【《PDI超分子在光催化领域的研究进展文献综述》2500字】

PDI超分子在光催化领域的研究进展文献综述苝酰亚胺（perylenediimide）又称为3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺（perylenetetracarboxylicdiimide，简称PTCDIs或者PDI），它是由稠环芳香烃苝和两个亲电子的酰亚胺单位组成，主要是通过3,4,9,10-苝四羧酸二酐（perylenetetracarboxylicdianhydride，简称PTCDA）的末端位置酰胺化进行制备。由于分子苯环之间的π‒π共轭以及苯环外连接的p–π共轭，苝酰亚胺这类化合物的共轭程度非常高，具有很强的化学惰性。苝酰亚胺是一种红色的粉末状物质，最初由于其良好的化学稳定性，一度被广泛地用作于工业染料。到了1959年，人们才发现了其具有高荧光量子产率的特性，这才开始研究其在光诱导的能量和电子转移，激光染料和静电印刷光感应器等方面的应用。最新的研究表明，由于两端亚酰胺基中的碳氧双键直接取代苯环上的氢与苝核的共轭结构相连，苝酰亚胺表现出强烈的缺电子性质，它也成为了目前最有前景的n型半导体之一，在许多领域得到广泛的研究，例如传感器[48,49]，有机光伏电池[50,51]、有机发光二极管[52,53]和有机场效应晶体管[54,55]。1.1PDI分子结构如图1.5所示，左侧为苝四羧酸二酐，右侧为苝酰亚胺，根据原子在苝核位置的不同分为三类：bay位、nonbay位和pery位。图1.6是PDI分子的前言轨道示意，我们可以看出，亚酰胺位的N元素不参与PDI分子轨道的形成，主要是由C和O元素提供的。所以，对PDI分子两头的亚酰胺N位上的R基团修饰，是没有本质改变苝环上的电子云状态和共轭状态，不会影响PDI分子的本征能级，对PDI的光学性质不会有太大的影响。此外，对PDI分子侧位bay位的修饰不但可以通过改变PDI分子主体的极性来改善PDI分子的溶解度，而且还能通过调节苝环上的电子云的共轭密度来提升它的光电、光化学性质。图STYLEREF1\s1.SEQ图\*ARABIC\s15苝四羧酸二酐和苝酰亚胺的化学结构式[56]Figure1.5ThechemicalstructureofPTCDAandPDI图STYLEREF1\s1.SEQ图\*ARABIC\s16PDI分子的前言轨道示意图[56]Figure1.6ThemolecularfrontierorbitalsofPDI1.2PDI分子的自组装由PDI分子的化学结构式可知，多个苯环组成的苝结构中所有原子均处在同一个平面，是一个巨大的π电子共轭体系。通过这一共轭平面之间的分子作用，使其有规律地组装为超分子堆叠结构。PDI分子之间通过相互作用形成的超分子其形态高度依赖于分子结构（即取代基的不同，分子位阻也不同），并且对诸如溶剂，温度，浓度和制造过程等外部环境参数敏感，形成的PDI超分子有一维（1D），二维（2D）和三维（3D）的功能纳米结构。有研究表明，这类超分子有着与石墨烯相类似的层间距（图1.7）。图STYLEREF1\s1.SEQ图\*ARABIC\s17PDI分子间堆叠层距[57]Figure1.7ThedistancebetweenPDImolecules此外，还有研究表明，PDI分子的堆叠方式主要分为H型和J型两种[57]。如图1.8所示，对于H型堆叠，PDI分子是通过苝核的刚性平面之间形成的正堆叠，在长轴上没有错位；而对于J型堆叠，PDI分子中苝核的刚性平面之间形成了具有长轴方向的偏移堆叠，且具有一定的偏转角。在PDI超分子中，发色团之间的不同耦合方式会导致不同的物理和化学性质。例如，H型堆叠的PDI超分子会出现荧光猝灭和荧光量子产率下降明显的现象。J型堆叠的PDI超分子其紫外可见光吸收峰会出现明显的红移，且荧光猝灭现象不明显。图STYLEREF1\s1.SEQ图\*ARABIC\s18H型和J型PDI的分子结构及对应的堆叠示意图[58]Figure1.8ThemolecularstructureofH-typeandJ-typePDIandthecorrespondingstackingdiagram另外，由于未经修饰的PDI分子溶解性很差，例如，N位置没有经修饰的苝酰亚胺只能溶解在浓硫酸中。所以，有关PDI的超分子自组装研究大多数是集中在苝酰亚胺的衍生物上。Würthner和Zang等人[57,59,60]系统了研究过PDI分子自组装的方式，主要包括有溶剂相界面自组装、pH诱导水溶液自组装、PDI离子水性自组装等。其中，pH诱导的水溶液自组装是利用PDI分子在不同pH值的水溶液中溶解度不同的特性，实现对其可控的自组装。这是一类简单且十分有效的，可大规模制备PDI超分子材料的方法。在过去的十几年中，凭借优异的光电化学属性，PDI超分子已经在许多领域得到应用和研究。1.3PDI超分子的光催化研究Gerdes等人[61]在1997年首次发现了PDI分子在含有光敏剂的碱性溶液中，可以光催化氧化降解苯酚和一氯苯酚。随着光催化领域在材料方面的进展，具有优异光电化学属性的PDI材料及其衍生物受到研究者们更多的青睐。在早期PDI材料的光催化研究中，PDI大多数是作为一个发色团的角色与主催化剂相结合，来参与完成一整套的光催化流程。例如，Kunz等人[62]将2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸配体作为钌配合物，显著降低了钌中心的氧化电势，使带有金属钌催化中心的PDI超分子表现出优异的光裂解水产氧性能。Chen等人[45]报道了PTCDIs/Pt/g-C3N4的复合催化剂在三乙醇胺作为电子供体的条件下实现了10倍于Pt/g-C3N4的产氢量，达到了大约0.375μmol/h，其中通过对PTCDI的R基团修饰分别得到了两种电负性具有差异的PTCDI衍生物，由这两种的两种分子组成的超分子堆叠单元通过供体-受体的模式加速电子转移，作为光吸收剂的PTCDI超分子大大提升了主复合催化剂Pt/g-C3N4的催化活性。类似的还有PTCDI/Pt/TiO2复合催化[63]。此外，末端用带羧酸的直链烷烃修饰的PDI分子经过自组装后也能独立地作为催化单元[46,47]，在可见光的照射下表现出了优异催化性能。参考文献[1] 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