农业纳米生物技术与应用 课件 第7章 纳米农药

Nanopesticide1纳米农药课程介绍及相互认识2研究方向：纳米农药创制与应用2009.09-2014.06中国农业大学植物检疫与农业生态健康博士2005.09-2009.06中国农业大学化学学士学习经历工作经历2024.12-至今

华中农业大学教授2018.12-至今华中农业大学副教授2014.07-2018.11

华中农业大学讲师学习及工作经历3目录一、纳米农药概述二、应用于农药递送的纳米材料三、功能性纳米农药4目录一、纳米农药概述二、应用于农药递送的纳米材料三、功能性纳米农药5纳米农药概述使用农药可挽回农作物总产30-40%的损失径流、喷雾漂移等原因导致传统农药剂型利用率低、污染环境等我国每年发生重大病虫害面积约65亿亩次大豆疫病玉米锈病番茄枯萎病柑橘疫菌褐腐病如何提高农药利用率，减少环境污染？6纳米农药概述纳米技术1959年，理查德-费曼提出了纳米的概念。经过多年的发展，纳米技术在农业领域显示出巨大应用潜力，如农药、化肥以及植物生长调节剂的缓释与精准输送，土壤修复，农产品质量安全监测等。纳米农药纳米农药是利用纳米材料与制备技术，将原药、载体与辅剂进行有效高效配伍创制的农药制剂产品。7纳米农药概述纳米农药的特点纳米农药的粒径非常小，这使得它们能够更好地渗透到害虫的体表或植物组织中，提高农药的生物利用度。例如，较小的粒径有助于纳米农药在害虫表面更好地扩散和附着，从而增强杀虫效果小尺寸效应纳米粒子具有巨大的比表面积和表面能，这使得它们在与周围环境相互作用时表现出独特的界面效应。纳米农药可以通过调节表面性质，提高与植物叶面的粘附性，减少农药的流失和浪费界面效应纳米农药可以设计成具有智能表面的制剂，能够根据环境条件（如温度、湿度、pH等）实现对农药活性成分的控制释放。这种控释功能可以延长农药的作用时间，减少施药次数，降低对环境的污染智能表面与药物传输控释纳米农药8纳米农药概述利用纳米技术来克服传统农药剂型缺点的潜在优势缺点纳米技术改进溶解度有利于增强低溶解度化合物的溶解性生态友好性减少或避免有机溶剂在农药传递中的使用生物利用度调节/延缓化合物对目标/环境的释放剂量最小化/优化有效剂量移动性减少淋溶或挥发的风险靶标选择性帮助化合物选择性地识别/攻击目标货架寿命保护免受生物和非生物因素的降解附着/渗透有利于粘附或穿透植物或目标表面非靶标效应降低对非靶标生物的毒性9纳米农药概述目前已开发出多种纳米载体材料，包括天然高分子材料，合成高分子材料，无机高分子材料等。可以设计为依赖pH、温度、光、酶、水分、超声、磁和基于DNA释放的刺激响应性纳米制剂，智能地响应有害生物和周围环境产生的刺激，使药物活性成分得以释放从而有效控制有害生物10目录一、纳米农药概述二、应用于农药递送的纳米材料三、功能性纳米农药11应用于农药递送的纳米材料用于农药控释的纳米包封材料天然高分子材料有机合成高分子材料无机高分子材料金属有机骨架12天然高分子材料天然高分子材料在自然界中大量存在、价廉易得、可生物降解，因此被广泛用作农药控释剂的载体用于纳米载体合成的一些最重要的天然聚合物及其来源天然高分子的分子链上具有很多活性基团，如羟基、氨基或羧基等，便于进行化学修饰或者化学交联进而达到对其进行改性的目的13天然高分子材料-纤维素纤维素（Cellulose）是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布最广、含量最多，占植物界碳含量的50%以上不同控制释放的类型的纤维素基材料采用不同方法对纤维素进行改性纤维素原料存在机械强度差、释放速度快等问题14天然高分子材料-壳聚糖壳聚糖（Chitosan,CS），又称脱乙酰甲壳素，为天然多糖甲壳素（Chitin）脱除部分乙酰基而得到的产物（脱乙酰度>55%），分子中含有大量的糖苷键、羟基和氨基优点：a.