富里酸-针铁矿复合材料对铅镉的吸附性能研究

富里酸-针铁矿复合材料对铅镉的吸附性能研究摘要本论文制备了富里酸-针铁矿复合材料GH-1，通过批处理吸附实验研究了复合材料对铅、镉的吸附性能。结果表明，增加GH-1的投加量，Pb2+、Cd2+的去除率逐渐升高，最佳投加量为0.8g/L。温度升高，Pb2+、Cd2+的吸附量增大，理论最大吸附量分别为166.67mg/g、63.29mg/g，Pb2+的最大理论吸附量为Cd2+的2倍多，材料对Pb2+的吸附能力更强。在三个不同温度下，Pb2+、Cd2+吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，拟合相关系数R2≥0.99。在Pb2+/Cd2+共存体系中，Pb2+对Cd2+的吸附会产生抑制作用，Pb2+浓度越大，抑制作用越强，而Cd2+对Pb2+的吸附的影响不是单一的抑制或促进作用，在Cd2+浓度为50mg/L时对Pb2+的吸附会产生促进作用，而在浓度为0mg/L和150mg/L时对Pb2+的吸附则会产生轻微抑制作用，Pb2+的竞争能力强于Cd2+的竞争能力，GH-1在Pb2+/Cd2+共存体系中优先吸附Pb2+。关键词：铅，镉，富里酸，针铁矿，竞争吸附AbstractInthisthesis,fulvicacid-goethitecompositeGH-1waspreparedandtheadsorptionpropertiesofcompositesforleadandcadmiumwerestudiedbybatchadsorptionexperiments.,TheresultsshowedthattheremovalrateofPb2+andCd2+increasedgraduallywiththeincreaseofGH-1dosage,andtheoptimaldosagewas0.8g/L.Whenthetemperatureincreases,theadsorptioncapacityofPb2+andCd2+increases.Thetheoreticalmaximumadsorptioncapacityis166.67mg/gand63.29mg/g,respectively.ThemaximumtheoreticaladsorptioncapacityofPb2+ismorethantwicethatofCd2+.TheadsorptioncapacityofPb2+isstronger.Atthreedifferenttemperatures,theadsorptionprocessofPb2+andCd2+accordswiththeLangmuirisothermadsorptionmodel,andthecorrelationcoefficientisR2≥0.99.InthePb2+/Cd2+coexistencesystem,Pb2+caninhibittheadsorptionofCd2+.ThehighertheconcentrationofPb2+,thestrongertheinhibition,andtheeffectofCd2+ontheadsorptionofPb2+isnotasingleinhibitionorpromotion.TheconcentrationofCd2+is50mg/TheadsorptionofPb2+ispromotedbyL,whiletheadsorptionofPb2+isslightlyinhibitedatconcentrationsof0mg/Land150mg/L.ThecompetitivenessofPb2+isstrongerthanthatofCd2+,andGH-1isinPb2+.Pb2+ispreferentiallyadsorbedinthePb2+/Cd2+coexistencesystem.Keywords:lead,cadmium,fulvicacid,goethite,competitiveadsorption目录1.绪论 .绪论1.1水体重金属污染简介一般认为，含有重金属的污染物质进入水体后，打破了原有的生态平衡并对水体造成的污染，即为水体重金属污染。重金属一旦进入水环境，很难被生物降解[1]。重金属能以一种或者多种形式长期存留于环境当中，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，造成潜在性的、永久性的危害。重金属在环境中的迁移转化主要通过物理化学作用来进行，如配合作用、吸附解吸、沉淀溶解、胶体形成、氧化还原等。重金属一般以腐殖酸的配合物形式存在于天然水体中，这种形式随环境条件改变而运动和变化[12]。随着工业、农业迅速发展，城镇化进程日益加快，生活废弃物的大量产生、工业排放、农业污染、交通污染、大气沉降等过程会产生大量含有铅、镉、铬、铜、锌等重金属离子的重金属废水，这些重金属废水不经处理后排入水体，超过水体自净能力，会严重污染水体，并对人体健康产生危害。一些表层土壤富含重金属，在风力和水力作用下，这些表层土壤会进入水体中，引发环境污染问题，造成水体严重污染。重金属污染具有隐蔽性、广泛性、持久性、危害性大、易富集、难降解等特点，并且有可能会通过生物放大、富集、积累等方式，通过食物链在动植物体内蓄积，对生态系统产生负面影响，严重危害生物和人类的健康[2,3]。根据不完全调查显示，我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染程度已经突破80%。水是人类赖以生存的重要资源，在水资源严重缺乏的情况下，重金属污染所导致的质量型缺水也日益严重。倘若不加以严格控制和管理，将会造成更加严重的污染。虽然水体重金属污染造成的危害逐渐引起了人们的重视，但治理现状仍然不容乐观。因此重金属污染问题成为研究热点之一，寻找和研究高效环保又廉价可行的方法来处理水体重金属变得愈加刻不容缓。