化学热力学基础复习资料

第一章化学热力学基础

1.1热力学的理论基础和方法

也就是说热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。它研究在各种物理变化和化学变化中所发生的能

量效应，从而判断在•定条件卜.某种过程能否自发进行，如果能自发进行，则进行到什么程度为止，这是变化的方向和限度

问题。热力学方法的特点是：

⑴只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；

也就是说热力学的研究时象是大数量分子的集合体，因而所得的结论具有统i-意义，不适用与各种分子，原子等微观粒

T-,他的局限性：一不考虑物质的微观结构，二不考虑反应进行的机理。

（ii）只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要

的时间。

也就是说热力学只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行到什么程度；但不能告诉我们变化所需的时间，变

化的根本原因，及变化所经过的历程。因此，热力学方法属于宏观方法。

1.系统和环境

系统：热力学研究的对象（微粒组成的宏观集合体）。系统与系统之外的周国部分存在边界。

环境：与系统通过物理界面（或假想的界面）相隔开并与系统密切相关的周围部分。

体系（或称系统）的划分是人为的。依研究对象的需要和方便。这种划分可以是实际的，也可以是想象的。体系和环境之间

不一定有明显的物理界面。例如一微氧气和氮气的混合气体，当氧气为体系时，余者为与氧气有关者为环境.对同问题的

研究仍可选用不同的部分为体系，只是解决问题有简便和警琐之分。

体系（或称系统）的划分是人为的。依研究对象的需要和方便。这种划分可以是实际的，也可以是想象的。体系和拓境

之间不一定有明显的物理界面。例如一瓶氧气和氮气的混合气体，当氧气为体系归，余者为与氧气有关者为环境。对同一问

题的研究仍可选用不同的部分为体系，只是解决问题疗简便和繁琐之分。

系统类型系统与环境之间能量的传递（以2.系统的宏观性质由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体

物质的侦量传递热和功的形式）行为，如p,V,T,U,H,S,A,G等叫热力学系统的宏观性质（热力学性

敞开系统有有质）。宏观性质分为两类：

封闭系统无有强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性（如〃7等）：

广度性质（容量性质）：与系统中所含物质的量有关，有加和性（如

隔寓系统无无

〃,V,U,H等）

3.相的定义：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。均相系统（单相系统）一系统中只含一个相；

非均相系统（多相系统）一系统中含有两个及两个以上的相。

4.系统的状态和状态函数系统的状态：系统所处的样了•。也就是说是体系的物理性质和化学性质（n,T.p,v,d）的

综合表现。用宏观性质描述系统的状态。

宏观性质也称为系统的状态函数，即仅由状态决定的物理成叫做状态函数,当这些性质布.确定值时，就说体系处于一定的热

力学状态，性质之一发生改变，体系的状态也随之改变。

状态又分为平衡态和非平衡态，平衡态是指体系的所彳j•宏观物理，化学性质不随时间变化而各处均匀。二者缺不可，

例如：①在两端加恒定温差，形成稳定热流的液体，其中任一局部性质都不随时间改变，但温度在体系内却是不均匀的，这

只能称为定态而非平衡态：②氨，氮气，氢气混合，任何局部都是均匀的，但因有化学反应，组成却随时间而改变.物理化

学只讨论平衡态的问题，包括热平衡（温度相同），力平衡（p相同），相平衡，化学平衡。丫=四

⑴对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数:Z=f（x,y）,如理气：P

就是说，这些状态函数之间是有一定的内在联系和制约关系的，所以一个体系的状态不需要把所有的量都确定，可以通过他

们之间的关系来确定其它的量。联系它们之间关系的方程式称为状态方程。除PV=nRT外热力学中还要讲到许多状态方程。

（ii）状态困数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。即

状态函数的改变量=系统终态的函数值一系统始态的函数值如AT=T1-T\,AU=U2-U\

5.偏微分和全微分在描述系统状态,r、八（小

变化上的应用dz=f---]d¥+|---|dydV=（j]d〃+（二]

