仪器分析教案

《仪器分析》教案

第一章绪论

本章是《仪器分析》课程的介绍。主要是让学生了解《化学分析》与《仪器分析》

的联系与区分，仪器分析方法的分类和它的发展状况，介绍仪器定量分析方法的评价

指标。重点在于对分析方法进行评价的几项指标。学时安排为1学时。

第一节仪器分析简介

内容提要：仪器分析与化学分析的区分与联系、仪器分析方法的分类与发展趋势。

重点难点：仪器分析方法的分类

授课方式：讲授

一、仪器分析和化学分析

1.化学分析定义

2.仪器分析定义

3.两者的区分在于：

①检测实力

②样品的需求量

③分析效率

④运用的广泛性

⑤精确度

二、仪器分析方法的分类

依据测量原理和信号特点，仪器分析方法大致分为四大类

1.光学分析法

以电磁辐射为测量信号的分析方法，包括光谱法和非光谱法

‘光谱法：依据物质对电磁辐射的吸收、发射或拉曼散射1

【非光谱法：电磁波作用物质之后，引起反射、折射、衍射等基本性质的变化j

2.电化学分析法

依据物质在溶液中的电化学性质而建立的分析方法

3.色谱法

以物质在两相间（流淌相和固定相）中安排比的差异而进行分别和分析。

4.其它仪器分析方法

包括质谱法、热分析法、放射分析等。

三、仪器分析的发展概述

发展趋势

1.计算机技术在仪器分析中的广泛应用，实现了仪器操作和数据处理自动化。

2.不同方法联用提高仪器分析的功能。

3.各学科的相互渗透

其次节定量分析方法的评价指标

内容提要：标准曲线绘制、评价定量分析方法的指标：灵敏度、精密度、精确度和检

出限

重点难点：相关系数、检出限

授课方式：讲授

一、标准曲线

1.标准曲线与其线性范围

标准曲线是被测物质的浓度或会量与仪器响应信号的关系曲线。

线性范围：标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度(或会量)的范围

2.标准曲线的绘制

依据标准系列的浓度(或会量)和其相应的响应信号测量值来绘制。通常用“一

元线性回来法”的数据统计方法来绘出y与x的关系式：

y=a+bx(1-1)

式中b为回来系数也即回来直线的斜率，a为截距。

3.相关系数r

用来表证被测物质浓度x与其响应信号值y之间线性关系好坏程度的一个统计

参数：

OV|r|Vl。|r|越接近1,则y与x之间的线性关系就越好。

二、灵敏度

定义：物质单位浓度或单位质量的变更引起响应信号值变更的程度。

S=%或5=业(2—2)

dedm

灵敏度S事实上就标准曲线的斜率，S值越大，方法的灵敏度越高。

三、精密度

定义：运用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一样程度。

精密度常用标准偏差(S)或相对标准偏差(st)表示：

flCXi-x)2

（1一4）

n

2X100%（1一5）

四、精确度

定义：试样含量的测定值与试样含量的真实值相符合的程度。

E=-^—^-xioo%(1—6)

五、检出限

定义：某方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量。

检出线：D二x「Xb二迄

sS

Sb空白信号的标准偏差S—灵敏度

检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，是评价仪器性能与分析方法的主要技

术指标。

例如：某一方法在给定的置信水平上可以检测出被测物质的最小浓度称为该方法在被测

物质的检出限。按IUPAC(国除纯粹与应用化学会)建议，检出限的一般计算公式为

()