1.2铅、镉的性质、来源及危害铅是一种以神经毒性为主的有毒重金属，广泛存在于大气、水体、土壤天然环境以及动植物体内，主要存在于方铅矿和白铅矿中，在地壳中的含量为0.0016%，容易提取，延展性高。铅能溶于硝酸、热硫酸、有机酸和碱液，不溶于稀盐酸和硫酸。铅元素广泛应用于我国各个领域，如轧制材和挤压材、弹药军火、合金、染料、蓄电池等。在我国，许多地区都开采铅矿用以补充生产所需的铅元素，对于含铅量较低的矿石，需要在冶炼前进行浮选加工，一些选矿厂中的废水中含有大量铅元素，与此同时，矿周围的环境中也含有大量的含铅矿石污染水体。在矿产资源的开发等人类发展活动过程中和化工、冶金等企业生产中，产生大量废物、废水，重金属铅存在于其中，伴随着废物和废水排放出来，向外界释放大量的铅，使得铅的生物地球化学循环速度大大提高。铅一旦排入环境当中，无法再降解，其毒性会长期存在，成为具有持久性、广泛性、强蓄积性等特性的环境污染物之一，对人类生命安全构成严重的、潜在的威胁。铅作为一种有毒重金属，对动植物和人类都会产生巨大的毒害作用，且这种毒害作用具有长期性和持久性[4]。关于铅对植物的危害已有许多报道[5,6]，铅及其化合物在环境中不可降解，能抑制植物的生长代谢及产生其他不利影响，不仅能降低植物的光合作用和呼吸作用，还能降低种子活性。铅能通过皮肤、消化道、呼吸道、食物链进入人体[7,8]对人体的肾脏、造血功能、心血管、消化系统、免疫系统、内分泌系统以及神经系统造成很大的危害，能够影响和改变人的行为和认知，严重者可引起溶血性贫血和中毒性肝炎，高浓度的铅含量对人体产生的危害是致命的。铅可以使女性月经失调，生育力降低、导致胎儿流产和死亡；可以使男性精子数减少，精子活力降低、精子畸形。铅对儿童的危害更大，铅含量低于10mg/dL时，就会引起儿童发育迟缓，影响其长大的智力，原因在于儿童正处在生长发育阶段，许多器官尚未成熟，解毒功能不完善，对铅较为敏感。镉的元素符号为Cd，具有不活泼的化学性质。镉处于潮湿的空气中时，会被缓慢氧化并失去金属光泽。加热时镉表面会形成棕色的氧化物层。当加热至镉的沸点时，则会产生氧化镉烟雾。镉可溶于酸，不溶于碱。镉主要以硫镉矿的形式存在于锌、铅、铜等矿石中，很少以单一的形式存在，是作为副产品从锌矿石或硫镉矿中提炼出来的，广泛应用于工业生产中，大多用来保护其他金属免受腐蚀和锈损，如铜铁制品、黄铜、钢或者其他合金。镉还可用于制造高级油漆和绘画颜料，如镉黄。环境中的镉主要有两大来源，一是自然环境中本身含有的天然镉。有一些自然现象如火山活动、森林火灾、岩石风化等会向环境中释放镉，但造成的污染的影响是较小的，因此天然镉对环境几乎不会造成污染。二是人类活动排放的镉。人类活动产生的镉是造成镉污染最主要的来源。在生产过程中如镀镉工业、化学工业、采矿冶炼、制造肥料、垃圾堆的冲刷和溶解，无论是直接排放，还是间接排放（镉及其化合物以气溶胶形式存在于大气中，再通过干沉降或雨水而进入水体和土壤中），都会有大量镉被释放到环境当中，使得镉在环境中的含量大大提高。镉是污染物中生物毒性很大的重金属元素之一，对动植物和人类来说，镉是一种累积性剧毒元素，具有“三致”作用[9]。镉的迁移性较强，易被植物吸收，然后富集，如江西九江大米镉污染事件，检测结果显示水稻谷物中的镉元素的含量远远超出世界卫生组织的规定含量。镉能抑制植物的生理活动，影响植物的光合作用和呼吸作用等营养代谢过程，使植物早衰。镉是人体内的非必需元素，在人体内的半衰期高达10-30年，人类摄取镉的食物一般为谷物、蔬菜等，镉能通过食物链积累，进入动物和人体，危害动物和人类健康。镉中毒可分为急性和慢性。急性中毒是误食含镉食物或误饮含镉液体而引发呕吐和腹泻等急性肠道效应以及突然暴露于污染严重的镉烟雾或镉粉尘中而造成肺气肿和蛋白尿。慢性中毒则需长时间接触或摄入受镉污染的食物或水，如日本富士县神通川流域的痛痛病事件，就是因为长期食用含镉稻米和引用含镉污水,使得镉长时间在肝脏中蓄积而造成的[10]。人类食用含镉食物后，镉能够通过血液循环到达全身各个部位，但是镉的积累会选择性地积累在某些器官中，肾和肝则是镉元素积累主要器官，长时间过后，肾和肝的癌变几率大得多，因此镉也是一种潜伏性很大的剧毒元素。由此可知，镉及其化合物具有的不可逆性、迁移性强、难降解等特性，严重危害了人类健康，使得镉污染成为普遍关注和亟需解决的生态环境问题。总而言之，铅、镉的危害性巨大，严重威胁动植物的生长和人体的生命健康，因此，治理铅和镉造成的环境污染问题变得非常有意义。1.3复合污染简介水是生命之源，是人类生活的一个必不可少的部分。水与人类之间存在着相互的作用，联系紧密。近年来，在人类各种生产活动过程中，产生了许多含有重金属的污染物，这些重金属污染物排放到水体中，使水体受到污染，导致水体重金属污染问题非常严重，其中复合型污染问题格外突出。污染水体的重金属较少以单一的形式存在，多是以复合的形式存在。铅镉两种重金属元素因具有高毒性并且污染严重，受到广泛关注，铅镉元素同时存在时，铅镉之间产生的综合影响是一个棘手的问题，对水环境的危害更加复杂。重金属污染指的是以一种重金属元素或化合物为主，而许多重金属的化学性质相似，往往相伴而生，换句话说，就是多种污染元素联合作用下发生的污染，此即复合污染。复合污染具有复杂性和普遍性的特点[11]。复合污染的机制是多种多样的，机制表现之一就是水体中的污染物在作用于水体中生命组分之前，污染物质之间发生交互作用，即毒物的联合作用[12]，毒物的联合作用包括协同作用、相加作用、独立作用、拮抗作用四种。除了这四种联合作用外，还有污染物之间的竞争作用。机制表现之二就是水体中的污染物在作用于水体中生命组分时表现出来的生物有效性，包括滞留、富集、吸收、合成等毒害作用，还包括排泄、排斥、扩散、分泌等解毒作用。按照污染物的类型，复合污染可分为无机复合污染、有机复合污染和无机-有机复合污染。无机复合污染指两种或两种以上无机污染物同时作用时形成的污染，主要包括重金属污染物与非重金属无机污染物、重金属污染物之间的复合污染。