若Z=f（x、y）,则其全微分为：4I分1以V=/（p,r）为例：I1"人

§dz=O即体系经历一个循环过程恢复原状后，体系的状态函数没有变化。

6.热力学平衡态定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，且各处

均匀，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。

热力学平衡态应同时有：⑴热平衡：系统各部分T相等：若不绝热，则/系统=7环境。

（ii）力平衡：系统各部分〃相等；边界不相对位移。

（iii）相平衡：系统各相长时间共存，组成和数量不随时间而变。

（iv）化学平衡：系统组成不随时间的变。

7.系统的变化过程与途径（I）过程与途径

过程：在一定环境条件卜，系统由始态变化到终态的经过。意即体系的宏观状态随时间而变时，就说体系进行着宏现过

程或称热力学过程。

系统的变化过程分为：pRT变化过程，相变化过程，化学变化过程,改变体系状态的途径：,是使体系和外界进行热交换；

二是使体系对外界作功或外界对体系作功：三是化学相互作用。

途径：始态-------►终态系统所经历过程的总和。

例如一定量的气体从始态膨胀到终态，温度不变，是等温过程。而完成这一过程的具体步骤则可有多种，例如可以等温

可逆膨胀也可在等温情况下外压逐步分段减少，直至终态。

（2）几种主要的p.V.T变化过程始态I终态2

（i）定（恒〉温过程T1=72=7su过程中温度恒定。d7M）,《TD（ii）定压过程pl=p2=psu过程中压力恒定。d〃=0,A/尸D。

(HI)定(等)容过程V\=V1过程中体积保挣恒定。dV=O,AV=O。体系对环境没的相对的位移，没有体积膨胀功。

(iv)绝热过程。=0仅可能有功的能量传递形式。体系和环境之间用绝热壁隔开，但不防碍它们之间功的传递。

(v)循环过程所有状态函数改变量为零，如Ap=O.AT=O.AU=O。体系由某一状态出发，

经历了一系列变化又回到原来的状态。

(vi)对抗恒定外压过程psu=常数。始终态压力不相等。

(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。以后我们会讲到，此过程没有体枳功。如图1-1所示，

(3)相变化过程与饱和蒸气压相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如

饱和蒸气压：液体蒸气蒸气压力〃气1)或固体蒸气蒸气压力〃*⑹

饱和蒸气压与温度有关(见2.2节)。

液体：沸点：蒸气压等于外压时的温度；正常沸点：101.325kPa卜的沸点；标准沸点：100kPa卜的沸点。

如：水正常沸点：100标准沸点：99.67

气体的液化及临界参量：对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体但这种转化过程的p—V—7关

系遵循着一定规律。以CO2的液化为例，如图1-3所示。

图中，每条曲线称为p-V定温线，c点所史状态称为临界状态.

以温度71为例，曲线分为三段：

温度升高，如T2,p-V线上定压水平段缩短，到温度T2缩为一点c,此几即为临界状态。临界状态是气液不可分的状卷。

临界状态：

温度一临界温度(7c),7c(CO2)=3(M.2K压力一临界压力(pc),pc(CG2)=7.38MPa体积一临界摩尔体积

(Vm.:),Vm,c(CO2)=94X10-6in3mol-17c.pc.Vin.c统称临界参量。一些物质的临界参量见表1.2。

表1.2一些物质的临界参量

在7c以上，无论加多大压力均不会使气体液化。所以生是在加压下使气体液化的最高温度。在冗以L对气体加压

力均可使气体液化。71•以匕压力接近或超过的流体叫超临界流体。

超临界流体特性

兼有气体及液体双重特性；体枳质量接近液体：粘度接近气体：扩散系数比液体大约10倍。

超临界流体的以上特性在提取技术上布.广泛应用。

(4)化学变化过程与反应进度"A+〃B=yY+zZ可简写成0=Zi6B(1-2)

田一B的化学计量数，量纲一的量:，单位为I。

vA=-a,vB=一'vY=y,忆=z设〃B、〃B,0分别为反应前(岁=0)、后=g)B的物质的量

r?B-//B.0=iBf,d〃B=vBrlpf

…UC1_i.或•=(1T)

岁一反应进度.其总位为mol。(l/?n

A#=lmoL叫发生了Imol反应透度(若说成“发生了Imol反应”，则是错误的)。应用反应进度概念时，必须指

明相应的计量方程。如：N2+3H2=2NH3”=lmol的费思埒lmolN2和lmol(3H2)反应，生成Imol(2NH3);

