改性膨润土废水的处理

目录摘要 错误!未定义书签。Abstract I1绪论 11.1研究目的及意义 11.2国内外处理TNT废水的研究现状 21.3我国膨润土概况及处理废水研究现状 31.4本论文研究的主要内容 42改性膨润土处理TNT废水的理论概述 62.1膨润土的晶体结构 62.2膨润土的物理化学性质 72.4膨润土的改性及其处理TNT废水的机理概述 82.4.1膨润土的改性 82.4.2有机膨润土处理TNT废水的机理 103实验仪器药品及监测方法 123.1实验仪器及药品 123.2TNT废水监测方法 133.2.1监测TNT浓度 134改性膨润土废水的处理 174.1CTMAB有机改性膨润土实验 174.1.1改性膨润土的制备的工艺流程 174.1.2用改性膨润土处理TNT废水 174.2有机改性膨润土处理TNT的单一因素设计与分析 184.2.1CTMAB浓度对废水的处理效果 184.2.2有机改性膨润土投加量对吸附效果的影响 204.2.3废水pH值对吸附效果的影响 214.2.4原TNT废水浓度对吸附效果的影响 224.2.5振荡时间对吸附效果的影响 244.3本章小结 25参考文献 PAGEPAGE1摘要火炸药在工业方面的应用日益广泛，其中起主要作用的TNT产生的废水极难降解。本文用分光光度法测量废水中的TNT的含量，研究了膨润土改性时CTMAB的浓度、膨润土投加量、废水pH值、振荡时间对TNT去除效果的影响，结果表明，在单因素实验中处理废水效果最好时，十六溴三甲基溴化铵浓度为2%，pH值为6，膨润土投加量为1g，振荡时间为2.5h。经2%浓度的CTMAB改性后的膨润土较未改性后的原土处理效果提高了15%左右。在正交实验结果表明，膨润土改性时的表面活性剂CTMAB浓度对实验的处理效果影响最大，其次是pH值，然后是膨润土的投加量，最后是振荡时间。得到的最佳处理条件为CTMAB浓度为2%，有机改性膨润土投加量为1g，pH值为6，振荡时间为2h。在这个最佳条件下进行验证试验，测得吸光度为0.040，TNT去除率达97.39%。关键词：CTMAB，钠基膨润土，TNT

AbstractTheuseofexplosivesinindustryisincreasing,andthewastewaterproducedbyTNT,whichplaysamajorrole,isextremelydifficulttodegrade.ThecontentofTNTinwastewaterwasmeasuredbyspectrophotometry,andtheeffectsofconcentrationofCTMAB,additionofbentonite,pHofwastewaterandoscillationtimeontheremovalofTNTwerestudied.Inthesingle-factorexperiment,whenthewastewaterwasbesttreated,theconcentrationofhexabromotrimethylammoniumbromidewas2%,thepHwas6,thebentonitewasadded1G,andtheoscillationtimewas2.5H.Thebentonitetreatedwith2%CTMABwasabout15%moreeffectivethanunmodifiedbentonite.TheresultsoforthogonalexperimentsshowthattheconcentrationofthesurfactantCTMABduringthemodificationofthebentonitehasthegreatesteffectonthetreatmentoftheexperiment,followedbythepHvalue,followedbytheadditionofbentonite,andfinallytheoscillationtime.Thebesttreatmentconditionswere2%CTMABconcentration,1Gorganicmodifiedbentoniteaddition,6pH,and2Hoscillationtime.Thetestwasconductedunderthisoptimalconditionandtheabsorbancewas0.040andtheremovalrateofTNTwas97.39%.