A.D=1/S.B.D=Sb/S.C.D=kb.D.D=kSb/S

2.检出限指恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声信号的o

A1倍B2倍C3倍D4倍

第二章光学分析法导论

本章是学习光学分析法之前应具备的基础学问。主要介绍光的波粒二象性，原子光

谱和分子光谱基础学问。在介绍电磁辐射基础上重点讲解能级跃迁图。本章安排学时

为1学时。

第一节电磁辐射

内容提要：电磁辐射的波动性和粒子性电磁波谱原

重点难点：电磁波谱区

授课方式：讲授

一、电磁辐射的性质

电磁辐射具有波动性和粒子性。

1.波动性

电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，可以用频率（u）、波长（入）和波数（8）

等波参数表征。驾驭频、波长、波数的定义与之间的关系。

2,微粒性

普朗克方程E=hu=h・%（2-3）

该方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系起来，

二、电磁波谱

依据波长的大小依次排列可得到电磁波谱，不同的波长属不同的波谱区，对应有

不同的光子能量和不同的能级跃迁。

能用于光学分析的是中能辐射区，包括紫外、可见光区和红外区。

可见光谱区

例如：1原子或分子轨道中电子跃迁对应的电磁波谱区为（）

A.X射线区；B.紫外区；C.紫外和可见区；D.红外区

2.人眼能感觉到的光称为可见光，其波长范围是o

A400-780nmB200-400nmC200~600nmD400-700nm

第二节原子光谱和分子光谱

内容提要：原子光谱项、原子光谱能收图与原子光谱选择定则，分子光谱能收分子

汲取光谱和分子发光光谱

重点、难点：原子光谱项、分子光谱能与跃迁图

一、原子光谱

原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁

1.核外电子的运动状态

原子接到电子的运动状态可以用主量数n、角量子数12、磁量子数m和自旋量子

数s来描述。

2.光谱项

原子的能量状态须要用四个量子数为参数的光谱项来表征。

N为主量子数，L—总轨道角量子数，S—总自旋量子数，J—内量子数

原子能级光谱项用小，工表示

光谱支项用M'+L表示

3.原子能级图

把原子可能存在的光谱项与能级跃迁用图解的方式表示出来就得到原子能级图。

谱线波长取决于两能级的能量差，不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定,

相互分隔的谱线，所以原子光谱是线状光谱。

4.光谱选择定则

只有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的：AL=±1,As=O,AJ=O,±1

5.原子光谱

⑴原子放射光谱：处于激发态原子不稳定，当返回基态或较低能态时而放射出特征谱

线。

⑵原子汲取光谱：当光辐射通过基态原子蒸气时，原子蒸气选择性地汲取肯定频率的

光辐射，原子基态跃迁到较高能态。

⑶原子荧光光谱：气态原子汲取光辐射后，由基态跃迁到激发态，再通过辐射跃回到

基态或较低的能态产生的二次光辐射。

三、分子光谱

1.分子光谱

分子光谱产生于分子能级的跃迁，分子能级中的电子能级，分子的振动能级以与

转动能级。

2.分子汲取光谱和分子发光光谱。

⑴分子汲取光谱：分子对辐射的选择性汲取由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的

分子光谱。如紫外一一可见汲取光谱，红外汲取光谱。

⑵分子发光光谱

光致发光：荧光、磷光

•电致发光

化学发光

⑶拉曼光谱：入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生与入

射光频率不同的散射光。

第三章紫外一可见汲取光谱法

本章地位：木章是仪器分析课程中光分析方法的第一章，光分析方法中的一些基本

理论、基本概念、基本专业术语，在本章中首次出现并应用，对光分析方