其中重点研究的对象是重金属复合污染，包括铅镉、镉铜复合污染等。有机复合污染指两种或两种以上有机污染物同时存在时形成的污染，这些污染物性质相似，产生的复合作用十分复杂，污染物之间的作用是相互的，会出现竞争行为，通常在吸附剂结合点位上处于弱势的污染物被另一种污染物取代，是典型的吸附点位的竞争。有机复合污染研究较多的是两种农药之间的复合污染。无机复合污染和有机复合污染同时存在于同一环境中形成的污染即为无机-有机复合污染。无机-有机复合污染是研究的新方向和重点之一。重金属和有机物之间的复合污染是常见的无机-有机复合污染。随着一些有机物大规模的使用，与重金属造成的复合污染问题已经十分严重，如重金属和螯合剂形成的复合物质-螯合物。复合污染的影响因素主要包括生物因素、污染物因素、环境因素3种。1.生物因素。生物的性别和年龄、生物营养状况、组织部位、生物的种类等因素都会影响复合污染的生理生态效应。研究发现，镉会抑制不缺锌的水稻对锌的吸收，而镉会促进缺锌的水稻对锌的吸收[13]。2.污染物因素。污染物因素包括污染物的性质和结构、种类、浓度等。研究发现，不同浓度的铅和镉会对植物的生长产生不同的影响。3.环境因素。环境因素包括温度、pH、光照、湿度等。不同的环境因素会造成不同程度的复合污染。Babich研究表明[14]，酸性pH能够加强重金属的协同作用。对复合污染的相关报道也有不少[15,16]，但是目前对于铅镉重金属污染的研究，大部分集中在自来水和地表污染水，少部分集中在海水和人体血液，研究还不够具体和透彻。水体铅镉复合污染的研究对防治水体重金属污染具有重要的实际意义。与单一的重金属污染研究相比，铅镉复合污染的研究相对来说复杂很多，已被发现的现象和表征这种复合污染的指标还较少，在有关方面的研究还有待进一步深入。1.4吸附研究现状为了治理水体重金属污染问题，已经出现了许多的污染治理方法，当前常见的重金属污染的去除方法主要有：化学沉淀法、氧化还原法、电解法、膜分离法、吸附法等。其中，吸附法是一种广泛使用的废水处理方法，同时也是普遍存在于自然界中的一种现象。吸附法是利用吸附剂比表面积大、孔道结构发达的特性，通过吸附剂与重金属离子的物理化学作用使重金属离子富集在吸附剂上，降低水体中重金属离子浓度的方法，适应于处理多种重金属废水，尤其是低浓度废水和废水的深度处理。吸附法因具有操作简单、见效快、处理效果好、成本较低等优点而被广泛采用。根据吸附剂表面和被吸附物质之间作用力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三类。物理吸附是由于分子间静电引力引起的，既可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附。物理吸附广泛应用在化学、环境、农业等各个领域。物理吸附的特征包括：1.吸附质与吸附剂之间不发生化学反应；2.吸附过程快，很快达到平衡；3.吸附为放热反应；4.吸附剂与吸附质之间的吸附力不强，吸附质分压降低或者温度升高时，被吸附气体容易从固体表面逸出，气体性质却不发生改变，工业上吸附操作正是利用这种可逆性进行吸附剂的再生和吸附质的回收；5.不具有选择性，一般不需要活化能。化学吸附是由吸附剂与吸附质之间的化学键作用力而引起的，是单分子层吸附。化学吸附包括需要活化能的活化吸附和不需要活化能的非活化吸附，活化吸附的吸附速率慢于非活化吸附的吸附速率。化学吸附的特征包括：1.选择性强，需要一定的活化能；2.温度升高有利于加快吸附速率；3.达到吸附平衡较慢。离子交换吸附是利用交换基团置换出水体中重金属离子的方法。离子交换吸附法具有性价比高、再生可循环利用、操作简便、处理效率高等优点。物理吸附可能发生在化学吸附之前，如当某种污染物在低温时可能发生物理吸附，而高温时发生化学吸附。物理吸附和化学吸附也有可能同时发生。在实际污水处理中，大部分吸附往往是几种吸附综合作用的结果。吸附剂的种类繁多，不同的种类具有不同的性能，大部分都具有比表面积大、多孔性的特性。目前，用于重金属处理的吸附剂按来源和化学结构可分为天然吸附剂、生物吸附剂和合成吸附剂等几种类型。天然吸附剂按化学成分可分为天然无机吸附剂和天然有机吸附剂两类。除此之外还有改性天然吸附剂。天然无机吸附剂包括高岭土、沸石、硅藻土和凹凸棒石等。天然有机吸附剂包括无毒且可生物降解的木屑、树皮、木纤维、玉米杆和稻壳等。虽然天然吸附剂来源广泛、价格低廉，但结构上具有一定的局限和缺陷，吸附性能满足不了人们的需求。为了克服天然吸附剂的局限和缺陷，增强吸附性能，因此常常对天然吸附剂进行改性，如采用EDTA修饰壳聚糖，在Co2+、Ni2+、Cd2+和Pb2+的混合溶液中能够优先吸附Pb2+，与单独吸附Pb2+的最大吸附量相一致[17]。改性后的吸附剂吸附性能提高有限，但天然吸附剂存在价格低廉、广泛存在的优点，所以仍然是吸附研究的重点。生物吸附法是一种新型的污水处理方法，又称吸附再生法或接触稳定法，环境效益、社会效益良好，应用前景广阔。生物吸附法利用生物体及其衍生物对水中重金属离子的吸附作用，从而去除水中的重金属离子。细菌、真菌、植物等可作为生物吸附剂来源，水葫芦可在水体环境中富集和吸收重金属，降低重金属在水体中的含量。但利用植物吸附重金属时具有植物的自然周期过长、植物承受污染物能力有限、吸附容量较小等缺点，因此推广应用受到了限制。生物吸附法具有投入少、价格低廉、原料来源广泛、二次污染小等优点，可以达到以废治废的效果，适用于处理大体积低浓度重金属废水。当前生物吸附研究面临着许多难题，如获取吸附容量高、选择性好的生物材料。当前生物吸附研究受环境影响大，具体吸附机理尚无定论，还存在许多的问题，较难应用于实际中。合成吸附剂包括合成树脂、合成多孔材料、碳质吸附剂等。合成吸附剂具有高比表面积和多孔性，可以根据人们的需求来合成相应的吸附剂。当前重金属吸附材料研究热点是合成树脂，合成树脂主要由烯类单体聚合制得，通过化学反应，吸附剂具有特殊性能。