Keywords:CTMAB；sodiumbentonite；TNTTPAGEPAGE11绪论1.1研究目的及意义在人类社会不断进步发展过程中，人们从未停止对环境污染方面的研究。我国是工业大国，工业发展的同时，废水的排放量也相当高，废水处理是环境污染中重要的研究课题。火炸药在国防建设方面有着非常广泛的应用，特别是最近的几十年内，对火炸药的研究进程飞快，使炸药的综合性能大大提升，在爆破、采矿等民用项目也发挥着重要作用。而在使用火炸药的同时，在炸药生产，运输，使用阶段都会产生大量的炸药废水，这些废水成分复杂，多数有毒性。而在炸药中使用最广泛，用量最高的就是TNT（2，4，6—三硝基甲苯）。不经处理的TNT废水的化学需氧量高、色度高、不易分解、不易被微生物降解，长期受TNT影响会致癌。因此，对TNT废水处理不当会造成严重的环境污染和损害人们的身体健康。早在1984年我国城乡建设保护部就针对工厂排出的TNT废水制定了严格的排放标准，即TNT2.0mg/L。由于工业废水排放到环境中，造成环境污染，破坏了生态环境，人体健康受到损害，影响了自然水的有效利用。因此，TNT废水的处理研究对我们的生活环境有着深远的影响。梯恩梯不论从军事方面来说或是工业方面都是最常用的单体炸药，因为其原料来源广泛，物理和化学安定性好，爆炸能力优良，制备时操作安全，成本较低，装药运输安全方便，所以梯恩梯称为近代以来使用最多最广泛的炸药。TNT的毒性很高，人类在直接接触后会产生亚急性中毒、慢性中毒，在TNT降解后的产物经过氧化形成的DNT还会使生殖系统中毒，给人体造成极大且不可逆的损伤。梯恩梯不仅有毒，还能致癌、致突变[1]。TNT对人类的致死量仅有1-2g；对其它动物也有相当大的危害；TNT对水中生物的害处要远大于陆地动物，如果水中TNT含量接近1mg/L时，鱼类等水生动物就会死亡[2]；土壤能较好的吸附掉大部分TNT，TNT进入土壤后，会与土壤中的某些化合物互相转化，会提高土壤中有机物的浓度，将会对这片环境造成危险[3]。1.2国内外处理TNT废水的研究现状TNT废水的处理很复杂，对于这方面国内外已经进行了相当多的研究。难点在于含有TNT的废水中有硝基，有毒性，在将其将解时可能会产生别的有毒有害物质，还有可能毒性更强，如此一来会提高废水的降解难度。目前处理TNT废水的方式大致可分为四种：物理法、化学法、物理化学法、生物法。（1）物理法物理法处理梯恩梯废水是用吸附，萃取等方式对硝基苯类有机物（如TNT）进行处理，主要原理是将TNT由液相污染介质转移到固相介质中，其根本上没有将TNT分解。吸附法以固体物质作吸附剂，吸附污水中所存在的某种或几种污染物的方法[4]。吸附法主要是利用吸附剂的比表面积大的性质，进而能达到更加快速去除有机物的目的，进行再生、焚烧、填埋等一系列处理，常用的吸附剂有活性炭、树脂、硫化煤等。前工业应用比较广泛的物理方法是活性炭吸附等物理技术，但是这种方法还会有不少缺点，如活性炭费用较高且持续上涨，吸附周期长，工艺条件苛刻，吸附速率较慢等。但在这方面的研究还是取得了一定效果。例如刘国伟[5]采用的活性炭的方法处理梯恩梯废水，处理的效果很好，废水中TNT去除率达96%，经处理后，TNT的浓度不到3mg/L。这种方法处理效果好，处理稳定，可再生，但还会存在一些缺点，如再生后的活性炭疏松、易碎，用这种活性炭吸收TNT会有危险。Marinovic等[6]使用活性炭处理含梯恩梯的废水，结果表明，在一定范围内，吸附程度随温度的升高而升高，随梯恩梯的流速和初始浓度增加而降低。北京理工大学的范广裕等用苯乙烯、二乙烯苯共聚物型吸附树脂[7]和磺化煤[8]对TNT废水进行了研究，结果为两种处理方法都达到了国家TNT排放标准。利用相似相溶的原理可知TNT在不同的有机溶剂中会使其溶解度有所差异，从而利用其溶解度的特性使有机废水与排斥水的有机溶剂相溶，进一步对废水中的非极性有机化合污染物进行萃取，意在转移非极性有机污染物的溶剂，最后再对上述萃取剂进一步处理[9]。常规萃取剂有CCl4、汽油、H6C6等有机物。重复萃取后，将大部分TNT萃取出来。使用这种方法可以有效达到降解效果，但是这种方法不能彻底地去除TNT，只是使TNT从一种溶剂转移到另一种溶剂，这不能达到降解TNT的目的。李建生等[10]使用甲苯作萃取剂，用聚矾纤维膜对梯恩梯废水进行处理，去除率高达95%，另外李建生[11]将萃取剂改为煤油，处理效率为90%，两种方法处理的废水都符合国家排放标准。郝艳霞[12]等人利用甲苯来萃取TNT，研究发现，废水中TNT的处理效率可以达到95%。（2）化学法物理法是将污染物从水中转移到其他介质中实现去除的过程，而化学法是从分子角度来处理污染物，化学法较物理法相比较是从污染物分子结构方面入手，将TNT分子分解为其他无污染或污染量较TNT少的化合物，但这种方法很难彻底去除废水中的TNT，处理效率一般都比较低无法达到国家的排放标准。常双君[13]用氧气为氧化剂，使用化学法来处理废水中硝基苯类有机物。结果表明，COD降低率达到99.8%，TNT浓度也达到了国家排放标准。马军[14]等采用H2O2/O3组合法处理TNT废水。实验结果表明，这种方法相较单纯O3氧化工艺效率有明显的提高。车铃等[15]采用电化学法对TNT废水进行处理，证实了TNT先是还原成苯胺类化合物，随后被氢氧根氧化为更小的分子，变为无毒的小分子，从而达到处理的目的。