原理电催化CO2RR性能评价参数催化活性选择性稳定性目标——低过电势下同时实现高法拉第效率，高电流密度和高稳定性CO2RR涉及多个化学和物理过程，可能生成多种产物，机理非常复杂CO2RR反应机理CO2RR的主要产物产物分布影响因素：浓度、电势、温度、电极材料、电解质等电极材料起决定性作用。对反应物以及中间产物的吸附能力不同，不同的催化反应机理导致生成不同的还原产物。催化剂与产物之间的对应关系第一类：Pb,In,Sn,Bi——甲酸盐与大多数中间产物以及*H结合很弱第二类：Zn,Ag,Au——CO

与*CO结合较弱第三类：Cu——烃类化合物与*CO结合比较适中第四类：Pt,Fe,Ni——H2

与*CO结合太强活化决定产物选择性CO2主要的活化构型*COOH和*CHO，对应的初级产物为CO和HCOOH室温下CO2在电解质水溶液中的溶解度仅为34mM，严重限制了CO2传递到电催化剂上的速率CO2溶解会改变溶液的pH值使用非水溶剂升高压力，降低温度反应在气相中发生溶剂化动力学包括CO2在水中的溶解，平衡和运输如何促进传质？气体扩散流动池（结合了气体扩散层-疏水多孔材料，能将气相CO2输送到电催化界面）CO2RR为CO反应机理韩布兴(中科院化学所)Chem,

2017,3,560–587.电子耦合，经历吸附在电极表面的CO2•–自由基，质子转移，生成羧基中间体(*COOH)质子协同电子转移到CO2，形成羧基中间体(*COOH)，发生另一质子耦合电子转移，释放出H2O(l)，留下结合的CO(*CO)，*CO在电极表面解吸形成CO(g)产物。决速步：*COOH的形成及*CO的解吸附（2）电催化CO2

还原面临的挑战过电势高CO2非常稳定，不易活化，CO2电化学还原需要较高的过电位。反应路径复杂，选择性偏低CO2RR反应路径复杂，可能生成多种产物存在HER竞争反应，还可能发生ORR副反应催化剂的稳定性目前开发的CO2电化学还原催化剂的稳定性常低于100小时，大电流时稳定性下降尤其明显；电解质中的杂质、积炭的产生和催化剂结构被破坏是造成稳定性降低的重要原因。如何促进CO2传质速率低浓度CO2捕集和分离（3）电催化CO2

还原催化剂材料一元或多元金属纳米材料CO2RR的关键——高效电催化剂传统的CO2RR电催化剂金属铜是唯一的能够产生深度还原产物（例如烃类和醇类）的催化剂。但是铜催化产物选择性的控制是个很大的难题。研究发现，对Cu晶面结构的修饰可以改变电极活性以及影响电化学反应产物分布新型非均相电催化剂自强不息厚德载物单原子催化剂金属和氮掺杂材料黄延强