1N:UH:=NH,纯=1血1的意思是：J和反应,生成ImolNH-

13获修功

1.热热：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。用符号Q表示。

热的本质是大量粒子(分子，原子)的混乱运动，运动越剧烈，由这些粒子所组成的体系就越热(温度越高)。热是被传递

的能量，它不是体系的性质，说体系有若干热是没意义的。

焕力学第三定律：分别与笫三个物体达热平衡的两个物体，它们彼此也一定互呈热平衡。

温度定理：任一热力学的均相体系，在平衡态各自都存在一个状态函数，称之为温度，它具有这样的特性，对「一切互

呈热平衡的均相系，其温度都相等。Q>0一系统从环境吸热，。V0—系统向广境放热。。不是状态函数,不能以全微分

表示，微小变化过程的热.用60表示,不能用d。。

功一由于系统与环境间压力差或其它巩电“力”的存在引起的能量传递形式。用符号W表示。

实际上，除热以外，其它各种被传递的能后就叫做功W,物化中常遇到的布体积功(dw=-pdv),电功(W=QE),表面

功(Jw=6ds使液体表面扩展

卬>0—环境对系统作功(环境以功的形式失去能坡)，WV0—系统对环境作功(环境以功的形式得到能贷

W不是状态函数,不能以全微分表示，微小变化过程的功.用6W表示,不能用dW°W是能量的一种传递形式，不是体系

的性质。不能说体系有多少功。

体积功系统体积V变化时与环境传递的功；

非体积功体积功以外的其它功，以H”表示，如,机械功，电功，表面功等。

需要指出的是，热力学所说的功都是指体系与环境通过它们的边界相耳作用的功。体系内部的这一部分对另一部分所

做的功热力学不与考虑。并且对体系所做之机械功，如使体系功能发生改变或仕外力场中发生位移(如重力场)，这些热

力学一股也不予考虑，最感兴趣的是体系作为整体保持不变，对于体系的外参量如体积，表面积，电，磁场强度发生变化从

而导致体系内能改变之宏观功。在物化中我们最常用的是体积功

体积功：体积功是指在压力的作用下，体系的外参量体积发生改变时，环境对体系(或体系对环境)所做之功。

注意：只有pdv才是体积功。Vdp.pv都不是体积功

3.体积功的计算

如图1-3所示，截面积：Ai环境压力：%u；位移：＜17,系统体积改变d几环境作的功6W。

8W—FJl=p^l=-pJV

yIv[I]/..=ni.h,A

活塞位移方向一活塞位移方向一IV=-4

图I-3(a)系统膨胀图1-3(b)系统压

(1)定容过程的功dV=OW=0(2)自由膨胀过程psn=O或如图(1-1)，作为整个系统rtV=O.W=n.

(3)对抗恒定卬=⑷相变功：(可逆相变)

外压过程\V=-pdv=-p(V气-V液)=.pV气

4.可逆过程与可逆过程的功(1)准静态过程

定义:若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。

图1-4准价态过程

现在我们来讨论一下第

定温膨胀过程的不同途三种情况，在整个膨胀过程

恒外压膨胀过程

中，始终保持外压比圆筒内气

—W,=pM>AV=p>t(V».—V*)体的压力只差一个无限小的

数值，如上图所示，一开蛤，

细沙所施加于活塞内的压力

与活塞内的压力相等，每取F

一粒沙粒，外压就减少一个

dp即(P系-dp)，这时气体就

膨胀一个dv。依次取下沙粒，

气体体积就逐渐膨胀，至V2

为止。在整个过程中P外=「

r»iAV.++n系-dp。

W=f-pdv=f-(p-dp)dv=-fpd、r+

Jdpdv=-fpdv=-nRTfdv/v

=-nRTlnV2/Vl=-nRTInPI/P2,

准静态过程

若将取下的粉末一粒粒.重新

加到活塞上，则在此压缩过程

中，外H:始终只比圆筒内的气

系统作功(-w)最大.系统和

体大一个dp,一直回更到vl

;境能锣由终态，沿着原来为止。则在此压缩过程中所做

途径从相反方向步之功为：

W—Jp夕卜dv=-,(p系

^回史,宜到

+dp)dv=-Jp系dv-Xdpd."=

一/p系dv

比较无限缓慢膨胀和无限缩过程中所做之功,其大小相等而符号相反。这就是说,当体系回复到原来状态时，在短境

中没有功的得失，由于体系回到原状，也没有热的得失，亦即当体系恢复到原状时，环境也能恢复原状。

某过程进行之后，若体系恢旦到原状的同时，环境也能恢复原状而未用下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可