来源广泛、生物相容性好、无毒、易降解、抑菌、抗癌、价格低廉；b.具有刺激植物生长、抗菌和植物免疫诱抗等作用15天然高分子材料-淀粉淀粉（Amylum）是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖，主要来源于植物的种子、块茎及果实，是植物在生长过程中光合作用的产物，自然界中广泛分布，简单易得化学改性物理改性酶法改性多重改性16天然高分子材料-木质素木质素(lignin)是仅次于纤维素的第二大可再生物质，并且是唯一含有芳香基团的天然高分子木质素的功能与应用木质素展现的防水性、紫外屏蔽性、黏合性、抗菌性、抗氧化性、吸附性、阻燃性及其自组装的能力，使其在生物化学品、生物医学、功能复合材料等领域发挥着越来越重要的作用17天然高分子材料-环糊精环糊精（Cyclodextrin,CD）是由α-1,4-糖苷键连接的吡喃葡萄糖组成的环状化合物，常见的有α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精环糊精的外缘亲水而内腔疏水，因而它能够提供一个疏水的结合部位，作为主体包络各种适当的客体18天然高分子材料-海藻酸钠海藻酸钠（Sodiumalginate）是从褐藻类的海带或马尾藻中提取天然阴离子多糖，具有较好的亲水性和生物相容性M单体：β-D-甘露糖醛酸G单体：α-L-古洛糖醛酸优势：骨架上存在大量－OH和－COOH极性基团,通过化学或物理方法对其进行修饰,使其可以在温度、pH、光等刺激的响应下实现细胞或生物活性分子的可控释放。优点：生物相容性、吸水性、较高的机械强度和刺激响应性19案例以天然物质羧甲基纤维素(CMC)和松香(RS)为原料，制备了负载阿维菌素(AVM)的纳米农药缓释剂(AVM@CMC-g-PRSG)AVM@CMC-g-PRSG及其作用示意图AVM@CMC-g-PRSG平均粒径为167nm增强阿维菌素在水中的分散性和稳定性具有良好的光稳定性及缓释性能20案例将功能化淀粉与负载阿维菌素的介孔二氧化硅纳米粒子结合，制备了阿维菌素@MSNs-ss-淀粉纳米颗粒阿维菌素@MSNs-ss-淀粉纳米颗粒对阿维菌素的负载能力为9.3%共价连接在介孔二氧化硅纳米颗粒上的淀粉可以保护阿维菌素免于光降解并防止活性成分过早释放与阿维菌素乳油相比，阿维菌素@MSNs-ss-淀粉纳米颗粒防治小菜蛾幼虫的持效期更长21案例以辛烯基琥珀酸酐壳聚糖(OSA-CS)及改性聚乳酸(PLA)为壁材，对树木精油(TTO)进行微胶囊化，制备了具有长效抗菌性和pH响应性的微胶囊(PLA/OSA-CS@TTO)微胶囊的平均粒径为10微米，TTO的包封率和载药量分别达到81.5%和60.3%微胶囊具有良好的稳定性及缓慢释放性能具有长效抗菌性，72h后抑菌率达到100%22有机合成高分子材料有机合成高分子材料是指通过化学合成方法将有机小分子单体聚合而成的、相对分子质量较高的一类材料，具有结构多样、刺激响应、可修饰等特点常见的基于高分子材料的有机组分主要有聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯亚胺等23天然高分子材料-聚乳酸聚乳酸（Polylacticacid,PLA），又称聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