CN116888753B 负极活性材料及其制备方法、以及包含其的二次电池及用电装置 （宁德时代新能源科技股份有限公司）

2023.02.28PCT/CN2022/1293182022.11.02WO2024/092566ZH2024.05.10司KR20160034512A,2016.03.30本申请提供一种负极活性材料及其制备方并且所述第一硅基材料的晶粒尺寸与所述第二2材料包括碳材料和过渡金属氧化物材料中的一种或两种，所述基体材料包括多个孔结构，一硅基材料的晶粒尺寸与所述第二硅基材料的晶粒尺寸的比值为大于等于1.6:1；所所述第一硅基材料的晶粒尺寸与所述第二硅基材料的晶粒尺寸的比值为(1.6_4):1；粒内部延伸自所述颗粒外表面任一点与所述颗粒核心之间的长度的0.5倍的距离所构成的在所述负极活性材料的截面图像的外部区域中，所述第在所述负极活性材料的截面图像的外部区域中，所述第3部区域中，所述第一硅基材料的总截面积与所述第二硅基材料的总截面积之比β2为100:部区域中，所述第一硅基材料的总截面积与所述第二硅基材料的总截面积之比β2为100:在所述负极活性材料的截面图像中，所述第一硅基材料的总截在所述负极活性材料的截面图像中，所述第二硅基材料的总截述第一硅基材料的总截面积与所述负极活性材料的总截面积的比值丫1为5％_20和/在所述负极活性材料的截面图像中，所述第二硅基材料的总截所述第一硅基材料包括单质硅，并且所述第一硅基材料的晶粒尺寸为大于0且小于等所述第二硅基材料包括单质硅，并且所述第二硅基材料的晶粒尺寸为大于0且小于等23.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，4所述基体材料的孔隙率为30％_60和/或，29.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中分含量为45wt％_50wt%;所述负极活性材料的BET比表面积为1m2/g所述负极活性材料的孔容为0.01cm3/g_0.5所述第二硅基材料的晶粒尺寸为大于0且小于等延伸自所述颗粒外表面任一点与所述颗粒核心之间的长度的0.5倍的距离所构成的区域记所述外部区域中的所述第一硅基材料的总截面积小于所述内部区域中的所述第一硅基材所述第一混合气中的所述硅源气体的体积占比V1大于所述第二混合气中的所述硅源气6所述第二混合气的总气体流量与所述第一混合气的总气体流占比V2为10％_25和/或，活性材料或通过权利要求38_52任一项所述的制备方法制7[0005]本申请提供的负极活性材料包括具有多个孔结构的基体材料以及至少一部分位的负极活性材料同时包括晶粒尺寸较大的第一硅基材料以及晶粒尺寸较小的第二硅基材次库伦效率的提升作用以及第二硅基材料对循环性能的提升作用和对体积膨胀的降低作8[0007]在本申请的任意实施方式中，所述第一硅基材料的晶粒尺寸为大于0且小于等于[0008]在本申请的任意实施方式中，所述第二硅基材料的晶粒尺寸为大于0且小于等于自所述颗粒外表面任一点与所述颗粒核心之间的长度的0.5倍的距离所构成的区域记为外外部区域中的所述第一硅基材料的总截面积小于所述内部区域中的所述第一硅基材料的所述内部区域中的所述第一硅基材料的总截面积之比α1为(0_50):100，可选为(0_10):所述外部区域中的所述第二硅基材料的总截面积之比α2为(0_30):100，可选为(0_10):循环性能的提升作用和对体积膨胀的降低作述第一硅基材料的总截面积与所述第二硅基材料的总截面积之比β2为100:(0_250)，可选够更好地发挥第一硅基材料对首次库伦效率的提升作用。9材料的总截面积与所述负极活性材料的总截面积的比值γ1为大于0且小于等于25可选材料的总截面积与所述负极活性材料的总截面积的比值γ2为大于等于35％且小于100%,量为大于0且小于等于40wt可选为10wt％_30wt％。当第一硅基材料的含量在上述范围[0022]在本申请的任意实施方式中，所述第一硅基材料和所述第二硅基材料的材质相[0026]在本申请的任意实施方式中，所述基体材料的孔隙率为30％_60可选为40％_[0032]在本申请的任意实施方式中，所述包覆层的厚度为0nm_200nm，可选为10nm_[0034]在本申请的任意实施方式中，所述负极活性材料中碳元素的质量百分含量为[0035]在本申请的任意实施方式中，所述负极活性材料中硅元素的质量百分含量为[0036]当负极活性材料中碳元素和/或硅元素的含量在上述范围内时，有利于负极活性基材料的晶粒尺寸与所述第二硅基材料的晶粒尺寸的比值为大于[0043]在本申请的任意实施方式中，所述基体材料的孔隙率为30％_60可选为40％_所述颗粒外表面任一点与所述颗粒核心之间的长度的0.5倍的距离所构成的区域记为外部部区域中的所述第一硅基材料的总截面积小于所述内部区域中的所述第一硅基材料的总的提升作用，又能充分发挥第二硅基材料对循环性能的提升作用和对体积膨胀的降低作用。