法起着建立基本框架、引导学习思路的作用。

紫外一可见汲取光谱法历史较久远，应用特别广泛，与其它各种仪器分析

方法相比，紫外一可见汲取光谱法所用的仪器简洁、价廉，分析操作也比

较简洁，而且分析速率较快。

在有机化合物的定性、定量分析方面，例如化合物的鉴定、结构分析和纯

度检查以与在药物、自然产物化学中应用较多。

本章内容：本章主要探讨了紫外一可见汲取光谱的产生、紫外一可见分光光度计仪器

原理和结构以与紫外一可见汲取光谱法在有机定性与结构分析中的应用。

讲解思路：让学生首先了解：不同物质具有不同的分子结构，对不同波长的光会产生

选择性汲取，因而具有不同的汲取光谱。而各种化合物，无机化合物或有机

化合物汲取光谱的产生在本质上是相同的，都是外层电子跃迁的结果，但二

者在电子跃迁类型上有肯定区分。电子跃迁类型是本章的难点。最终了解利

用紫外一可见分光光度“可使物质产生汲取光谱并对其进行检测。鉴定的方

法是本章的重点。

第一节概述

内容提要：介绍紫外一可见汲取光谱法的基本概念。紫外一可见汲取光谱法是依据溶

液中物质的分子对紫外和可见光谱区辐射能的汲取来探讨物质的组成和结构的方法。

也称作紫外和可见汲取光度法，它包括比色分析和紫外一可见分光光度法。

第二节紫外一可见汲取光谱

内容提要：不同物质具有不同的分子结构，对不同波长的光会产生选择性汲取，因而

具有不同的汲取光谱。无机化合物和有机化合物汲取光谱的产生本质上是相同

的，都是外层电子跃迁的结果，但二者在电子跃迁类型上有肯定区分。

有机化合物汲取可见光或紫外光，。、兀和n电子就跃迁到高能态，可能产生

的跃迁有OfQ*、nf。*、Ji->n*和n->n*。各种跃迁所须要的能量或汲取

波长与有机化合物的基团、结构有亲密关系，依据此原理进行有机化合物的定性

和结构分析。

无机络合物汲取带主要是由电荷转移跃迁和配位场跃迁而产生的。电荷转

移跃迁的摩尔汲取系数很大，依据朗伯―比尔定律，可以建立这些络合物的定

量分析方法。

重、难点：分子的电子能级和跃迁

生色团的共甄作用

d-d配位场跃迁

金属离子影响下的配位体兀一兀*跃迁。

例如：.用紫外一可见分子汲取光谱进行定性分析的依据不包括。

A.汲取峰的数目B.汲取峰的形态

C.汲取峰的位置D.最大波特长吸光度值的大小

第三节紫外一可见分光光度计

内容提要：紫外一可见分光光度计主要由光源、单色器、汲取池、检测器与信号显示

五部分组成。需讲解每部分的作用与原理。

/作用：提供能量激发被测物质分子。

光源（种养/鸨灯：适用波长范睐20~2500nm

\什尖、氢（笊）灯：提供波长范围l80~375nm。

单色器：从连续光谱中获得所需单色光

汲取池：用于盛放溶液并供应肯定吸光厚度的器皿

检测器：检测光信号。常用检测器有光电管和光电倍增管

信号显示器：是读数装置。

并了解仪器类型与功能，如单光束分光光度计一、双光束分光光度计和双波长分

光光度计的工作原理。

重难点：双波长分光光度计原理与构造

例题1影响吸光物质的摩尔吸光系数的是（）

A.入射波长；B.待测溶液浓度；C.光源强度；D.汲取池厚度；

2朗伯比耳定律的数学表达式是o

3在分光光度法中，为了获得最大灵敏度，入射光波一般以选择被测溶液的_____波长

为宜。

第四节紫外一可见汲取光谱法的应用

内容提要：紫外一可见汲取光谱法用于有机化合物的定性、定量和结构分析。由于有

机化合物的紫外一可见汲取光谱比较简洁、特征性不强，汲取强度不高，因此

应用有肯定的局限性。

但它能够帮助推断未知物的结构骨架、协作红外光谱法、核磁共振波谱法

和质谱法等进行定性和结构分析，它是一种有用的协助手段。

重点：化合物的鉴定、结构分析事例。有机化合物的鉴定，一般采纳光谱比较法。将

未知纯化合物的汲取光谱特征，如汲取峰的数目、位置、相对强度以与汲IR峰

的形态与已知标准物的汲取光谱进行比较，以此推断未知化合物的骨架。但大

多数有机化合物的紫外一可见光谱比较简洁，特征性不明显，而且很多生色团

的汲取峰几乎不受分子中其它非汲取基团的影响，因此，仅利用紫外光谱数据

来鉴别未知化合物有较大局限性。结构分析：紫外汲取光谱虽然不能对一种化