逆过程”。

不可逆过程：体系和环境一经变化之后，再回且到原来的状态时，环境中留下永久性的变化，则原过程就是不可逆过程。

(2)可逆过程杀■缀•:始去过冷终志环境岭志过宿终杰

无摩擦力的准褥态过程(膨胀、压缩)即可逆过程。

热力学可逆过程具有下列特点：系统始本义」终态环侬..始态终态为可谈过

(i)在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；

(ii)在整个过程中，系统与环境的相互作用无限通过其逆过程L',系统与环境完全复原

接近于平衡，过程的进展无限缓慢；八u=T：必u=〃。

也就是说，整个过程是由一连串非常接近J,平衡的状态所构成，①细末一粒粒地加上或取下；②用一连串温差为无限小的热

源无限缓慢的加热或却体系，只要过程中是无摩擦的，就是可逆过程。③用一半逑膜，使不同气体在无限缓慢并无摩擦下进

行混合或分离。④缓慢的改变体积，使相变在无限缓慢并无摩擦情况下进行也是可逆的。

(iii)系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回第，直到都恢豆原来的状态。

(iiii)可逆过程中，体系对环境所做的功母大，环境对体系所做的功最小。我们可以从前面的分析中知道，在可逆过程中，

膨胀时所对抗的外力最大(外力再大，无法膨胀)，所做的功力最大功。压缩过程中，所施加的压力为能压缩时的最小压力,

因再小，无法压缩。故为最小功。当然，从图上也可看到只有在可逆过程中，所做的功为展大功。

应该指出，可逆过程是一种理想过程，是科学的抽象，自发变化的过程过程以及

V?

-•切实际进行的过程都是不可逆过程，但我们可假设一些过程使其无限缓慢接近与可tV=-faiV

逆过程。一人1

(3)可逆过程的体积功可逆过程,psu=/>SVV=-psudV=—/xiV

理想气体的膨胀，w=-1吗v…始加理想气体定温膨胀川一打「叱=一“仙人

pV=nRT,则：儿V人丫7为恒能，则：MV匕

I.热力学能的定义及热力学第一定律的表述

把能量守恒定律应用与宏观体系就是热力学第一定律，说法很多，最经典表述“第一类永动机(不供给能量永远作为的

机器)是不能制造的。”或说能量不能无中生有，无端消失。

焦耳的一系列实验：绝热封闭系统日那拌水作功开动电机作功压缩气体作功状态改变，整体势能、动能未变。

U—热力学能U2-U1=22L=W(封闭，绝热)

结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定

的。这个功只与系统的始态和终态有关。使水温升高IC所需的绝热功W水的物质的量，U是一广度性质。

封闭系统^U=m-Ul=Q+W(1-9)或AU=Q+WfW冰+W真')(1-10)这就是热力学第一定律的数学表达式

微小的变化dU=6C+8W(1-11)

任何系统在平衡态时有一状态函数”叫热力学能封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于变化过程中K境

传递给系统的热及功的总和。热力学第一定律的实质一能量守恒。

一个体系的能珏有三部分①动能-体系作整体运动②位能--在外力场作用下③内能-体系内的能受

热力学能——系统内所有・粒了•的动能+势能粒子内部的动能+势能即系统内部的能量：

热力学中只考虑内能，因一般而言，体系是静止，并不受外力场的作用。

内能的特点：①内能是体系的性质，当体系处于一定状态时内能就有确定值。②内能属于容量性质，其值具有加合性③内能

的绝对值是不可知的，其改变量是可知的。④内能是状态函数，若体系的状态发勺变化，内能也发生变化，“△U”的改变量

只取决于体系的始态和终态，与途径无关。

证明内能是状态困数(用反证法)假发由A沿途径I到B比沿途径II到B,内能的改变量大，那么由A—I—B—II

—A经一循环后：△UA-I-B-II-A=AUA-1-B+AUB-II-A+AUA-I-B-AUA-IIB>0

这样，经一•循环后，内能增加，由第一•定律可知内能不能无中生有，故此假设违反热力学第•定律，所以内能是状态函数。

2.定容热、定压热及培

(I)定容热△U=Q+W功可分为两大类，一类为膨胀功，W.-•类为非膨胀功du=6Q+8W=Q5+(-pdv+8W!)