[0053]在本申请的任意实施方式中，所述第一混合气的总气体流量为0.5L/min_20L/[0058]在本申请的任意实施方式中，所述第二混合气的总气体流量为0.5L/min_20L/[0066]在本申请的任意实施方式中，所述第三混合气的总气体流量为0.5L/min_20L/[0082]以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的负极活性材料及其制备方[0092]除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含体积效应还会导致其颗粒表面的固态电解质界面(SEI)膜反复破坏与重建，进一步增加了[0105]本申请提供的负极活性材料包括具有多个孔结构的基体材料以及至少一部分位的负极活性材料同时包括晶粒尺寸较大的第一硅基材料以及晶粒尺寸较小的第二硅基材的提升作用以及第二硅基材料对循环性能的提[0110]由所述负极活性材料的颗粒外表面向颗粒内部延伸自所述颗粒外表面任一点与所述颗粒核心之间的长度的0.5倍的距离所构成的区域记为外部区域，所述外部区域内侧中的所述第一硅基材料的总截面积小于所述内部区域中的所述第一硅基材料的总截面积，所述内部区域中的所述第二硅基材料的总截面积小于所述外部区域中的所述第二硅基材[0114]在本申请中，可以采用双束聚焦离子束显微镜(DualBeamFIB_SEM)制备负极活高分辨透射电子显微镜(HighResolutionTransmissionElectronMicroscope，简称极活性材料的颗粒外表面向颗粒内部延伸自颗粒外表面任一点P与颗粒核心O之间的长度Rn的0.5倍的距离所构成的区域记为外一硅基材料的总截面积与所述内部区域中的所述第一硅基材料的总截面积之比α1为(0_基材料的总截面积与所述内部区域中的所述第一硅基材料的总截面积之比α1为0，即负极活性材料的上述外部区域中不含晶粒尺寸较大的第二硅基材料的总截面积与所述外部区域中的所述第二硅基材料的总截面积之比α2为(0_基材料的总截面积之比α2为0，即负极活性材料的上述内部区域中不含晶粒尺寸较小的第料对循环性能的提升作用和对体积膨胀的降低作材料的总截面积与所述第二硅基材料的总截面积之比β1为(0_25):100，可选为(0_20):硅基材料对循环性能的提升作用和对体积膨胀的降低作用。材料的总截面积与所述第二硅基材料的总截面积之比β2为100:(0_250)，可选为100:(0_面积与所述负极活性材料的总截面积的比值γ1为大于0且小于等于25例如可以为5%,6789101112131415161718192021%,与所述负极活性材料的总截面积的比值γ1为5％_208％_2010％_2012％_20%,面积与所述负极活性材料的总截面积的比值γ2为大于等于35％且小于100可选为[0129]在一些实施例中，所述硅基材料中的所述第一硅基材料的质量百分含量为大于0且小于等于40wt例如可以为5wt10wt15wt20wt25wt30wt35wt%,百分含量为所述第一硅基材料5wt％_40wt5wt％_35wt10wt％_35wt10wt％_且所述硅基材料与所述基体材料之间具有空隙。当硅基材料与基体材料之间具有空隙时，该部分孔隙可以作为容纳硅基材料体积膨胀的空间，缓冲硅基材料膨胀过程中产生的应[0138]基体材料包括多个孔结构，并且硅基材料的至少一部分位于基体材料的孔结构[0139]在一些实施例中，所述基体材料的孔隙率为30％_60例如可以为3035%,4045505560％或以上任何数值组成的范围。可选地，所述基体材料的孔隙率2O和CuO中的一种或多种。[0152]在一些实施例中，所述包覆层的厚度为0nm_200nm，可选为10nm_200nm，10nm_例如可以为40wt42wt44wt46wt48wt50wt52wt54wt56wt%,例如可以为40wt42wt44wt46wt48wt50wt52wt54wt56wt%,[0156]当负极活性材料中碳元素和/或硅元素的含量在上述范围内时，有利于负极活性[0157]负极活性材料中碳元素含量可以参照GB/T20123_2006/ISO15350:2000进行测素的质量百分含量之和为0wt％时，表示负极活性材料不包括碳元素和硅元素之外的其他[0160]在一些实施例中，所述负极活性材料的孔容为0.001cm3/g_0.02cm3/g，可选为器及方法进行测定。例如可以参照GB/T21650.2_2008进行测试。测试仪器可以为美国Micromeritics公司的TRISTARII3020型比表面积与孔计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。