，还具有良好的机械性能、物理性能以及生物相容性24天然高分子材料-聚多巴胺聚多巴胺（Polydopamine,PDA）作为一种仿贻贝材料，具有良好的生物相容性，优异的光热转换性能，超强黏附性，且易于修饰改性25天然高分子材料-聚乙二醇聚乙二醇（Polyethyleneglycol,PEG）为环氧乙烷水解产物的聚合物，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、保湿性、分散性和黏接性在药物递送领域中的优势：提高药物生物利用度：PEG纳米制剂可以改善药物的溶解度和稳定性实现药物缓释和控释：通过调节PEG纳米粒的结构和组成，可以控制药物的释放速靶向递送药物：可以对PEG纳米粒进行表面修饰，添加靶向分子（如抗体、叶酸等），使其能够特异性地识别病变细胞26天然高分子材料-聚已内酯聚己内酯（Polycaprolactone,PCL）又称聚ε-己内酯，是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物人体细胞降解PCL的理论机制具有生物相容性和生物降解性、良好的形状记忆温控性质由PCL制成的多种结构27案例以多巴胺(DA)为单体，以湿法浸渍法和包封法制备阿维菌素-聚多巴胺微球和微囊(AVM@PDAMS和AVM@PDAMC)AVM@PDAMS和AVM@PDA均能有效保护阿维菌素不被光解，紫外灯照射1400min后，二者包裹的阿维菌素残留率分别为42%和54%，且具有良好的缓释性能28案例采用熔融法制备负载大蒜精油的聚乙二醇(PEG)纳米颗粒采用水包油法制备负载除草剂莠去津的聚己内酯(PCL)纳米囊和纳米球负载大蒜精油的聚乙二醇(PEG)纳米颗粒合成的纳米粒子分散性良好，平均粒径小于240nm具有优异的缓慢持续释放性能及防治效果，5个月后该纳米缓释剂对赤拟谷盗成虫的防治效果仍在80%以上合成的纳米缓释剂具有较高稳定性，良好的生物活性具有较低的遗传毒性，对非靶标生物更安全29案例以聚乳酸(PLA)为壁材，采用复乳法结合高压均质技术制备了防治梨树害虫的呋虫胺/阿维菌素共释放纳米粒(DACNPs)DACNPs的药物含量为39.1%，平均尺寸为245.7±4.2nmDACNPs在目标叶上显示出高的黏附性能与市售制剂相比，DACNPs对梨小食心虫和梨木虱具有更好的防治效果，可显著延长持效期，提高生物活性，降低用药量和用药频率30无机高分子材料无机高分子材料由于具有物理学稳定性和良好的生物稳定性，比表面积和表面能大，吸附力强，稳定性高，表面有大量可控反应的化学官能团等特性，广泛用于药物负载和释放领域31无机高分子材料-二氧化硅纳米二氧化硅（Silica）一种具有特殊形态和结构的无机材料，具有比表面积大、载药率高、易于制备与改性、稳定性与生物相容性好等特性32无机高分子材料-生物炭生物炭（Biochar）是指在低氧或者缺氧的情况下，生物残体由高温慢速热裂解（<700℃）得到的一类芳香化程度高、稳定、碳素含量丰富、难熔的固态物质原材料来源广，廉价易得发达的孔结构、大的比表面积和良好的吸附性33无机高分子材料-粘土黏土是天然的土壤组分，具有价格低廉、低毒性和生物相容性的特性，广泛应用于农业领域。