（3）物理化学法物理化学法是将物理法和化学法过程相结合的方法，该方法的优点在于不仅只对有机污染物进行介质间的转移，而且在转移的过程中同时会对转移的有机污染物进行降解，但物理化学法所涉及的工艺一般比较复杂，效率较低、费用较高。1、电絮凝法采用电絮凝法处理含梯恩梯废水，是根据正负电极附近发生的氧化还原作用，可以有效降解TNT废水中硝基苯类及其他大分子有机污染物物，进而实现降解TNT使TNT废水样本达到可以排放的标准的目的。龙炳清等[16]使用电絮凝法处理梯恩梯废水，在一定条件下，黄水中硝基苯类有机物的降解率在99%以上，COD去除率达74%。2、脉冲等离子法脉冲等离子法是用高压电流对废水进行脉冲放电，使水中产生更多的自由基等高温等离子体，这些分离出的等离子在溶液中、高电压下，体积膨胀，在溶液中借助膨胀的冲击波对TNT分子的化学键进行破坏，从而达到处理废水的目的。夏连胜、许正等[17]用此法降解TNT废水，结果表明，处理后的TNT废水较初始的TNT浓度下降了80%。（4）生物法生物法是利用微生物（如细菌、酶等）的新陈代谢作用，用污染物当做微生物的原料，经微生物处理的呼吸作用等来降解废水中的TNT。生物法包括好氧生物法[18]和厌氧生物法。PavLostathis[19]等采用好氧生物法对梯恩梯废水进行处理，废水中梯恩梯的去除率高达95%。肖湘竹等[20]通过厌氧污泥床来处理TNT废水，在一定条件下，废水中TNT的去除率达80%左右。该技术的优点在于此污泥床具有启动速度快、运行方式稳定、处理效果迅速及污泥产生量少等一系列优良特点。廖征军[21]使用厌氧法对含梯恩梯和黑索今的混合废水进行处理，梯恩梯的去除率在98%以上，黑索今的浓度在1mg/L以下，COD下降了接近90%。1.3我国膨润土概况及处理废水研究现状膨润土是以铝硅酸盐蒙脱石为主要原料的天然非金属矿料，是火山岩或火山灰经长时间风化后的产物，是一种性能优越，作用范围广，经济价值较高的一类天然矿料。膨润土有许多特殊的性质，如：膨润性，粘结性，催化性，悬浮性，离子交换性，吸附性等等，因此被广泛用于各个工业领域。这些特性都源于它的主要原料蒙脱石。蒙脱石是以Si—O四面体夹一层Al—O八面体组成的“三明治”结构，这种结构中有一些不稳定存在的阳离子（Na+、Ga2+、Mg2+等），这些阳离子很容易被外界阳离子交换，故有良好的离子交换性。膨润土的层间阳离子种类决定膨润土类型，层间阳离子为Na+时称钠基膨润土，层间阳离子为Ca2+时为钙基膨润土，钠基膨润土的各方面性能普遍比钙基膨润土要好，但钠基膨润土在世界上的含量要远少于钙基膨润土。膨润土是一种非常重要的非金属天然矿物，其中大部分均为钙基膨润土。世界上主要生产膨润土的地区主要有亚洲、欧洲及北美洲。我国的膨润土资源仅次于美国，位居世界第二，且膨润土种类齐全，其中主要集中在东部沿海各省份及东北。我国在很早就已经在开发膨润土了，最早人们用膨润土只是作为洗涤剂，真正被广泛应用却只有百余年历史。大量研究表明，膨润土原土或对其进行改性的改性膨润土对重金属（铀）、苯胺与苯酚、石化废水、有机污染物、无机污染物、含油废水、聚丙烯酰胺等都有良好的吸附效果。1.4本论文研究的主要内容在查阅相关资料可知用十六溴三甲基溴化铵（CTMAB）对膨润土进行改性得到的有机改性膨润土，对有毒性、难处理的TNT废水有良好的吸附效果，考虑到膨润土对废水的作用及膨润土的含量和经济效益，在对待像TNT这种危害大，产量大的废水相比其他的处理方式上有一定优势。本课题选用阳离子表面活性剂（CTMAB）对钠基膨润土进行改性处理，并用该改性有机膨润土对TNT废水进行研究，主要内容如下：（1）进行有机改性膨润土制备，研究最佳的生产工艺条件；（2）将膨润土加入到TNT废水中进行处理，逐一进行单因素实验，探索影响因素，确定理论中的最佳处理条件；（3）设计正交试验，通过正交实验确定有机改性膨润土处理TNT废水的影响因素中的主次因素和最佳条件；（4）研究有机改性膨润土对TNT废水吸附的机理，得出结论。

2改性膨润土处理TNT废水的理论概述2.1膨润土的晶体结构膨润土是一种常见的黏土矿物，主要由蒙脱石组成。蒙脱石是“三明治”结构的单斜晶系的晶体，即由两层Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体构成的硅酸盐，它的“三明治”结构如图2.1所示。图2.1膨润土”三明治”结构宏观来看，晶体组成结构如图2.2所示。图2.2膨润土宏观机构图2.2膨润土的物理化学性质正因为膨润土中蒙脱石的层状结构，使得膨润土拥有许多特性。（1）阳离子交换性膨润土“三明治”结构晶层间拥有负电荷，通过静电引力的作用吸附其它阳离子(K+，Ca2+，Mg2+，Na+等)，并且维持着交换状态。由于膨润土特殊的层间结构，导致阳离子、水和众多有机化合物能够随意进出，从而会形成比较复杂的膨润土矿物有机复合体和膨润土矿物无机复合体。随着吸附的金属阳离子的增多，膨润土带的电荷也会增大。膨润土的层间结构的离子交换主大多数是金属阳离子，如K+，Ca2+，Mg2+，Na+等。