10.1002/anie.201808593多相化分子催化剂汪国雄Adv.Mater.,2019,1903470.COF-BasedCatalystsYaghi

Science,2015,349,1208.BerlinguetteScience,

2019,

365,367.利用高活性的金属酞菁多孔有机聚合物（

M=Zn,Co,Ni）与导电碳材料CNT复合后的协同作用，改善

CO的选择性、电流密度和催化稳定性。CNT有机金属聚合物调控活性位点附近的空间环境和电子性质，从而更精确地定义构效关系固定的有机金属配合物催化剂4.4.4电化学聚合导电聚合物，或“金属化聚合物”(metallicpolymer)，或“合成金属”(syntheticmetals)应用前景：分子器件，全固态电池，抗静电和电磁屏蔽材料，聚合物电显示装置，以及有机半导体器件的研究方面都取得了重大进展科学意义：生命现象（能量传递与交换）共轭导电聚合物的电化学聚合化学聚合电化学聚合共轭导电聚合物合成方法概述采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜，并同时完成了所谓的“掺杂”过程如聚吡咯的电化学聚合电化学聚合机理——氧化偶合反应量子化学计算表明，对于以噻吩、吡咯等五元杂环为母体的单体，α位电子密度最高，为最易失去电子生成阳离子自由基的活性点。因而也是氧化偶合反应的活性点单体阳极氧化生成的阳离子自由基有三条反应渠道：电聚合制备共轭微孔聚合物膜共轭微孔聚合物（ConjugatedMicroporousPolymer，CMP）——新型功能材料电聚合制备咔唑基CMP薄膜Adv.Mater.2013,25,3443–3448ElectrochemicalRoutetoFabricateFilm-LikeConjugatedMicroporousPolymersandApplicationforOrganicElectronics4.5功能材料电化学合成4.5.1纳微功能材料的电化学制备（1）电沉积制备纳米晶材料如制备纳米镍的pH值控制在4.0以下。pH值低，析氢反应加剧，氢气提供了更多的成核中心晶核生成速率大于晶核的成长速率关键——如何控制？增大电流如电沉积铜，当i由0.5A/dm2增至2.5A/dm2时，晶粒尺寸由230.6nm降至23.8nm。增加阴极极化如加入有机添加剂，结晶成核的速率提高，晶粒生长速率变小控制pH特点：整体尺寸在微米量级，由纳米结构单元组成纳米结构单元如团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米片（2）纳微功能材料制备纳米结构单元构成，在宏观微米尺度上呈现出有序结构（如孔、环和空心球等）。纳米结构阵列自组装法刻蚀法溶胶-凝胶法模板法合成方法模板电化学合成制备模板→电沉积→模板脱除常用模板多孔氧化铝（Anodicalaluminumoxide，AAO）胶质晶体，如二氧化硅微球、聚苯乙烯微球多孔聚合物（3）阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列光解水制氢、光催化降解有机物、染料敏化太阳能电池、传感器、超亲水性和自清洁涂料等纳米TiO2应用阳极氧化法制备方法阳极氧化法制备原理①致密TiO2氧化膜生成阶段Ti+2H2O→TiO2+4H++4𝑒形成致密TiO2氧化膜也称阻挡层②多孔TiO2薄膜形成与孔生长TiO2+6F−+4H+→TiF62−+2H2O在阻挡层表面的有利位点通过化学溶解小凹坑坑底的电场加强，孔底的氧化速度加快，转化为更大的孔隙，向钛基底推进孔隙分离形成独立管孔和相对有序的纳米管排列阻挡层化学溶解③稳定生长形成TiO2纳米管阵列阻挡层化学溶解与阳极氧化竞争。当底部的金属钛/氧化物界面的氧化速度与孔底层氧化物/电解液界面的化学溶解速度达到平衡时，形成稳定的TiO2纳米管阵列电流密度-时间曲线分析电流稳定急剧降低缓慢上升阻挡层生成，电阻迅速增大在F-和电场作用下，阻挡层发生击穿形成孔核，电流缓慢上升阻挡层两侧氧化物生成的速率和溶解的速率达到平衡，纳米管以恒定度速率进行生长，电流稳定氧化时间施加电压电解液组成TiO2纳米管阵列的形貌调控50V40V60V较高的氧化电压；后处理容易造成纳米管结构坍塌。模板电沉积法阳极氧化法存在问题4.5.2电化学合成金属有机框架材料（1）金属有机框架（MOF）材料简介多孔材料

CovalentOrganicFrameworks(COFs)

共价有机骨架材料Metal-organicFrameworks(MOFs)

金属有机骨架材料PorousAromaticFrameworks(PAFs)多孔芳香骨架材料ConjugatedMicroporousPolymer(CMPs)共轭微孔聚合物PolymerofIntrinsicMicroporosity(PIMs)固有微孔聚合物Hypercross-linkedpolymers(HCPs)超高交联聚合物1999年，香港科技大学Williams教授：MOF-199（初始命名HKUST-1）又称多孔配位聚合物（Porouscoordinatedpolymer，PCP）材料，是由金属离子或离子簇与有机配体通过配位作用自组装形成的一种其有周期性网状结构的多孔晶体材料。金属有机框架材料（MetalOrganicFramework,MOF）1999年Yaghi教授：MOF-5，比表面积2900cm2g-1MOF材料主要缺点：稳定性低MOF材料应用异相催化、化学传感、光电器件、能量储存与转换、吸附分离等（2）MOF材料电化学法制备方法直接电化学合成：如阳极溶解法和阴极还原法间接电化学合成：如电泳沉积法根据反应原理分类根据合成方法分类阳极溶解合成法阴极还原合成法间接双极合成法电位移法（3）有序大孔结构ZIF-8的电化学制备

电化学阴极合成法与模板法的结合，可在MOF单晶或膜层内构筑高度有序的大孔结构ZnCl2和2-甲基咪唑的甲醇溶液电压-0.5V单层PS-ITO为工作电极氧还原时二甲基咪唑发生去质子化，与锌离子配位生成ZIF-8PS可作为ITO电极表面的“杂质”引发晶体异相成核通过外延生长机制沿着PS微球的表面向上生长形成ZIF-8晶体DMF溶液浸泡脱出模板4.5.3CIS/CIGS薄膜电化学沉积（1）薄膜太阳能电池简介分类效率（%）晶硅25.0±0.5晶硅25.8±0.5硅（HIT）26.6±0.5多晶硅22.0±0.4GaInP21.4±0.3GaInAsP/GaInAs32.6±1.4CIGS(薄膜)22.6±0.5CIGSS(Cdfree)22.0±0.5CdTe(薄膜)22.1±0.5钙钛矿22.7±0.8Green,M.A.,2018CuInSe2（CIS）Cu(In,Ga)Se2（CIGS）2018年项目——《娄底汉能薄膜太阳能电池项目可行性评估》磁控溅射法喷涂热解法溶胶-凝胶法电沉积法CIS/CIGS薄膜制备方法前玻清洗背玻清洗封边胶涂覆前封装膜敷设后封装膜敷设芯片敷设汇流条敷设二极管串敷设合片层压接线盒安装修边耐压及IV测试检验包装背板敷设后封装膜敷设封边胶涂覆