定容且W，=0的过程，W=0或6W=0QV=AU或6QV=dU()-12)

式(1-12)表明：在定容且W'=0的过程中，封闭系统从环境吸的热在成值上等于系统热力学能的增加。

定压过程中，W=-psuAV若W'=0,AU=Qp-psuAV即U2~Ul=Qp-psu(V2-VI)

因pl=p2=psu所以U2-UI=Qp—(p2V2-p1VI)或Qp=(U2+p2V2)-(U1+plVI)=A(U+pV)(1-13)

中y,,derWJQp=AH或6Qp=dH(封闭，定压，W'=0)(1-15)

HU+P式(1-15)表明：在定压及^=0的过程中，封闭系统从环境所吸收的热在量

值上等r系统熠的增加o在这里我们引入了一个新概念培，H=U+PV

结的定义：在平衡态的均匀体相，状态函数U+PV称为体相的焰，用H表示。对于等压过程P始=P终则Qp=H2-HI=A

H无其它功，等压因U,P,V是状态函数，其组合的量仍为状态函数，与过程无关。

焙具有能量单位，但本身无明确的物理意义状态焙为容量性质函数焰的绝对值不可知，因内能的绝对值不可知

焙的数值，在只作膨胀功的等压过程中△H=Qp

不能说培就是等压过程中的热，而只是等乐过程中的热等于培的改变量。且不是只有等乐过程中才有炮，只是用这种

方式引入熔的概念，且给可用各种方式引入。它是状态函数，状态•定就有确定的培。

3.热力学第一定律在单纯p,匕7•变化中的应用9^(/9

dV//=?—?d7+当dp

⑴组成不变均相系统的热力学能及始U=f(T,V),H=f(T,p)则(1(/=?—?(1T+?—?，d

?笈？V?”?丁9ZT99?P0

(2)热容defQp./.r

①热容定义：给定条件下：定压或定容及w'=0.无相变化，无化学变化时C(T)—/②摩尔热容def130

定容摩尔热"攻幽」工」出定压摩尔譬⑺,。cm——焉

lm

"-Jn一〃打一〃”7%C,m(D——=-^-?

上述热容的定义用文字表述即为在没有化学变化和相变化的前提下，一定量均相均质温度升高一度所溶的热，又因物质在不

同的温度区间内升高一度所需的热不同，故用积分方式定义。因热与过程有关，所以热容也与过程有关。将式(1-20)及(1-21)

分离变量积八(T}dT=O2nC(T}dT式(1-22)及(1-23)对气体、液体、固体分别而定容、定压条

分，于是有:•工Vm()巧p1件下单纯发生温变改变时计算△以△〃均适用。(无相变，

无化学变化du=5Qv=CvdTdH=6Qp=[?pdT在等容和等压过程中，Cv和Cp不再与途径有关，而是体系的一种状态

性质。③摩尔热容与温度关系的经验式Q,m=a+W+(T2+"3(1-24)或C〃，m=a+Z>r+c'7-2(1-25)

式(L24)及(1-25)中a,b,c,c',d对一定物质均为常数，可由数据表查得(见附录VI)。

④Cp.m与CMm的关系](1/7”[]9”H、9组。+W、”U“9^/9、

Cpm=hdT=lit^ndT”？TL"口"%?,

f，

再由叫二9才削9丁+9内?[]髯9严定压下9?91今1Q？=?7条911Q？+9江773/99?当71/9？?97V9

?n?/?n?v'?缘y"即入式"26)Cpm-Qm=+

f;"m

得:

(3)理想气体的热力学能，熔及热容◎电想气体的热力学能只是温度的函数焦耳实验(空气向真空膨胀图1，)

分析：空气自由膨胀，w=0：水温r不变，空气温度不变，Q=0：rhAU=Q+w得AU=o。1>%/•?”匕，

结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的热力学能u只是温度的函数,(/=/(?)=0，3^-3=0