尔文仪器有限公司的Mastersizer30可以通过美国Micromeritics公司的TRISTARII3020型比表面积与孔隙度表面任一点与所述颗粒核心之间的长度的0.5倍的距离所构成的区域记为外部区域，所述述内部区域中的所述第二硅基材料的总截面积小于所述外部区域中的所述第二硅基材料[0177]本申请采用两段式气相沉积工艺在基体材料的孔结构中分次沉积第一硅基材料沉积并均匀分散在基体材料的孔结构中，并可以避免硅基材料出现团聚问题和/或大量沉第一混合气中的所述硅源气体的体积占比V1大于所述第二混合气中的所述硅源气体的体对循环性能的提升作用和对体积膨胀的降低作料主要位于负极活性材料的内部区域，而第二硅基材料主要位于负极活性材料的外部区基材料对循环性能的提升作用和对体积膨胀的降低作合气中的所述硅源气体的体积占比V1为10％_50例如可以为10152025%,[0188]在一些实施例中，第一温度T1为500℃_700℃,例如可以为520℃,540℃,560℃,[0191]第一混合气中硅源气体的体积占比过高和/或第一混合气的总气体流量过大时，合气中的所述硅源气体的体积占比V2为10％_25例如可以为10121416%,[0195]在一些实施例中，第二温度T2为500℃_600℃,例如可以为500℃,510℃,520℃,2为[0198]第二混合气中硅源气体的体积占比过高和/或第二混合气的总气体流量过大时，增加界面副反应和活性离子不可逆消耗；第二混合气中硅源气体的体积占比过低和/或第合气中的所述碳源气体的体积占比V3为10％一50例如可以为10152025%,三氯硅烷(Cl3HSi)、二氯硅烷(Cl2H2Si)、氯硅烷(ClH3Si)、四氟化硅(F4Si)、三氟硅烷四氯二硅烷、1,2二氯二硅烷)、一氯二硅烷(ClH5Si2)、六氟二硅烷(F6Si2)、五氟二硅烷[0215]本申请的实施例或实施方式中所提到的二次电池是指包括一个或多个电池单体酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中实施例中，本申请所述的负极极片还可以包括夹在所述负极集流体和所述负极膜层之间、设置于所述负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)；在一些实施例活性材料可以包括通式为LiaNibCocMdOeAf的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或[0237]作为示例，用于锂离子电池的正极活性材料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[0239]作为示例，用于钠离子电池的正极活性材料可包括NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、)rOxY3x的材料中的一种或多q4)rOxY3x和锂(LiPF6(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂硼酸钠(NaDFOB)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)、二氟二草酸磷酸钠(NaDFOP)和四氟草酸磷酸钠(NaTFOP)中的一种或公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结[0259]所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池的具体类型，例如电池单体、[0263]下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显[0269]正极极片的制备：将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电剂碳黑(SuperP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1:2在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，[0276]二次电池和扣式电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了负极活性[0278]二次电池和扣式电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了负极活性[0281]二次电池和扣式电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了负极活性[0284]二次电池和扣式电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了负极活性[0287]二次电池和扣式电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了负极活性性材料的颗粒表面附近取样。测试仪器可以采用赛默飞世尔公司的Helios5CX聚焦离子束/扫描电镜双束系统和赛默飞世尔公司的SpectraS/TEM扫描透射[0296]由负极活性材料的颗粒外表面向颗粒内部延伸自颗粒外表面任一点与颗粒核心之间的长度的0.5倍的距离所构成的区域记为外部区