（2）吸水膨胀性膨润土通过吸水体积变大，晶层间距增大。吸水性能主要取决于交换阳离子的性能，膨润土颗粒吸附水中的阳离子，形成水化膜。吸水膨胀性随阳离子的价位升高而更好。（3）对有机物的吸附性膨润土的吸附性可分为离子吸附性、物理吸附及化学吸附三种形式。离子吸附就是膨润土中蒙脱石层内有负电荷，根据电中性原理，必会有其它阳离子来补充，被吸附到黏土表面。物理吸附是由于膨润土和有机化合物之间产生的分子间作用力而产生的吸附效果，膨润土的物理吸附的吸附能力主要取决于膨润土拥有较大的比表面积。化学吸附是膨润土与有机化合物之间产生化学键力，从而产生吸附力。膨润土利用化学吸附主要是针对阴离子基团，这些基团可以感应到膨润土晶体边缘的正电荷，从而产生吸附；另外阴离子基团还可以通过中性电解质的“桥连”作用，连接膨润土中的无机阳离子与外面的阴离子而产生吸附。（4）粘结性膨润土与水混合能够带来较大的粘结性，这种性质是很多方面共同作用的结果，如蒙脱石微粒较小，亲水性强，晶体表面有多种电荷、对某些有机物吸附而形成溶胶、凝胶、絮状胶体、氢基与水形成氢键等诸多原因形成的粘结性。2.4膨润土的改性及其处理TNT废水的机理概述2.4.1膨润土的改性由于膨润土表面亲水性强，与有机物一般不相容，从而使得其在废水处理中应用不佳，因此想要在废水处理方面提高膨润土的吸附性能，就应对膨润土进行疏水改性。为了提高膨润土在不同领域的技术要求及使用价值，就应该有目的的改变膨润土的物理性质和化学性质。膨润土的作用十分广泛，目前在国内外许多国家都开展了对膨润土性能的改善方法研究。膨润土的改性方法主要有机械改性、高温煅烧改性、有机改性和无机改性等。（1）机械改性机械改性是用机械力（挤压、超细粉碎等）对膨润土进行处理的过程。机械改性通常都是用类似球磨机的机器对膨润土进行研磨处理，在其中的膨润土受到挤压力而破碎，在这个机械研磨过程中，可以破坏蒙脱石的层间结构，使得膨润土微粒的表面积增大，表面能提高，脱出蒙脱石层间的结构水与层间水，从而达到改性目的，改性效果影响因素有粉碎设备种类、粉碎时间、粉碎方式等。（2）高温煅烧改性膨润土的高温煅烧改性是将膨润土放到一定的高温下煅烧，通过高温使膨润土表面及内部层间结构的分子水蒸发掉，使膨润土变得疏松。理论上膨润土的改性效果随着温度的升高而变好，这是因为在一定极限温度下，温度提高，会脱出更多的羟基、断键，使膨润土的比表面积提高。（3）有机改性用有机表面活性剂对膨润土进行处理，制得有机改性膨润土。由于膨润土中蒙脱石的层间结构，使膨润土有较强的亲水性和粘结性，从而导致未处理的原土吸附有机物的性能较差。用有机表面活性剂对膨润土进行处理后，降低膨润土的亲水性，提高亲油性，在有机溶剂中有更好的分散性，使得吸附效果显著提高。有机改性原理分为两种：化学改性和物理改性。化学改性是某些有机阳离子与蒙脱石中层间的钙（或钠）离子进行交换，是有机基团粘附在膨润土表面，提高膨润土的亲油性能。化学改性中，有机阳离子跟层间的可交换的阳离子一般不会全部交换，加入一定量的表面活性剂可提高交换律，进而提高改性效果。物理改性不同于化学改性的是有机基团交换的目标由钠（或钙）离子变为吸附水，这时蒙脱石晶体通过范德华力吸附有机极性化合物，这种分子量较大的有机极性分子的吸附性比水强，即达到改性效果。在实际的有机改性中，物理改性与化学改性会同时存在，一般情况下使用有机阳离子季铵盐作为改性剂时以化学改性为主，使用有机胺类为改性剂时以物理改性为主。（4）无机改性无机改性是使用Al盐、Mg盐、Ag盐作用在膨润土上，这些无机盐离子的半径比原阳离子的半径大，使得交换离子后的膨润土层间作用力降低，层间距增加，比表面积增大，对污水的吸附性能提高，从而达到改性的目的。2.4.2有机膨润土处理TNT废水的机理经表面活性剂十六溴三甲基溴化铵（CTMAB）处理后的有机改性膨润土是阳离子膨润土，在TNT废水中的吸附TNT分子的效果很好，经查找资料、研究讨论得出这种吸附机理是十六溴三甲基溴化铵与蒙脱石表面和晶体层间的阳离子发生交换反应，在蒙脱石表面上覆盖一层脂肪链，由此隔开了蒙脱石与水分子，所以膨润土经这种有机改性后由亲水疏油变为亲油疏水，在取代蒙脱石晶体层间的阳离子后，也隔绝了层间和水分子的接触，致使蒙脱石层间与表面都不再亲水。经十六溴三甲基溴化铵改性过的膨润土对梯恩梯废水的吸附作用主要是依靠脂肪链的分配作用，另外由于膨润土本身的层间结构也对TNT分子有吸附作用，在经过煅烧、改性后的膨润土比表面积增加，同时CTMAB有机改性膨润土表面的脂肪链较长，较未处理的膨润土有着很高的吸附容量的提高。有机改性膨润土对废水中TNT的吸附主要是离子交换，化学吸附很少。膨润土处理废水过程中，疏水作用也起着重要作用。疏水作用的原理是疏水改性后的蒙脱石晶体为了避免与水接触，而聚集在一起，从而达到稳定状态。膨润土在水中对水分子的吸收和有机污染物的吸附有着竞争作用，即在没有进行疏水改性时，膨润土吸附容量中有很大比例的水分子，在经过表面活性剂十六溴三甲基溴化铵改性后的膨润土排斥水产生疏水作用，在吸附空间内的水分子数目会大大减少。