此外，黏土材料具有小粒径和大比表面积的特点，可通过改性作为有机物吸附材料纳米黏土应用领域高岭土埃洛石纳米管蒙脱石膨润土34无机高分子材料-碳酸钙碳酸钙是地球外壳的无机矿物，由于其离子交换性、导热性、生物相容性、生物活性、骨传导性等优点，在环境修复、能源材料、生物材料和生物医药等方面具有广阔的应用前景碳酸钙基纳米复合材料具有优异的机械、光学、磁性和催化性能，使得其在环境修复、能源生产和存储、组织工程、药物传递、成像诊断等领域显示出巨大的应用潜力35案例以中空介孔二氧化硅为基底材料，阿维菌素（Aba）作为模型农药，制备了阿维菌素纳米载药体系(HMS@P（GMA-AA）)纳米载药体系具有优异的光稳定性以及粘附性，且与阿维菌素乳油相比，纳米制剂对稻纵卷叶螟具有更好的防治效果，有效延长了阿维菌素持效期36案例以埃洛石纳米管（Hal）为载体负载毒死蜱（CPF），并通过在Hal上接枝聚乙烯亚胺（PEI）和原儿茶酸（PCA），制备了PEI-g-Hal（pH）和PCA-g-（PEI-g-Hal）（PPH）纳米农药结果显示，制备的纳米农药具有良好的缓释及黏附性能有机改性Hal的高黏附性和紫外屏蔽性能对减缓光降解、提高农药在作物叶面的滞留率起到了积极作用37金属有机骨架金属-有机骨架(MOFs)是一类高有序晶体多孔配位聚合物(PCPs)。MOFs具有结构清晰、比表面积和孔隙率高、孔径可调、易于化学功能化等优点，被认为是一类很有前途的纳米药物载体38案例以金属有机骨架(MOFs)ZIF-8为基底材料创制了杀虫剂与dsRNA共递送纳米农药，实现了杀虫剂和外源dsRNA在水稻体内的高效传递，显著提高了杀虫剂对害虫的毒力39目录一、纳米农药概述二、应用于农药递送的纳米材料三、功能性纳米农药40功能性纳米农药控制释放纳米体系是一种能够精确控制药物等活性物质释放的纳米级载体系统非生物和生物因素→活性物质的定点释放昆虫消化酶、病原菌分泌的细胞壁降解酶等光照、温度、土壤环境等41pH响应性纳米农药缓释剂pH响应型纳米控释系统：在特定的外界pH环境下自身的结构、理化性质发生改变，进而使有效成分得以缓慢并持久地释放载体材料中具有或被修饰酸性或碱性官能团载体材料发生溶胀、破裂等结构变化缓慢释放农药活性成分碱性酸性42案例以空心介孔纳米二氧化硅为基底材料制备纤维素酶/酸响应型纳米农药。在酸性或纤维素酶存在的条件下，纳米农药结构解体，从而导致有效活性成分释放速度加快43案例室内生物活性测定结果显示，相较于商品化制剂，纤维素酶/酸响应型纳米农药对稻瘟病菌的毒力提升8.3倍44温度响应性纳米农药缓释剂温度响应型纳米控释系统是利用温敏材料在特定温度下会刺激产生可逆响应，导致载体材料结构和性质的变化，最终释放农药活性成分的纳米载药系统原理：当环境温度超过相变温度时，材料会从水溶液中分离、出现沉淀现象，进而实现农药活性成分的释放常用温敏性聚合物材料：丙烯酰胺聚合物、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇等45案例以空心介孔纳米二氧化硅为基底材料制备温度响应型纳米农药，在高温条件下，纳米农药共聚物壳层塌陷，薄壳层有利于有效活性成分快速释放46案例室内生物活性测定结果显示，纳米农药对褐飞虱防效与温度成正相关，且相较于商品化制剂，其持效期更长（14天）47光响应性纳米农药缓释剂光响应纳米控释系统是利用光敏材料或在载体材料上修饰光刺激性结构，在经过紫外光、可见光等不同波长的光刺激时，其光敏结构会发生裂解、异构、极性等变化，从而释放被包裹的农药活性成分的纳米载药系统光敏结构会发生裂解、异构、极性光刺激48案例利用肉桂酸修饰二氧化硅纳米微球，构建一种新型光响应型二甲戊灵控释系统，在紫外或太阳光照射下，肉桂酸会发生异构，从而释放农药活性成分，72h