为了提高吸附剂的实用性，使其适用于不同的重金属的去除，往往会制备出功能化的多孔吸附材料。多孔吸附材料具有高比表面积、选择性和透过性较好等优点，但存在吸附剂的循环利用率低、使用寿命短和难回收重金属离子等缺点。碳质吸附剂吸附重金属时的吸附性能较差，不能满足实际需求。吸附的影响因素包括吸附剂性质、pH、温度、吸附时间、重金属离子浓度等，吸附剂性质是影响吸附的决定性因素，吸附剂的吸附性能决定了吸附效果和吸附效率的优劣，吸附剂的吸附性能与吸附剂本身的物理化学性质（比表面积、功能基等）有着密切的关系，而吸附剂本身的性质是影响吸附的决定性因素。因此，研发出具有优质吸附性能的吸附剂，对于促进吸附法应用在重金属废水处理上具有非常重要的意义。目前虽然关于吸附法处理重金属废水的研究进行到了一定程度，也研发出了许多吸附材料，但它们都存在一定的局限性，为了克服这些局限性，推广使用吸附法，更好地解决重金属废水污染问题，仍然需要对吸附法进行深入研究。1.5竞争吸附概述竞争吸附[18,19]是多个组分在吸附剂表面进行吸附是所发生的互相竞争的现象。竞争吸附可分为两类，一是不同组分都吸附在相同类型的活性中心，不同组分与活性中心作用力的强弱决定了不同组分吸附量的多少，吸附能力强的组分吸附量大。二是不同组分吸附在不同类型的活性中心。研究结果表明[20]，竞争吸附和非竞争吸附相比，机制明显不同，吸附情况也不尽完全相同，竞争吸附具有吸附重金属离子量上有明显差别的特征，竞争吸附的吸附量要比非竞争吸附的吸附量大得多，各离子间比例也不同。吸附法是去除重金属的一种处理效果好、见效快、成本较低的方法，但目前关于使用吸附法处理重金属废水的研究大多是关于单一的重金属吸附，而实际上重金属废水水质比较复杂，通常是多种重金属离子共存的体系，因此使用吸附法处理时，不同重金属之间有可能发生竞争吸附，吸附规律也较复杂[21]。国内外都对竞争吸附做了相关的研究，JRivera-Utrilla等[22]利用细菌修复活性炭吸附铅、镉和铬，研究结果表明引入细菌有利于铅镉的吸附，而铬的吸附量却降低，造成这种结果的原因可能就是铅或镉与电解质之间发生了竞争；Covelo等[23]研究铅、镉、铬、铜、镍和锌离子在4种腐殖质土壤中的竞争吸附动力学发现，铅、铜、铬离子与镉、镍、锌离子会竞争吸附位点，铅、铜、铬三种离子的吸附速率很快；石心琦等[24]利用合成的沸石材料吸附重金属镉、镍、铜离子组成两元混合离子和三元混合离子，研究了初始浓度对吸附的影响。研究结果表明，沸石对两元混合和三元混合离子均发生竞争吸附现象；敖翔、刘红研究发现[25]存在竞争离子时，会导致目标金属离子的吸附容量降低，无论是单一离子吸附还是二元竞争吸附，吸附剂对重金属离子的相对吸附能力是相似的；相关研究指出[26,27]，离子浓度较低时不存在竞争吸附现象，这可能是因为离子浓度低的时候吸附剂上吸附点位多，竞争不明显。蔺亚青[28]研究表明，重金属离子之间的竞争吸附效应随重金属离子浓度的增大而越明显；Saha等[29]研究结果表明，由于竞争吸附位点重叠，重金属离子浓度较高时，存在竞争吸附，离子吸附量会降低。重金属离子较低时，不存在离子对吸附位点的竞争。竞争吸附的影响因素包括溶液pH、温度、吸附时间、重金属离子浓度、吸附剂投加量等。溶液pH值决定了吸附剂表面电性和溶液重金属离子的化学形态。林芳芳等人研究发现[30]，在pH为2.5-6.5时，改性花生壳对Cd2+的吸附量随着pH的增大而逐渐增加。陈月芳等[31]研究结果表明，pH＞4时，MPS（改性泥炭）对Pb2+和Cd2+的去除率较高，原因是pH较低时，H+分别与Pb2+、Cd2+竞争MPS上的吸附点位，因此MPS对Pb2+和Cd2+的吸附受到了限制，导致去除率偏低。随着pH增大，H+的抑制作用减弱，去除率增大[32]。温度对竞争吸附会产生重要影响。一般来说，对于物理吸附而言，反应速度快，反应容易达到平衡，温度升高时，吸附量总体呈下降趋势。而对于化学吸附而言，反应速度慢，反应较难达到平衡，温度发生变化时，吸附量的变化呈差异性。王小娟等[35]研究发现，随着温度的升高有利于GS（赤泥颗粒吸附剂）去除废水中的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）且吸附平衡时间缩短，在Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的竞争吸附实验中，升高温度有利于去除废水中的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ），对Cd（Ⅱ）吸附的影响更为明显。吸附时间对竞争吸附产生的影响：众多实验研究表明，随着吸附时间的延长，最终吸附反应都会达到平衡。一定量的吸附剂上含有一定的吸附点位，这些吸附点位能与废水中的重金属离子结合，随着吸附时间的增加，吸附位点逐渐减少，吸附反应会达到饱和。葛军研究结果表明[33]，不同浓度的六价铬的去除率随着吸附时间的延长而增大，直到吸附达到平衡。陈月芳等[31]研究结果表明，MPS（改性泥炭）对Pb2+和Cd2+的吸附在反应70min时达到饱和。溶液中不同重金属离子的初始浓度也是影响吸附的重要因素。谭光群[34]等研究发现，麦秆对Pb2+和Cr3+的吸附量随溶液中Pb2+和Cr3+平衡浓度的增加而增大。在竞争吸附条件下，Pb2+和Cd2+的吸附容量都会低于单一离子存在时的吸附容量，饱和吸附容量随竞争离子浓度的升高而下降。一般来说，吸附总量随吸附剂投加量的增加而增大，但是单位吸附量呈下降趋势[35]。吸附剂投加量和重金属离子浓度一定时，重金属离子被完全吸附，如果继续投加吸附剂，虽然会增加单位吸附点位，但是单位吸附量会减少。研究表明[31]，MPS（改性泥炭）增加，Pb2+和Cd2+去除率增加，当MPS投加量继续增加时，Pb2+和Cd2+去除率缓慢增加，单位质量的吸附剂吸附效率降低[36]。