未经改性处理的膨润土有着很强的亲水性，即使原膨润土的比表面积大，吸附空间高，但因为亲水性会吸附水分子，导致吸附有机污染物的效率不高。因此，疏水作用在膨润土处理TNT废水时起着很重要的作用。有机膨润土吸附污染物的机理与多因素有关，包括有机物的种类，表面活性剂的种类、蒙脱石的层间结构等。在目前分析与测试技术的高速进步，对蒙脱石内的微观结构、吸附有机物后的状态、以及蒙脱石在吸附过程中发生的变化等有着全新的认知，目前可以在分子角度研究表面活性剂与蒙脱石的存在关系，来理解有机改性膨润土对废水中TNT吸附作用的本质。有机改性膨润土吸附废水中的TNT，吸附过程中，TNT在水中的分配与TNT在膨润土中的分配达到平衡，即两相平衡。由于长碳链季铵盐阳离子表面活性剂改性后的膨润土，烷基有机相疏水，水分子很难在蒙脱石层间结构中存在，而TNT分子很容易被十六溴三甲基溴化铵处理过的膨润土表面有机相所吸附，从而达到吸附目的。这是有机膨润土对废水吸附中的分配过程。所以经十六溴三甲基溴化铵改性的膨润土对TNT废水的吸附主要是表面脂肪链的分配作用、层间结构的表面吸附、疏水作用和少量化学吸附等。

3实验方法3.1实验仪器及药品实验用的仪器见表3.1表3.1实验所需设备仪器仪器名称规格/型号生产厂家分光光度计UV/V-1000上海翱艺仪器有限公司恒温干燥箱DHG-9030A无锡博奥实验设备有限公司电子天平JA5003A上海精密科学仪器有限公司真空抽滤机SHB-Ⅲ郑州长城科工贸有限公司精密pH计pH-10上海力辰邦西仪器科技有限公司水浴恒温振荡器HZS-H哈尔滨东联电子技术开发有限公司电热恒温水浴锅DK-98-Ⅱ天津市泰斯特仪器有限公司恒温电热炉DK-98-Ⅱ郑州南北仪器设备有限公司实验中需要的药品见表3.2表3.2实验用到的药品药品名称规格生产厂家十六烷三甲基溴化铵分析纯济宁市化工研究所无水亚硫酸钠分析纯天津市河东区红岩试剂厂氯代十六烷基吡啶分析纯国药集团化学试剂有限公司浓硫酸分析纯太原化肥厂化学试剂厂硫酸银分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心无水乙醇分析纯天津市致远化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津市致远化学试剂有限公司硫酸铝分析纯天津市兴复科技发展有限公司碳酸钠分析纯天津市北方天医化学试剂厂蒸馏水自制3.2TNT测试方法（1）原理：在室温下，样品中的梯恩梯与无水亚硫酸钠反应生成黄色三硝基甲苯磺酸钠，在波长420nm处测量吸光度。在一定浓度范围内，梯恩梯浓度与吸光度值符合朗伯-比尔定律。（2）仪器：具刻度比色管（25ml）、可见光分光光度计（具10mm比色皿）、一些实验室常用的仪器等。（3）检测步骤：1、用分光光度计测出监测TNT浓度的最大吸收波长。取一定浓度的TNT废水于比色管中，加入一定量亚硫酸钠溶液，随后移入10mm比色皿中，放入分光光度计中待测；调整分光光度计波长分别为360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm，记录对应的吸光度于表3.3。表3.3不同波长对应的吸光度波长(nm)360370380390400吸光度0.0210.0250.0270.0300.032波长(nm)410420430440450吸光度0.0330.0320.0310.0280.025绘制折线图3.1图3.1不同波长对应的吸光度由图3.1可知，在波长为410nm时，分光光度计最TNT废水测得的吸光度值最大，故选用410nm波长作为检测TNT废水浓度的最大吸收波长。2、准确称取0.05gTNT溶于3ml浓硫酸中，搅拌溶解后，缓慢加入水中，移入1L容量瓶中，用蒸馏水洗涤烧杯，将洗液也导入容量瓶中，加水至标线，混匀，制得TNT标准溶液。3、称取20.0g无水亚硫酸钠溶于适量水中，溶解后转移至100ml容量瓶中，加水至标线，混匀。4、校准用测量不同TNT浓度的废水得到的吸光度绘制校准曲线如图3.2。(曲线相关系数r=0.99927）图3.2标准曲线标准曲线的方程为：A=0.01989+0.00154m(3.1)式中：A—吸光度；m—TNT含量（μg）；结果计算样品中TNT浓度ρ（mg/L）按照公式（4.1）进行计算（4.1）式中：ρ——样品中的梯恩梯浓度，mg/L；m——校准曲线上查得试样的梯恩梯含量，µg；——校准曲线上查得空白试样的梯恩梯含量，µg；V——10ml，试样体积；f——稀释比。（5）注意事项TNT于棕色玻璃瓶中，0～4℃下避光保存，此溶液有效期为5d。在加入亚硫酸钠溶液显色时，放入离心机中离心一段时间，避免溶液中有悬浮的膨润土颗粒或其他物质影响测量结果准确性。每次换取比色皿时应仔细用蒸馏水清洗，用擦镜纸擦拭，用下一个待测样品清洗一遍。