合物作出精确鉴定，但对化合物中官能团和共胡体系的推想与确定却特别有效。

难点：傕化动力学光度法原理。所谓催化动力学分析法是指通过测量反应速率来进行

定量分析的方法。很多化学反应在催化剂存在下，可以加快反应速率，而催化

反应速率在肯定范围内与催化剂浓度成比例关系，因此以光度法检测催化反应

速率就可以实现对催化剂浓度的测定。但影响该法精确度的因素很多，操作严

格，精确测定难度较大。

1.符合朗伯一比尔定律的有色溶液稀释时，其最大汲取峰的波长位置,

A.向长波方向移动B.向短波方向移动

C.不移动，但最大汲取峰强度降低D.不移动，但最大汲取峰强度增大

2.有色物质对光具有选择性汲取与下列状况有关的是o

A.入射光强度B.有色物质溶液浓度

C.有色物质结构D.上述A,B,C三点都无关

3.荧光分子被激发后，释放能量的方式不包括o

A.振动弛豫B.系统内转换C.偶极矩变大D.放射荧光

第四章红外汲取光谱法

红外光谱主要用来对有机化合物的官能团鉴别，是有机化合物结构分析中的四大谱

学之一，是探讨有机化合物化学键的振动和转动能级的跃迁，依据不同波数下产生的

特征汲取状况供应化合物结构分析所需的信息。本章内容主要介绍红外光谱法的特点。

红外汲取的基本理论，包括分子振动红外光谱产生的条件，红外汲取光谱仪结构与图

谱分析。本章安排2学时。

第一节概述

内容提要：红外光谱法的特点与谱图表示方法

一、红外光谱法特点

1.红外光谱不涉与分子的电子能级，主要是振动能级跃迁。

2.分子振动能级不仅取决于分子的组成，也与其化学键官能团的性质以与空间分布等

结构亲密相关。

3.物质对红外辐射的汲取强度与物质含量的关系符合朗泊一比尔定律。

二、红外光谱图表示方法

用T-3或T-入曲线表示，图谱上纵坐标用透射比表示T%,横坐标为波数或

波长（Um）。

其次节红外汲取基本理论

内容提要：分子振动、红外汲取光谱产生的条件、影响基团频率位移的因素

重点、难点：红外光谱产生的条件

一、分子的振动

1.谐振子对简洁的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟

k:化学键力常数口为折合质量

可见分子振动频率与化学键的力常数、原子质量有关系。假如用量子力学来处

理，求解得到分子的振动能级Ev与谐振子振动频率的关系为

Ev=(u±y)he6=(u±y)hu

U可取0,1,2,……称为振动量子数

2.非谐振子

事实上双原子分子不是志向的谐振子，只有当u较小时，真实分子振动状况才与

谐振子振动比较近似。

3.分子的振动形式

,启一后川对不称对伸称缩伸缩振振动动

剪式振动

振动形式，面内弯曲振动

平面摇摆

弯曲振动,

面外摇摆

面外方曲振魂

扭曲振动

4.振动自由度

即独立振动数，表示多原子分子振动形式的多少。

对非线性分子：3n-6n为原子数

对线性分子：3n-5

二、红外汲取光谱产的条件和谱带强度

1.分子汲取红外辐射的条件

分子汲取红外辐射必需同时满意以下两个条件：

⑴辐射应具有刚好满意振动跃迁所需的能量。

(2)只有能使偶极矩发生变更的振动形式才能汲取红外辐射。

2.汲取谱带的强度

红外汲取谱带的强弱与分子偶极矩变更的大小有关，依据量子理论红外光谱的强

度与分子振动时偶极矩变更的平方成正比。

如：c=c双键和c二0双键的振动，由于c=0双键振动时，，偶极矩变更较c二c双键大,

因此c=0键的谱带强度比c=c双大得多。

偶极矩的变更与固有偶极矩有关，一般极性比较强的分子或基团汲取强度都比较

大。

3.基团振动与红外光谱区域

红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域

⑴基频区(4000-1350cm")又称为特征区或官能团区，其特征汲取峰可作为鉴定基

团的依据。

X-H伸缩振动区(4000〜2500cmT)

三键与累积双键区(2500〜1900cm」)

双键伸缩振动区(1900〜1200cmI)

X-H弯曲振动区(1650〜1350cm-)

⑵指纹区(1350〜650cn「)