注意，在一定的状态下就有一个对立的内能值，但一个确定的内能值不一定只对应一个状态J理/&JT不喊KV

不同，但U值相等。微观上看,温度的高低一分子动能。理想气体无分子间力，U只由分子动能决定。由此可以理解,〃IT变

化也理想气体温度不变时，无论体积及压力如何改变，共热力学能不变。当然，事实匕我们找不到真正的理想气体来作

实验，对于真实气体，膨胀气体的温度稍有改变，只是当气体压力逐渐降低时，温度才趋于零3里？=()4组R=0

爸理想气体的熔只是温度的函数〃=U+/WH=f(T)(1-30)域>>"%—’3力？一

融建气体的-oc-C-能区2+0架？高?9

以3

(Cp.m—CV,m)是常数厂［，9=仃代入式(1-27)心&/十第7r,

得Cp.m-CV,m=R或Cp-CV=>iR(1-32),/?一摩尔气体常量，/?=8.3145Jmol-IKJ

另一•种证法：6Qp=du【n+pdvm(过程为等压过程)6Qp=Cv,indT+RdT(等压)(pv=nRTpdv=nRdT)6Qp/dT=Cv,rr+R

Cp.m=Cv,m+RCp»m=5/2R理想气体单原子Cv,m=3/2R(He.Ne)双原子Cp.m=7/2RCv,m=5/2R(02,N2)

◎里想气体任何单纯的〃，V,7变化△”的计算组成不变均相系统U=f(T,V),H=f(T,p)

dU=?丝4仃+电”dV因理想气体U=f(r)，H=/(r)所以T2

△U=2〃C")dT

?^?V??V?r式(1-22)及(1-23)对理想气体的单纯〃，V,7变化

dH=?—?dT+3—3dp(包括定压、定容、定温、绝热)均适用。Ti

7,u

⑤理想4篇勺兔热过4"荷理想气体绝然过程的基本公式理想气体单纯〃，匕丁变化•J'dU=C/V'<lT

所以W=J：G，dT=J：〃G，mdr若视cv，m为常数W=/:CV,m(72—71)

无论绝热过程是否可逆，式(1-33)均成立。对于理想气体绝热不可逆恒外压压缩或膨胀-P外(V2-V1)=Cv(T2-TI)

(H)理想气体绝热可逆过程方程式di/=3w,若6W'=0则CVdT=~p^dV可逆过程、psu=p，又p=-

所以—“四好+变叱=o定义C/C蚂yY热容比。又Cp-CV=nR代入上式，得V

dTC-CvdV7曲二_n包_n理想气体V为常数ln{7}+(y-l)ln{V}=常数

V+-7-V=0即T(7-UV或TV7-1;常数(1-35)

'pV=常数)?

v=­.代入得:、,',2式(1-35M1-36)应用条件：封闭系统，W'=0,理想气体，绝热，可逆过程。

P7)/-川7=常数？

pVy=常数绝热可逆过程pV=常数等温可逆过程

从同一状态出发，膨胀达到同一体枳，等温过程比绝热过程所作的功大。因为绝热时，W<(),Q=0»故内能减少，T下瑾。

等温时，T不变又因PV=nRTT等〉T绝所以P等>P绝(V相等)故W绝VW等

4.热力学第一定律在相变化中的应用

(1)相变热Q及相变玷M相变化(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以及晶型转化等)

定温、定压，W=0时相变热Q,,=△〃相变始：蒸发结：AvapHm熔化始：Afus"m,升华皓：AsubHm.晶型转变结：Atrs，m

(2)相变化过程的体积功定温、定压VV=-p(Vp-Va)(1-40)B为气相，。为凝聚相(液相或固相)

Vp»Va,所以W=-pVp气相为理想气体时W=-pV0=-nRT(1-41)

(3)相变化过程的△£/由式(1-】0)有，W'=0时H,U=Qp-\-\V或AU=AH-p(Vfl-Va)61-42)

若B为气相，V0»Va,则若蒸气视为理想气体,贝!XU=&H-nRT(1-43)

5.热力学第一定律在化学变化中的应用(热化学)