研究表明，不同重金属离子的竞争吸附能力与重金属离子本身的理化性质如离子半径、有效水合半径、电负性等有关，这些性质会对竞争吸附造成不可忽略的影响，其中重金属离子的电负性是决定重金属离子是否被优先吸附的重要因素[37]。目前关于重金属离子竞争吸附方面的研究仍然不够充分，这阻碍了实际重金属废水的工程化吸附处理的发展进程。有针对性地开展重金属离子竞争吸附研究,不仅有利于促进重金属废水的工程化吸附处理的发展，还具有重要的科学价值和现实意义。2.实验部分本次实验通过使用富里酸来改性针铁矿制得复合材料GH-1，研究材料的投加量、吸附反应的温度在单一体系中的影响以及Pb2+/Cd2+共存体系中Pb2+、Cd2+之间的互相影响，并探讨了其吸附机理，对热力学结果进行了模型拟合。2.1实验仪器与试剂表1实验仪器信息表序号名称型号厂家1pH计PHS-3C－2磁力加热搅拌器78-1常州澳华仪器有限公司3水浴恒温震荡器SHA-BA常州澳华仪器有限公司4电子天平FA2104N上海民侨精密科学仪器有限公司5离心机TDZ5-WS湖南湘仪实验室仪器开发有限公司6电热鼓风干燥箱－上海一恒科学仪器有限公司7原子吸收分光光度计Z-2000日立高新技术（上海）国际贸易有限公司8超声波清洗器SKE-10S宁波市鄞州硕力仪器有限公司9超纯水机Clever-S15芷昂仪器（上海）有限公司表2实验试剂信息表序号名称化学式分子量纯度厂家1硝酸HNO363.01分析纯广州化学试剂厂2硝酸钠NaNO384.99分析纯天津市大茂化学试剂厂3硝酸铅Pb(NO3)2331.20分析纯天津市大茂化学试剂厂4黄腐酸C9H9NO6227.17≥90%上海麦克林生化科技有限公司5氢氧化钾KOH56.11分析纯天津市大茂化学试剂厂6九水合硝酸铁FeN3O9.9H2O404.00分析纯上海麦克林生化科技有限公司7四水硝酸镉CdN2O6.4H2O308.47分析纯阿拉丁试剂（上海）有限公司2.2富里酸-针铁矿复合材料制备实验室自制，主要成分为富里酸和针铁矿，标号为GH-1。2.3实验方法2.3.1溶液配制1、NaNO3：取0.85gNaNO3，用纯水定容至1L容量瓶；2、0.1MHNO3：移取1.7mlHNO3，用超纯水定容至250mL容量瓶；3、0.1MNaOH：称取1.0gNaOH，用纯水定容至250mL容量瓶；4、体积分数0.2%的HNO3;移取2mLHNO3定容至1L容量瓶；5、5000mg/L的Pb2+贮备液：称取3.996g硝酸铅，用0.01MNaNO3定容至500mL容量瓶；6、Pb2+溶液配制：分别移取储备液2.5、5.0、7.5、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0、50.0mL于500mL容量瓶用0.01MNaNO3定容，使用0.1MHNO3和NaOH调节pH至5.0，配置成25、50、75、100、150、200、300、400、500mg/L一系列浓度梯度的Pb2+溶液；7、5000mg/L的Cd2+贮备液：称取6.8604g四水硝酸镉，用0.01MNaNO3定容至500mL容量瓶；8、Cd2+溶液配制：分别移取储备液2.5、5.0、7.5、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0、50.0mL于500mL容量瓶，用0.01MNaNO3定容，使用0.1MHNO3和NaOH调节pH至5.0，配置成25、50、75、100、150、200、300、400、500mg/L一系列浓度梯度的Cd2+溶液；2.3.2投加量实验分别称取0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06g的GH-1材料，对应的投加量梯度为0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4g/L，将材料分别置于一系列50mL离心管中，标号；分别向上述离心管加入25mL一系列浓度300mg/L的Pb2+/Cd2+溶液，背景溶液为0.01M的NaNO3，调节pH到5.0，在25℃、200rpm条件下恒温振荡24h，过0.45μm滤膜，稀释到相应倍数后，通过Z-2000原子吸收分光光度计测定Pb2+/Cd2+起始浓度C0。计算去除率E和吸附量Q，并绘制投加量与吸附量Q和去除率E的曲线图。计算公式如下：吸附量Q去除率E式中：Q为吸附材料的吸附量，mg/g；C0为溶液中待分析离子的初始浓度，mg/L；Ce为吸附溶液中的离子浓度，mg/L；V为离子溶液的体积，L；m为投加吸附材料的质量，g。2.3.3等温吸附实验称取0.02g的GH-1材料，于一系列50mL离心管中，分别加入25mL一系列浓度（25、50、75、100、150、200、300、500mg/L）的Pb2+或Cd2+溶液，背景溶液为0.01M的NaNO3，调节pH至5.0，分别在25、35、45℃、200rpm的条件下恒温振荡24h，振荡完毕后悬浊液过0.45μm滤膜，稀释到相应倍数后，通过Z-2000原子吸收分光光度计测定Pb2+/Cd2+平衡浓度。绘制吸附量Q与平衡浓度Ce的曲线图以及等温吸附拟合曲线。2.3.4铅镉竞争吸附实验称取0.02g的GH-1材料，于一系列50mL离心管中，标号；分别加入10mL系列Pb2+溶液（0～500mg/L，取点为0、25、50、75、150、200、400、500mg/L）和10mLCd2+溶液（0/100/300mg/L，固定重金属浓度为0时，改为加入10mL0.01MNaNO3），调节pH至5.0，在25℃、200rpm条件下恒温振荡24h。振荡完毕后悬浊液过0.45μm滤膜，稀释到相应倍数后，通过Z-2000原子吸收分光光度计测定Pb2+/Cd2+的平衡浓度。