指纹区的汲取峰是由于c-c,c-0,c-x单键的伸缩振动以与分子骨架中多数基团

的弯曲振动所引起。

4.影响基团频率位移的因素

分子中各基团的振动并不是孤立的要受到分子中其它部分特殊是邻近基团的影

响，这种影响可分为内部因素和外部因素。

⑴内部因素

诱导效应

共轨效应

氢键作用

⑵外部因素

测定样品时，试样所处的状态、溶剂效应等因素影响基团频率。

第二节红外汲取光谱仪

内容提要：红外光谱仪结构、光源、汲取地、单色器、检测器

重点、难点：汲取地、检测器

一、红外光谱仪主要部件

红外光谱仪由光源、单色器、汲取地、检测器和记录系统五部分组成

1.光源：要求能放射高强度连续红外国辐射，常用的有能斯特灯和硅碳棒

2.汲取地：由于中红外光不能透过玻璃和石英，因此红外汲取地是一些无机盐晶

体材料，常用KBr晶体（易吸潮应保持干燥）

3.单色器：以光栅作为分光元件

4.检测器：常用真空热电偶，也有用热电量热计或光电导管。

5.记录系统：由记录仪自动记录图谱

二、色散型红外汲取光谱仪

从光源发出的红外辐射分成两束：一束通过试样地作测量光束，另一束再过比池,

经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色散元件上。

三、傅里叶变换红外光谱仪

与其它红的区分在于用迈克逊干涉计代替光栅单色器，用计算机对干涉图进行傅

里叶变换处理，可得到红外汲取光谱图。

第四节红外汲取光谱分析

内容提要;：做红外光谱时，样品的制备，红外图谱的简洁解析

重点、难点：图谱的解析

第五章分子发光分析法

本章主要基态分子汲取了肯定的能量后，跃迁至激发态再以辐射跃迁形式将能量释

放后返回基态，产生分子发光，主要有荧光分析、磷光分析、化学发光分析。本章内

容属较新的分析方法，日前处在探讨的热门领域，在驾驭分子能级跃迁的基础上，讲

解各方法的特点。

第一节荧光分析法

内容提要：荧光产生原理，荧光效率与影响因素，荧光强度与溶液浓度的关系，荧光

仪器与荧光的分析应用。

重点、难点：荧光的产朝气理

一、概述

依据物质的分子荧光光谱进行定性，以荧光强度进行定量公析

荧光分析法的最大优点是灵敏度高，选择性也较好，应用范围广。

二、基本原理

1.分子荧光的产生

处于各激发态不同振动能级上分子，通过无辐射跃迁，释放一部分能量跃回到第

一激发态的最低振动能级上，再以辐射跃迁形式回到基态的各振动能极上，产生分

子荧光。

2.荧光效率与其影响因素

⑴荧光效率

荧光效率定义为发荧光的分子数目与激发态分子总的比值即

荧光效率（肌）=发荧光的分子数

兀S激发态分子总数(5—1)

若以各种跃迁的速率常数来表示，则

(5-2)

9f—Kr+ZK,

K,为荧光放射过程中的速率常数ZK,非辐射跃迁的速率常数之和

⑵荧光与分子结构的关系

要具有能够汲取紫外一一可见光的分子结构如共轮体系，n电子的离域性越强,

越易被激发而产生荧光。

分子的刚性平面结构有利于荧光的产生

⑶环境因素对荧光的影响

溶剂的极性增加对激发态产生更大的稳定作用，会使荧光强度增加温度也影响到

荧光强度对大多数荧光物质，温度上升，使非辐射跃迁几率增大，荧光效率降低。

溶液的pH值影响到荧光物质的存在，也影响荧光效率。

3.荧光强度与溶液浓度的关系

荧光强度k=0L=队（I。-1）

由于A=ig与I=IO・A-A

尸谈。(5')=蝮。2.3A-笔”-号：…(5-3)

若溶液很稀A<0.05,

则L=2.3(p1IoA=2.3(p,Iokbc

当条件肯定时L=KC(5-5)

上式为荧光定量分析的基本关系式

荧光猝天：荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下降的

物理或化学作用过程。

三、荧光分析仪器

由光源、单色器、液池、检测器和记录系统五部分组成。

1.光源：一般由高压汞灯或简弧灯供应。

2.单色器：起分光作用，一般为光栅。

3.检测器：采纳光电倍增管。

四、荧光分析法的应用

1.无机化合物分析

大多数无机化合物不产生荧光，只有与一些有机化合物形成有荧光的络合物才能

对其进行测定。

2.有机化合物的分析

结一些芳香族化合物基因，具有较强的荧光，可以干脆进行分析测定，因此在生

物化学、医药、环境、食品等领域有广泛的应用。

例如：

1分子荧光过程是()

A.光致发光；B.能量源激光发光；C.化学发光；D.电致发光

2在荧光光谱分析中，测量时，通常检测系统与入射光的夹角呈（）

A.180°；B.120°；C.90°；D.45°

其次节磷光分析法

内容提要：磷光产生，温度对磷光强度影响

重点、难点：磷光的产生

第三节化学发光分析

内容提要：化学发光的概念、化学发光原理以与化学发光仪器

重点、难点：化学发光原理

一、化学发光概述

化学发光分析是利用某些化学反应所产生的光放射现象而建立的一种新的分析方

法.