一股而言，一个化学反应产物的总内能和反应物的总内能不相同，因此发生化学反应时总是伴随能量的变化，即反

应吸热或放热。热化学所研究的内容就是化学反应(包括相变化)的热效应。理论基础是热力学第•定律，利用U,H的特

性，在特定的条件下把热效应与状态函数的改变量相联系起来。

即△U=Qv,AH=Qp,封闭体系，无其它功等容，等压过程

⑴化学反应热

L反应热——当产物和反应物的温度相同，只做膨胀功时，化学反应所吸收和放出的热量，称为该反应的"反应热',或"热效

应“。

①产物和反应物的温度相同，并与环境温度相同，但反应过程中温度不一定相同。

②热是和过程有关系的，温度相同但等容过程和等压过程的反应热不一样。QvWQp

③强调无其它功是为了将体系的反应热与aU和AH联系联系起来

(2)物质的热力学标准态的规定

按GB3102.893中的规定，标准状态时的压力——标准压力py=l(K)kPa

气体的标准态：不管纯气体B还是气体混合物中的组分B,都是温度T,压力〃y卜并表现出理想气体特性的气体纯物质B

的(假想)状态：

液体(或固体)的标准态：不管纯液体B还是液体混合物中的组分B,都是温度7；压力〃y卜液体(或固体)纯物质B的状态。

注意：热力学标准态的温度T是注意的。不过，许多物质的热力学标准态时的热数据是在丁=298.151<下求得的。

(3)化学反应的标准摩尔始［变］定义ArH；(T)一？/七出,相态,T)

Hme(B,相态,T)一一参与反应的物质B(反应物及生成物)单独存在，各自温度为T、压力为沪下的摩尔焰。

对反应M+8B/丙+zZ则有△r/ine(7)=Mie(Y,相态，7)+力布。(乙相态，7)—R/nWA,相态，7)—从(科⑻相态，7)

式(1-46)(1-47)没有实际计算意义，仅是反应的标准摩尔培［变］的定义式。

2.等容反应热和等压反应热的关系

测定反应热多为在等容条件测定。即Qv。而化学反应乂常在等压条件下进行的。所以找出等压热容和等容热容之间的关系，

可进行换算。

因状态函数始，终态均和过程无关：

△U=AUv+AU1=0AUfpg：dT=0：△1；'=0Rg：dT=0,变PV,AU*20

故△U=A1v=QvAH=AU+PAV因△H=Qp△l：=QvQp=Qv+PAV(AV<0Qp<Qv；AV>0Qp>Qv；AV=0Qp=Qv)

对于液、固反应：△▽=(),，Qp-Qv△H-ZSU对反应物，产物均为理气△¥=RTAn/PQp=Qv+PXRTAn/P=Qv+RTAng

△ng产物与反应物摩尔数之差△!!=［)产口-n发*

(4)热化学方程式写法：注明具体反应条件(如7；p,聚集态，焙变)的化学反应方程式一一叫热化学方程式。如

2GHeOOH(s〃，298.15K)4-15O2(g,pQ,298.15K)-*6110(1,3，298.15K)+14C0?(g,卢,298.15K)

Ar/Xne(298.15K)=-6445.OkJ•mol-1

从上式中可以看出，热化学方程式书写时要求：

1.表明温度和压力：△H298,T=298.一般恒乐为1atm,对AH影响不大，可不标出

2.注明的符号，△H>0表吸热：△HVO,放热例：N?g+3H2g-2NH3g△H,,»=-92.38KJ

3.注明反应物及产物的物态，溶液注明浓度，固体注明晶型

例：C(石墨1atm)+02(g,latm)=C02(g,latm)AH=-39305KJ

4.注明各物质的系数，因AH数值与方程式的写法有关，

N2g+3H.g-2NH3g...AH11/2N?g+3/2H2g-NHsg...AH2AH2=1/2AH1

注意：AH298是指按方程式进行了完全反应即lmolN2+3molH2生成2NH3的反应。

△11-2H产物一£II反应物aA+bB-gG+hHAH-(g11G+hIIII)-<aHA4-b11E)

Ar/XnQ(7)=Ar7/n,e(7)+Ar械。(7)

用文字表述的盖斯定律为：一个化学反应一步完成或分几步完成，其热效应总是相等的。

即反应热只与反应的始，终态有关，而与反应的途径无关。那么在等容时△U=Q、，

B在等压时△H=Qp等压一步进行的反应，分步时每步都必等压，才有△!"!=、p

例：由已知反应数据求未知数据，注:1•物态相同(C石在UX2X3)中均一样)