绘制吸附量Q与平衡浓度Ce的曲线图2.3.5铅镉的原子吸收测定分别使用购买的铅、镉标准溶液，用体积分数为0.2%的HNO3分别稀释铅的标准溶液至浓度梯度为0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mg/L，镉的标准溶液至浓度梯度为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg/L的工作曲线。样品溶液均稀释至工作曲线浓度范围内。启动仪器和软件，燃气（乙炔）输入范围为1.0-4.5L/min，氧化剂压力固定在160Kpa，使用现有的工作曲线，在方法窗口中设定和更新的内容并确认，打开空心阴极灯并执行波长调节，测定前，连续吸入纯水5分钟左右，吸纯水时点击“自动调零”按钮，然后开始测定。3.实验结果3.1投加量对铅镉吸附的影响探究复合材料GH-1初始投加量对Pb2+、Cd2+吸附的影响情况，得到GH-1投加量对Pb2+、Cd2+吸附的影响如下图：图1投加量对铅吸附的影响图2投加量对镉吸附的影响由图1、图2可知，Pb2+、Cd2+的去除率随GH-1投加量的增加而逐渐升高，但Pb2+、Cd2+的吸附量逐渐减少。在同一投加量下，Pb2+的吸附量和去除率高于Cd2+的吸附量和去除率。当投加量为0.8g/L时，Pb2+的去除率为26.67%，Cd2+的去除率为8.62%，Pb2+、Cd2+的吸附量分别为104.36mg/g、33.86mg/g。当继续增大投加量时，Pb2+、Cd2+的去除率呈升高趋势，吸附量呈减少趋势。整个反应可大致分为两个阶段，第一阶段是投加量为0.4到0.8g/L，Pb2+、Cd2+的去除率增大，而Pb2+、Cd2+的吸附量降低的速度非常大。出现这种现象的原因是投加量的增加使得吸附点位增多[38]，而溶液中初始Pb2+、Cd2+浓度不变，因此溶液中Pb2+、Cd2+浓度会发生显著变化；第二阶段是投加量为0.8g/L到2.4g/L，Pb2+、Cd2+的去除率继续增大，Pb2+、Cd2+的吸附量降低的速度总体来说相对较为缓慢。这是因为投加量的增多使吸附能力增强，溶液中初始Pb2+、Cd2+浓度不变，GH-1的大部分吸附点位仍然是处于不饱和的状态，导致材料GH-1吸附饱和度下降。因此为了发挥GH-1的最大吸附能力，在25ml的300mg/L的Pb2+、Cd2+溶液中，GH-1的最佳投加量为0.8g/L。同时为了保证研究过程分析和比较的需要，后续实验GH-1的投加量均为0.8g/L。这也为实际中以吸附法来处理含重金属的废水时提供了一定的理论依据，如使用吸附法去除含铅、镉的废水时，需要综合考虑各方面因素（铅、镉的吸附量和去除率等）来确定吸附剂的用量。3.2复合材料对铅镉的等温吸附温度恒定不变时，吸附剂对重金属的吸附量及溶液中重金属离子的平衡浓度之间的关系曲线即为等温吸附曲线。Langmuir吸附等温式：假设吸附剂表面的吸附能力是均匀的，吸附机理均相同，被吸附的吸附质分子之间没有相互作用力，不影响分子的吸附，在吸附剂表面只形成单分子层吸附。Freundlich吸附等温式：该式是一个经验式，与不均匀表面吸附理论所得的吸附量与吸附热的关系相符。基于吸附学科应用广泛的单分子吸附Langmuir模型与多分子层吸附Freundlich模型对复合材料的等温吸附过程分别进行拟合分析，其公式如下：CeQe式中：C0为初始溶液的金属离子浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时溶液的金属离子浓度，mg/L；Qe为金属离子的吸附量，mg/g；Qmax为金属离子的最大吸附量，mg/g；KL为表征吸附能力的Langmuir吸附常数；KF为表征吸附能力的Freundlich吸附等温平衡常数；1n一般认为，1/n介于0.1-0.5之间时，则容易吸附，若1/n＞2，则难以吸附；当0<KL<1表明有利于吸附；KL>1，表示不利于吸附；KL=1属于线性分配；KL趋于0表示不可逆吸附。实验所得铅、镉的Qe-Ce关系如下图：图3铅的Qe-Ce关系图4镉的Qe-Ce关系由图3、图4可知，Pb2+、Cd2+的吸附量与平衡浓度的关系可大致分为两个阶段。第一阶段：Ce＜200mg/L时，吸附量随着平衡浓度增大而增大；第二阶段：Ce＞200mg/L时，平衡浓度继续增大，吸附量趋于平衡。Pb2+、Cd2+的吸附量总体上随着温度的升高而增大，说明温度的升高有利于Pb2+、Cd2+的吸附。实验所得等温吸附拟合曲线如下：（1）铅的等温吸附拟合曲线：图5铅的Langmuir等温吸附拟合曲线图6铅的Freundlich等温吸附拟合曲线由图5和图6中的拟合结果，分别计算出3种不同温度下Langmuir和Freundlich等温吸附模型中的参数，如下表3和表4：表3铅的Langmuir等温吸附模型拟合参数T（℃）线性方程R²abKLQm25Ce/Qe=0.0091Ce+0.15040.98970.00910.15040.0605109.890135Ce/Qe=0.0074Ce+0.07640.99730.00740.07640.0969135.135145Ce/Qe=0.006Ce+0.05780.99590.0060.05780.1038166.6667表4铅的Freundlich等温吸附模型拟合参数T（℃）线性方程R²abKF1/n25ln(Qe)=0.1219ln(Ce)+3.88780.98010.12193.887848.80340.121935ln(Qe)=0.132ln(Ce)+4.09390.99070.13214.093959.97330.132145ln(Qe)=0.1614ln(Ce)+4.17130.97520.16144.171364.79960.1614由图5、图6和表3、表4得知，在25℃、35℃、45℃的温度下，无论是Langmuir方程还是Freundlich方程，拟合得到的参数R2均大于0.97，可以得知，GH-1对Pb2+的吸附过程既可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，两种吸附同时存在，两者都比较适合用来描述GH-1对Pb2+的吸附规律。