3.3改性膨润土制备方法称取一定质量的钠基膨润土，加入一定量蒸馏水（膨润土质量/g：蒸馏水体积mL为3:100）中，制得悬浮液，加入一定量十六溴三甲基溴化铵（CTMAB），置于室温磁力搅拌器中搅拌2h，静置，将搅拌后的液体用真空抽滤机抽滤分离，洗涤，在90℃下烘干，之后在100℃下活化2h，研磨制得有机改性膨润土。制备过程如图4.1所示。图4.1有机改性膨润土制备过程3.4废水处理方法通过使用有机改性膨润土对配制的TNT废水进行处理，使用分光光度计分别测得原废水与处理后的废水的吸光度，经计算得出TNT废水去除率，从而得出TNT处理效率及膨润土改性效果。首先配制TNT废水，称取50mgTNT溶于3ml浓硫酸中，放入1L容量瓶中定容；取100mL自制TNT废水于锥形瓶中，称取一定量的膨润土加入到废水中，振荡，静置，取10ml上层清液放入比色管中，加入5ml亚硫酸钠溶液（0.2g/ml），加蒸馏水稀释到25ml，显色5min，转移到离心管中，5000r/min离心5min，用分光光度计测吸光度，代入标准曲线的方程中，计算去除率。

4结果与分析4.1处理TNT废水的单因素实验设计与分析影响膨润土对TNT吸附的因素有很多，在改性过程方面有CTMAB的浓度，在处理废水过程中有膨润土投加量，废水pH值，振荡时间。实验中采用单一因素试验，即每组实验中只改变一种影响因素，其他条件不变，根据多组试验结果确定理论最佳吸附条件。4.1.1CTMAB浓度对废水的处理效果在pH为初始值（1.3）、静置时间为24h、温度为室温（25℃）、100mlTNT废水膨润土的投入量为1g、TNT废水原浓度为50mg/L、振荡频率为130r/min、振荡时间为2h的实验条件下，分别加入CTMAB浓度为1%、1.5%、2%、2.5%的有机改性膨润土来处理废水，CTMAB的浓度对吸附效果的影响结果见表4.1表4.1CTMAB的浓度对吸附效果的影响CTMAB浓度/%00.511.522.5吸光度0.2420.2180.2020.1770.1490.158TNT去除率/%71.1574.2776.3579.6083.2382.06根据表4.1绘制图见图4.2图4.2CTMAB的浓度对吸附效果的影响由图4.2可知，当膨润土在有机改性时，加入的十六溴三甲基溴化铵（CTMAB）的浓度对废水处理效果影响很大，随着加入的十六溴三甲基溴化铵的浓度增加，TNT的去除率升高，达到2%时，TNT的去除率最高，达到83.23%；之后随着十六溴三甲基溴化铵的浓度的升高，去除率不增反降。经研究分析其原因可能是十六溴三甲基溴化铵作为表面活性剂，在浓度2%以下时，随着浓度升高，CTMAB置换钠基膨润土中的阳离子的量在增加，致使吸附效果逐步升高；而当CTMAB浓度超过2%时，吸附效果下降，分析其原因可能是十六溴三甲基溴化铵进入到蒙脱石层间结构与层面通过离子键连接在一起，离子键的键能比较大，使得十六溴三甲基溴化铵很难离开蒙脱石晶层，或者说表面活性剂很难再与外界交换离子，但是当十六溴三甲基溴化铵的浓度大于一定值时，超过这个量的CTMAB不再用离子键与膨润土相连，采用疏水键连接在一起，疏水键的键能比离子键的键能低，致使制得的有机改性膨润土不稳定。故理论上其他条件不变，用十六溴三甲基溴化铵改性的膨润土最佳浓度为2%。4.1.2有机改性膨润土投加量对吸附效果的影响在pH为初始值（1.3）、静置时间为24h、温度为室温（25℃）、CTMAB的浓度为2%、TNT废水原浓度为50mg/L、振荡频率为130r/min、振荡时间为2h的实验条件下，100mlTNT废水中膨润土投加量分别为0.6g、0.8g、1g、1.2g、1.4g，对废水的处理效果见表4.2表4.2有机改性膨润土投加量对吸附效果的影响投加量/g0.60.811.21.4吸光度0.1710.1450.1170.1270.132TNT去除率/%80.3883.7587.3986.0985.44根据表4.2数据绘图见图4.3图4.3有机改性膨润土投加量对吸附效果的影响由图4.3可以看出，实验中处理TNT废水，随着有机改性膨润土投加量的增大，吸附效果是逐步提高的，在100ml中投入1g膨润土处理废水时TNT吸附率达到87.39%，但是在超过1%时，TNT吸附率不增反降。分析原因可能是膨润土的增多无疑是增大了吸附空间和容量，在一定值前吸附效果很稳定，但超过了这个值之后，再增加投入量会使膨润土中容纳的TNT解析出来，转移到废水中，即吸附效果不稳定。可见有机改性膨润土的投加量也是有限度的，不是越多越好，过多投放不但会浪费膨润土，而且吸附效果会降低，所以综合节约资源和处理效果两方面来说，1g膨润土/100mlTNT废水的用量最佳。4.1.3废水pH值对吸附效果的影响在100ml废水膨润土投加量为1g、静置时间为24h、温度为室温（25℃）、CTMAB的浓度为2%、TNT废水原浓度为50mg/L、振荡频率为130r/min、振荡时间为2h的实验条件下，用稀硫酸、氢氧化钠溶液调节废水的pH值分别为5、6、7、8、9对TNT废水进行吸附处理，处理效果见表4.3表4.3废水pH值对吸附效果的影响pH值56789吸光度0.1260.1180.1210.1240.125去除率/%86.2287.2686.8786.4886.35根据表4.3绘图见图4.4图4.4废水pH值对吸附效果的影响由图4.4可以看出，在废水的pH环境为酸性和碱性时，吸附TNT的效率很低，在中性环境下吸附效果最好，在pH为6时，TNT去除率最高，达到87.26%，在酸性向中性过度时，吸附效果跳跃性增加，在中性环境向碱性过度时是缓慢有坡度的降低。