⑶C(s,石)+l/2O2(g)-CO(g)△H3=?不能CO2(1)相加减。

(DC(s,石)+02(g)-C02(g)△Hl=-393.50KJ2温.度，压力相等

-二⑵C0(g)+"202(g)—C02(g)AH2=~282.96KJ3.方程式同乘或同除一个数，也同

C(s,^)+l/2O2(g)-CO(g)△H3=AHI-AH2乘或同除一个数。

(6)反应的标准摩尔摩［变］ArZfoeW)的计算

①由物质B的标准摩尔生成玷［变］A17/nS(B.相态，T)计算Ar//n®(7)

(i)A"fn6(B,相态，7)(标准生成热)的定义:度7•下，化学反应方程式中B的化学计成数1B=+1时，由参考状态的单质

生成物质B时的标准摩尔熔变参考状态，一般是指每个单质在温度7及标准乐刀/下时最稳定的状态。液体指纯液体，

固体是纯固体，气体是标态下的理气，磷除外，是P(s,白)，而不是P(s,红)。

例如例的e(CH30H,1,298.15K)

C(石墨，298.15K,/)4-2H2(g.298.15K,伊)+02(g,298.15K,济)=CH3OII(1,298.15K,伊)

在等温等压下，一个化学反应的反应执为•£H产伤一£H反应物

如若能知参加反应的单质及化合物的其的绝对值，可利用上式计算反应热，但焰的绝对值不可知，因此采用一种相对标准，

规定：标准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成燧，在任何温度7•时均为零。

例如Ai/h©(C,石墨，73=0。由教材和手册中可查得B的AlV/n。(B,相态，298.15K)数据

标准生成热必须说明是多少度下的标准生成热。

且根据盖斯定律，任一反应的反应热AH等于产物的标准生成热减反应物的标准三成热。即,侬的

ee

(ii)lhAf/Xn(B,相态")计算Ar/in(Ddef

由(1-46)4Hm-?相态，丁)及盖斯定律

得Ar〃/(7)=SvBAf〃2(B,相态,T)(1-48)或ArAfn©(298.15K)=XiBAf/iP(B,相态，298.15K)(1-49)

如对反应，iA(g)+/)B(g)-,iy(g)4-zZ(s)

Ai7/re(298.15K)=yM/jfne(Y,g,298.15K)+zAf//me(Z,s,298.15K)-/zAf//me(A,g,298.15K)-Mf/jfne(B,s,298.15K)

②由物质B的标准摩尔燃烧给Ac//ne(B,桂态，T)计算Ar//n®(7)

(i)物质R的标准摩尔燃烧焰Ac//(B,相态，7)(标准燃烧热)的定义

标准摩尔燃烧培:在温度T下，化学反应方程式中B的化学计量数叫=1时，B完全氧化成相同温度下指定产物时的标布摩

尔给变。如，AcH(C,石墨，298.15K)是卜述反应的标准摩尔培〔变〕的简写：

C(石墨，298.15氏心)+02区298.15K,/P)=C02(g,298.15K,和

完全氧化是指C-CO2,gS-S02,gN—N2H-H20C1-HCi(aq)

燃烧玷办是一种相对燃，由燃烧热的定义可知，实际上我们已采用了这样的规定标址状态下的氧及燃烧产物如H2U(l),32(g)

的标准摩尔燃烧炮，在任何温度T时均为零。NHm。[C02(g),r]=Ac//12埼(石墨)，7]

由式(1-46)ArHm=?匕月m(B,相态，T)及盖斯定律得Ar〃me(7)=-EvBAc//m。®相态，T)(1-50)

如对反应aA(s)+Z>B(g)-j¥(s)+zZ(g)

Ai7/ne(298.15K)=-［jAc//me(Y,s,298.15K)+zAc//me(Z,g,298.15K)-aAc//me(A,s,298.15K)-Mc/Aie(B.g,298.15K)］

实际即：△】1=£而4:〃道反应物一ZiBAc%。产物

(7)反应的标准摩尔给与温度的关系：^A~|+IA'Hya|vY|+|zZ|

Ai7/r®(71)=A//le+A//26+Ar加8(72)+A.736+A