相对Freundlich方程来说，Langmuir方程拟合的R2均在0.99左右，Langmuir方程更为合适。25℃、35℃、45℃时实验测得的最大吸附量分别为110.36、133.44、163.89mg/g，而Langmuir模型拟合得到的最大吸附量Qm为109.89、135.14、166.67mg/g，表明最大吸附量Qm随反应温度的升高而增大，最大吸附量的实验测量值与理论拟合值相接近，因此Langmuir方程最合适描述GH-1对Pb2+的吸附。除了最大吸附量Qm随温度升高而增大之外，KL、KF、1/n也随温度升高而逐渐增大，说明温度的升高有利于Pb2+的吸附，Pb2+的吸附为吸热反应。原因可能是温度的升高使得吸附材料GH-1产生更多的吸附位置，更多吸附点位被活化，因而反应达到平衡时吸附量增加。（2）镉的等温吸附拟合曲线：图7镉的Langmuir等温吸附拟合曲线图8镉的Freundlich等温吸附拟合曲线由图7和图8中的拟合结果，分别计算出3种不同温度下Langmuir和Freundlich等温吸附模型中的参数，如下表5和表6：表5镉的Langmuir等温吸附模型拟合参数T（℃）线性方程R²abKLQm25Ce/Qe=0.0187Ce+0.25890.99870.01870.25890.072253.476035Ce/Qe=0.0172Ce+0.20690.99840.01720.20690.083158.139545Ce/Qe=0.0158Ce+0.18780.99840.01580.18780.084163.2911表6镉的Freundlich等温吸附模型拟合参数T（℃）线性方程R²abKF1/n25ln(Qe)=0.1676ln(Ce)+2.99560.93910.16762.995619.99740.167635ln(Qe)=0.156ln(Ce)+3.15110.92250.1563.151123.36180.15645ln(Qe)=0.1639ln(Ce)+3.19550.92080.16393.195524.42240.1639由图7、图8和表5、表6得知，在25℃、35℃、45℃的温度下，通过比较拟合系数R2，Langmuir方程等温模型拟合的效果更好，R2均大于0.99，而Freundlich等温模型拟合的R2＜0.94。GH-1对Cd2+的吸附过程既可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，两种吸附同时存在，但是单分子层吸附占主导地位。25℃、35℃、45℃时实验测得的最大吸附量分别为51.58、56.42、61.33mg/g，而Langmuir模型拟合得到的最大吸附量Qm为53.48、58.14、63.29mg/g，表明了最大吸附量Qm随反应温度的升高而增大，最大吸附量的实验测量值与理论拟合值相接近，因此Langmuir方程最合适描述GH-1对Cd2+的吸附。除了最大吸附量Qm随温度升高而增大之外，KL、KF、也随温度升高而逐渐增大，而1/n在0.15-0.16之间，说明温度的升高有利于Cd2+的吸附，Cd2+的吸附也是吸热反应。根据铅、镉的等温吸附拟合结果来看，1/n均处于0.1-0.5的区间内，表明富里酸改性针铁矿复合材料对Pb2+、Cd2+均有较好的吸附能力。但是相对Cd2+来说，Pb2+的最大吸附量为Cd2+的2倍多，材料吸附Pb2+的能力更强。出现这种现象的原因可能和Pb2+、Cd2+本身的理化性质如离子半径、水解常数、电负性等以及吸附材料的性质如吸附点位等有关。另外，Pb2+、Cd2+的吸附过程都可用Langmuir和Freundlich等温吸附模型来描述，但Langmuir等温吸附模型均为最佳描述模型。3.3铅对镉吸附的影响本次实验研究铅与镉之间竞争吸附的特性，探讨铅对镉吸附产生的影响。得到铅对镉吸附的影响如图9:图9铅对镉吸附的影响从图9可以看出，在Pb2+/Cd2+共存体系中，随着Pb2+浓度的增大，Cd2+的吸附量呈不同程度的下降。这说明在同一体系中，Pb2+的存在会对Cd2+的吸附产生影响，也就是Pb2+、Cd2+之间存在竞争吸附。在Pb2+竞争体系中，Pb2+浓度的增大（0、50、150mg/L），会对Cd2+的吸附产生抑制作用，浓度越大，抑制作用也越明显。由此可知，欲在Pb2+存在的水溶液中用复合材料GH-1去除Cd2+是比较困难的。3.4镉对铅吸附的影响本次实验研究铅与镉之间竞争吸附的特性，探讨镉对铅吸附产生的影响。得到镉对铅吸附的影响如图10:图10镉对铅吸附的影响从图10可以看出，在Cd2+与Pb2+与共存的体系当中，当Cd2+浓度从0mg/L增大至50mg/L时，体系中Pb2+浓度大于75mg/L时，Pb2+的吸附量增大；当Cd2+浓度从50mg/L增大至150mg/L时，复合材料GH-1对Pb2+的吸附量与Cd2+浓度为0mg/L时的吸附量相比，有轻微的下降，但是变化不明显。这说明在同一体系中，Cd2+的存在会对Pb2+的吸附产生影响，也就是铅镉之间存在竞争吸附。从实验结果来看，Cd2+对Pb2+的吸附的影响不是单一的抑制或促进作用。在Cd2+浓度为50mg/L时，对Pb2+的吸附会产生促进作用，而Cd2+浓度为0mg/L、150mg/L时，对Pb2+的吸附则会产生轻微抑制作用。因此Cd2+对Pb2+的吸附影响的机理比较复杂，若是促进作用，则有可能是因为Cd2+的存在增大了溶液中的离子强度促进了Pb2+的吸附，若是抑制作用，则有可能是因为Cd2+与Pb2+竞争吸附点位，从而抑制了Pb2+的吸附。根据图9和图10中铅镉之间互相产生的影响来看，GH-1吸附Cd2+与Pb2+时存在竞争吸附现象，出现这种现象的原因可能是：GH-1吸附Cd2+的点位与吸附Pb2+的点位性质接近，也可能是对Cd2+与Pb2+的吸附机制相似。在Pb2+/Cd2+共存体系中，Pb2+会对Cd2+的吸附产生强烈的抑制作用，而Cd2+对Pb2+的吸附可能产生促进作用也可能产生轻微的抑制作用。