分析其原因是有机改性膨润土在偏酸或偏碱性条件下，十六溴三甲基溴化铵的交换能力会下降，改性膨润土不稳定，去除率降低；而在pH环境为中性或偏碱性时，TNT吸附率要比偏酸性高，是因为蒙脱石晶体在酸性条件下表面带正电，与阳离子发生排斥作用，这种排斥作用会阻碍阳离子的交换过程。在碱性或中性的环境下不会发生这种排斥现象，交换的阳离子量会增加，去除率提高。所以在用有机改性膨润土处理TNT废水时应在中性或偏碱性环境下进行，在偏酸性和碱性环境下处理废水的能力很弱，最佳pH值为6。4.1.4原TNT废水浓度对吸附效果的影响在pH为初始值（1.3）、静置时间为24h、温度为室温（25℃）、100mlTNT废水膨润土的投入量为1g、CTMAB的浓度为2%、振荡频率为130r/min、振荡时间为2h的实验条件下，将膨润土分别加入到TNT浓度为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L，处理效果见表4.4表4.4原TNT废水浓度对吸附效果的影响原TNT浓度/(mg/L)255075100吸光度0.0620.1310.2080.241去除率/%89.0685.5783.7185.64根据表4.4绘图见图4.5图4.5原TNT废水浓度对吸附效果的影响由图4.5可知，随着原废水的浓度增加，TNT去除率先降低，在初始浓度为75mg/L时达到最低点，之后升高。在原废水浓度为25mg/L时，由于TNT的含量低，远没有达到有机改性膨润土的吸附容量，使得处理效率最高，当浓度达到50mg/L时，TNT含量逐渐接近膨润土的吸附容量，并且吸附稳定，在浓度为75mg/L时吸附率大幅降低，并不是TNT的含量达到膨润土的吸附容量，而是浓度超过50mg/L后，有机膨润土的吸附量不稳定，有一些TNT重新解析出来回到废水中，在浓度达到100mg/L时，膨润土吸附容量重新稳定，吸附效果回升。TNT的原浓度对吸附效果的影响只是作为探究扩展实验，不作为影响因素，因为在处理废水时无法确定或改变TNT的浓度。4.1.5振荡时间对吸附效果的影响在pH为初始值（1.3）、CTMAB浓度为2%、静置时间为24h、温度为室温（25℃）、100mlTNT废水膨润土的投入量为1g、TNT废水原浓度为50mg/L、振荡频率为130r/min的条件下，振荡时间为分别为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h，处理效果见表4.5表4.5振荡时间对吸附效果的影响振荡时间/h0.51.01.52.02.5吸光度0.1350.1340.1290.1130.124TNT去除率%85.0585.1885.8387.9086.48根据表4.5绘制图4.6图4.6振荡时间对吸附效果的影响由图4.6可以看出，随着振荡时间增加，TNT去除率升高，在振荡时间为2h时达到最大值，在2.5h后，TNT去除率下降。分析这种现象的原因是，十六溴三甲基溴化铵对膨润土进行改性，在表面形成隔水膜，要使在其表面进行离子交换，就要有充分的搅拌时间来破坏隔水膜。TNT去除率随着振荡时间增加而升高的原因是，振荡时会使膨润土与废水充分接触而不断地吸附，所以吸附效率提高。在达到2.5h后TNT去除率降低的原因是有机改性膨润土的吸附容量达到饱和，此时应该停止振荡保持膨润土的稳定性，再振荡后，会引起TNT解析出来，所以TNT去除率降低。综上所述，有机改性膨润土处理TNT废水的理想振荡时间为2h。4.2处理TNT废水的正交实验在上一节研究讨论了影响膨润土吸附效果的因素，包括表面活性剂十六溴三甲基溴化铵（CTMAB）的浓度、有机改性膨润土的投加量、废水的pH值、振荡时间等，根据前文的单一因素实验基本确定了处理废水的最佳条件，为了研究其中四个实验操作参数之间的关系，需设计正交试验，根据实验结果确定最终的最佳条件。4.2.1正交实验设计将由前文的单一因素实验结果得出的处理废水最佳条件CTMAB浓度、膨润土投加量、pH值、振荡时间四种实验操作参数的值进行扩展，正交实验参数设计如表4.6表4.6有机改性膨润土正交实验的因素与水平ABCDCTMAB浓度/%投加量/gpH振荡时间/hⅠ1.50.851.5Ⅱ2.0162Ⅲ2.51.272.5根据表4.6的因素与数值，设计正交实验见表4.7表4.7有机改性膨润土正交实验表ABCDCTMAB浓度/%投加量/gpH振荡时间/h11.50.851.522.015232.51.252.542.00.862.552.5161.561.51.26272.50.87281.5172.592.01.271.5有机改性膨润土通过设计的正交实验的9中条件对TNT废水进行处理，自制TNT废水浓度为50mg/L。