复合材料GH-1对Pb2+的吸附亲和性比Cd2+更强。4.结论本论文主要研究了GH-1初始投加量对Pb2+、Cd2+吸附的影响情况、不同温度下（25℃、35℃、45℃）GH-1对Pb2+、Cd2+的等温吸附、铅对镉吸附的影响以及镉对铅吸附的影响。为了解溶液相中铅、镉竞争吸附规律、为复合污染土壤稳定化修复机理分析提供支撑与理论依据。根据实验结果主要得到以下结论：（1）投加量实验结果表明，总体来看，对于300mg/L的铅、镉溶液，GH-1的投加量相同时，铅的吸附量和去除率均高于镉的吸附量和去除率。GH-1的投加量并不是越多，效果就越好。铅镉浓度均为300mg/L时，复合材料GH-1的最佳适宜投加量为0.8g/L。（2）温度对吸附效果有明显的影响，随着温度的升高，GH-1对Pb2+、Cd2+的吸附量均有较为明显的增加趋势（Pb2+的吸附量从110.36mg/g增加至163.89mg/g；Cd2+的吸附量从51.58增加至61.33mg/g）。Langmuir和Freundlich方程均能较好描述GH-1对Pb2+、Cd2+溶液的吸附过程，但Langmuir模型拟合更好。GH-1对Pb2+、Cd2+的吸附，单分子层吸附占主体。（3）Pb2+对Cd2+的吸附会产生抑制作用，Pb2+浓度越大，抑制作用也越明显；Cd2+对Pb2+的吸附的影响不是单一的抑制或促进作用。Pb2+的竞争能力强于Cd2+的竞争能力，GH-1在Pb2+与Cd2+共存的体系中优先吸附Pb2+。总之，富里酸-针铁矿复合材料可去除水中的Pb2+与Cd2+，但Pb2+、Cd2+的吸附能力有差异，对Pb2+的吸附效果更好。参考文献[1]ArroyoP,AnsolaG,LuisED.Effectivenessofafull-scaleconstructedwetlandfortheremovalofmetalsfromdomesticwastewater[J].WaterAir&soilPollation,2010,210(1-4):473-481.[2]田素燕.重金属离子废水的处理技术进展[J].盐湖研究，2012，20（4）：67-72.[3]谈辉明，杨启文.重金属废水处理技术的现状与展望[J].环境科学与技术，1997，（1）：35-36.[4]NeedlemanH.L.Thefuturechallengeofleadtoxicity.Environ.HealthPerspec.1990,89:85-89.[5]KorlchevaJ,RoyS,VralljlcJA,etal.Antioxidantresponsestosimulatedacidrainandheavymetaldepositioninbirchseedlings[J].EnvironPoll,1997.95(23):249-258.[6]徐红宁，许嘉琳.土壤环境中重金属复合污染对小麦的影响[J].中国环境科学，1993，13（5）：367-371.[7]李蕙.铅毒防护[M].北京：中国劳动出版社，1991.[8]王世俊，张书珍.铅中毒的防治[M].北京：人民卫生出版社，1973.[9]刘茂生.有害元素镉与人体健康[J].微量元素与健康研究,2005(04):66-67.[10]LarsonC.ChinaGetsSeriousAboutItsPollutant-LadenSoil[J].Scicnce,2014,343(28):1415[11]王铁珩，周启星.污染生态学研究的回顾与展望[J].应用生态报，2002，13（12）：221-223[12]戴树桂，等.环境化学[M].北京：高等教育出版社，1997.[13]董慕新，张辉.锌、镉在水稻植株吸收积累中的相互作用[J].植物生理学通讯，1992，28（1）：111-113.[14]BabJcb,Hetal.EcotoxicologyandEnvironmentalSafety[M].北京:中国农业出版社,1983:23-25.[15]IldaMM,RufusLC,FrederickMW.Theeffectsofcadmiumandzincinteractionsontheaccumulationandtissuedistributionofzincandcadmiuminlettuceandspinach[J].EnvironmentPollution,1993.15(12):113-120.[16]SmildeKW.LuitBV,DrielWV.Theextractionbysoilandabsorptionbyplantsofappliedzincandcadmium[J].PlantandSoil.1992.14(3):233-238.[17]REPOE，WARCHOLJK，BHATNAGARA，etal．HeavymetalsadsorptionbynovelEDTA-modifiedchitosan-silicahybridmaterials［J］．JournalofColloid＆InterfaceScience，2011，358(1):261-267．[18]张金池，姜姜，朱丽珺，等.黏土矿物中重金属离子的吸附规律及竞争吸附[J].生态学报，2007，27（9）：3811-3819[19]王玉军，周东美，孙瑞娟，等.土壤中铜、铅离子的竞争吸附动力学[J].中国环境科学，2006，26（5）：555-559[20]虞锁富.土壤对重金属离子的竞争吸附[J].土壤学报,1991(01):50-57.[21]高宇超，潘军标，王趁义，等.膨润土基壳聚糖吸附剂处理污水中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)[J].非金属矿，2018，41(1):99-100.[22]JRivera-Utrilla,IBautista-Toledo,MAFerro-GarciA,