测出各组的吸光度后，带入到标准曲线的方程中，方程见公式4.1，4.2A=0.01989+0.00154m（4.1）（5.2）式中：A——吸光度m——TNT含量（μg）ρ——TNT浓度（μg/ml）V——取出的TNT体积（ml）f——稀释比吸光度、去除率见表4.8表4.8一次正交实验TNT去除率ABCD吸光度TNT去除率CTMAB浓度/%投加量/gpH振荡时间/h%11.50.851.50.0694.7922.01520.06694.0132.51.252.50.05195.9642.00.862.50.05895.0552.5161.50.0793.4961.51.2620.04796.4772.50.8720.05195.9681.5172.50.05495.5792.01.271.50.04496.87同条件二次平行正交实验见表4.9表4.9二次正交实验TNT去除率ABCD吸光度去除率CTMAB浓度/%投加量/gpH振荡时间/h%11.50.851.50.12486.4822.01520.06094.7932.51.252.50.11587.6542.00.862.50.07692.7152.5161.50.10289.3461.51.2620.10588.9572.50.8720.09989.7381.5172.50.11687.5292.01.271.50.06494.27两次相同条件下的正交实验结果取平均值，见表4.10表4.10两次正交实验平均值ABCDTNT去除率CTMAB浓度/%投加量/gpH振荡时间/h%11.50.851.590.6422.015294.4032.51.252.591.8142.00.862.593.8852.5161.591.4261.51.26292.7172.50.87292.8581.5172.591.7092.01.271.590.57对正交实验结果进行主次因素分析，分析过程如下：（1）在表4.6中的12个单一条件，每个单一条件的三组实验结果相加，（如：CTMAB浓度为1.5%，此条件对应的组别为1，6，8组，将这3组的实验结果相加）结果见分析计算表4.11表4.11分析计算表1CTMAB浓度A（%）投加量B%pHC%振荡时间D%1275.05277.37276.85272.632278.85277.52278.01279.963276.08275.09275.12277.39（2）计算9组实验结果的平均值，公式见5.3 （5.3）（3）由Kij表示表5.6中第i行第j列的值例如K42表示第四行第2列的值wij表示第j列因素的第i行水平的效应，计算公式为：（5.4）Rj表示第j列因素最大与最小效应的差，计算公式为Rj=(wij)max-(wij)min（5.5）分析结果见表4.12表4.12极差分析计算表2CTMAB浓度A（%）投加量B%pHC%振荡时间D%K1j275.05277.37276.85275.63K2j278.85277.52278.01278.06K3j276.08275.09275.12277.39w1j-0.540.230.06-0.34w2j0.730.280.450.47w3j-0.19-0.52-0.510.24Rj1.270.810.960.8由表4.12可知，处理TNT废水最佳条件为CTMAB浓度为2%；膨润土投加量1g；pH值为6；振荡时间为2h。4.3最优工艺验证在极差分析计算表2中极差Rj数值的大小可以直接判断出对吸附体系影响的主次因素，Rj越大，表明该列的因素对吸附体系影响越大。实验结果是RA=1.27，RB=0.81，RC=0.96，RD=0.8，所以结果表明影响因素的主次是A>C>B>D，即膨润土改性时的CTMAB是影响处理效果的关键因素，其次是废水的pH值，接下来是有机改性膨润土的投加量，最后是振荡时间。根据极差分析计算表2，由正交实验各个因素的最好水平，最后得到的最佳处理条件为A2B2C2D2，即：CTMAB浓度为2%，有机改性膨润土投加量为1g，pH值为6，振荡时间为2h。在这个最佳条件下进行验证试验，测得吸光度为0.040，TNT去除率为97.39%。4.4本章小结本章通过用阳离子表面活性剂十六溴三甲基溴化铵对钠基膨润土进行改性，自制模拟TNT废水浓度为50mg/L，用有机改性膨润土在其他条件一定，只改变单因素对TNT废水进行处理，并对影响处理效果的各个因素进行了正交实验。通过实验结果分析，得出以下结论：（1）通过单因素实验得出在其他条件一定时，处理废水的最好效果时的条件分别为CTMAB浓度为2%，有机改性膨润土投加量为1g，pH值为6，振荡时间为2.5h。（2）通过正交实验得出，所选定的影响因素中RA=1.27，RB=0.81，RC=0.96，RD=0.8，即A>C>B>D，即膨润土改性时的CTMAB是影响处理效果的关键因素，其次是废水的pH值，