特点：灵敏度高，测定的线性范围宽，仪器设备简洁，分析速度快

二、化学发光分析基本原理

L化学发光反应的条件

化学反应中某一反应产物的分子接受化学反应的化学能被激发形成电子激发态，

在返回基态时，以辐射形式释放能量。

A+B->C*+DC*->C+a）

⑴所选定的化学反应能快速的释放出足够的能量

⑵反应途径有利于激发态产物的形成

⑶激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态

2.化学发光效率和发光强度

①,发射的光子数―①•①

化学发光效率①j-参加反应的分子数6

C_激发态分子数

化学效率5一参加反应的分子数

_发射的光子数

发光效率料一激发态分子数

।_de

化学强度icUl)=(PCL•疝"(5-9)

对一级动力学反应，化学发光峰值强度与分析物浓度成线性关系。

JIci-dt=<PCL•dl=(PCL•C(5-10)

上式为发光分析的定量依据

3.化学发光反应的类型

⑴液相化学发光：鲁米诺在碱性溶液中HQ,12等氧化剂氧化可产生最大波长在

425nm的光辐射

⑵气相化学发光

NO+O,^NO2*+O2NO2*^NO2+hu（入2600nm）

三、化学发光分析的仪器

1.分立取样式发光仪

2.流淌注射式发光仪

四、化学发光分析的应用

大气中的氮氧化合物、硫化物，尤其是有些过渡金属离子能催化鲁米诺一HQ2发光

反应，由此而建立了这些金属离子的化学光分析方法。

第六章原子放射光谱法

本章地位：原子放射光谱分析法在发觉新元素和推动原子结构理论的建立方面曾做出

过重要贡献，在各种无机材料的定性、半定量与定量分析方面也曾发挥过重

要作用。

近20年来，由于新型光源、色散仪和检测技术的飞速发展，原子放射光

谱分析法得到更广泛的应用。

学习中应使同学们了解本章学问理论与应用在光分析法中的重耍地位。

本章内容：本章主要讲解并描述原子放射光谱法的基本原理、基本仪器以与光谱定性、

半定量与定量分析的方法和应用。

讲解思路：首先介绍原子放射光谱的产生、元素的原子和离子所产生的原子线和离

子线都是该元素的特征光谱。谱线的波长人和强度1是本法对物质进行定

性分析和定量分析的依据。之后具体介绍原子产生特征光谱的机理以与影响

谱线强度的定义这是本章的重点内容。

介绍原子放射光谱仪器时首先介绍三部分框架，再介绍每部分的具体构

成和重点元件，如ICP光源和光栅色散原理。

最终介绍原子放射光谱的定性、半定量与定量分析方法，其中摄谱法中

的乳剂特性曲线，与定量分析中的内标法原理是本章的重难点。

第一节概述

内容提耍：介绍原子放射光谱的概念，原子放射光谱的实质、方法过程与特点和应用

原子放射光谱法是依据待测物质的气态原子或离子受激发后所放射的特征

光谱的波长与其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。

原子放射光谱法的分析过程如下:

（1）在激发光源中，洛被测定物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。

（2）将被测定物质放射的复合光经分光装置色散成光谱。

（3）通过检测器检测被测定物质中元素光谱线的波长和强度，进行光谱定

性和定量分析。

其次节原子放射光谱法的基本原理

内容提要：主要介绍原子发生光谱的产生，物质受到外界能量的作用，基态原子被激

发到激发态，激发态很不稳定，在KTn时间内，返回到基态，所受能量以

光辐射形式释放产生原子放射光谱。

X=—^=—X——元素的特征波长Ez、Ei分别为高能级和低能

E：-E.AE

级能量

谱线的强度

影响谱线强度的因素，从上式可知主要有4种因素一一进行分析。

重点：谱线的波长和强度是两个重要的参数。

第三节原子放射光谱仪器

内容提要：原子放射光谱法所用仪器通常包括激发光源、分光系统、与检测系统三

部分。

激发光源主要有直流电弧、低压沟通电弧、高压电容火花与新型光源ICPo

各种光源有其不同的性能（激发温度、蒸发温度、热性质、强度、稳定性等）

可供各类试样选择。相比之下，ICP由于热稳定性好，基体效应小，检出限低,

线性范围宽而被公认为最具活力、前途广袤的激发光源。

分光系统中主要是分光元件，现代仪器多用光栅作分光元件，需介绍光栅

分光原理、分光性能（色散率、辨别率）

检测系统有摄谱法、光电直读法，分别介绍各自的原理和性能。

重、难点：ICP光源的结构、原理、分析性能是重点，平面反射闪烁光栅的分光原理与

结论也较重要。

摄谱法中的感光板的乳剂特性曲线与光电光谱法中电压与谱线强度的

关系较难理解，具体介绍。

例如：在原子放射分析法几种常用的激发光源中，背景最小的是（）

A.直流电弧；B.低压沟通电弧；C.高压火花；D.电感耦合等离

子体

第四节光谱定性分析和半定量分析

内容提要：在原子光谱分析中，依据谱线的波进步行定性分析，依据谱线的强度进行

定量分析。主要介绍定性与半定量分析方法。

第五节光谱定量分析

内容提要：首先介绍光谱定量分析的基本原理，导出定量分析基本关系式I=aC,取对

数lgI=blgC+lga

这是光谱定量分析的基本公式。此种方法为肯定强度法，试验中不行能保证

a为一常数，所以一般分析时不用谱线的肯定强度而用相对强度。引出内标

法定量分析原理。

内标法:在同-试样中在（鬻鳖魏选工鬻线J分析线对

、基体兀素中选一内标线

测定分析线对的强度比RlgC作校正曲线，所求的元素含量消退了试验条件

的影响。内标法的运用必需留意分析线对的正确选择。

重难点：（1）内标法定量分析原理

（2）摄谱法：分析线对的黑度差AS与试样中被测元素含量的对数值IgC成线

性关系

△S=rblgC+rlgA

（3）光电直读光谱法：测量分析线对积分电容器的充电电压就可干脆求出被

测元素含量。

lg-^-=bigC+lgA

第七章原子汲取与原子荧光光谱法

本章地位：本章内容在仪器分析课程中是较为重要的一章内容，由于该分析方法具有

灵敏度高、抗干扰实力强、精密度高、选择性好、仪器简洁、操作便利等特

点。自20世纪60年头以后，原子汲取光谱分析法得到快速发展，应用极为

普与，所以有关本方法的理论课程也特别重要。

本章内容：主耍介绍原子汲取光谱法的基本原理、基本仪器装置、定量分析方法，并

简介原子荧光光谱法。

讲解思路：在本章之前已分别介绍了紫外一可见汲取光谱法、红外汲取光谱法、原

子放射光谱法等多种光谱法，所以需先将原子汲取光谱法与其它光谱法作大

致比较，找出相同点与不同点。再介绍原子汲取光谱法的特点。

原子汲取光谱的原理是本章的难点，里面涉与到一些较难的概念，如汲取线

的轮廓与变宽、积分汲取测量法、峰值汲取测量法等需重点讲解。

原子汲取光谱仪首先介绍框架图，再介绍各部分功能与原理、原子汲取光谱

法的干扰虽比放射光谱少但仍存在有时甚至较严峻，所以，需介绍干扰效应

的类型、本质与消退方法。

原子汲取光谱定量分析方法中，灵敏度和检测限两项评价指标是难点，应适

当举例介绍。

第一节概述

内容提要：简介原子汲取法的概念，并与其它汲取光谱法作比较，找出不同点。

其次节原子汲取光谱法的原理

内容提要：首先介绍原子汲取线的产生。当基态原子汲取了肯定辐射能后，基态原

子被激发跃迁到不同的较高能态，产生不同的原子汲取线。原子汲取光谱分

析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振汲取作

用来进行定量分析的。

无论是原子放射线还是原子汲取线都不是一条严格的几何线，谱线有肯

定的轮廓，在肯定条件影响下，谱线会变宽。介绍谱线变宽因素。汲取线变

宽主要受△入口和小L影响，锐线光源放射线变宽受小入D和自吸变宽的影

响。

在分析中，谱线的变宽往往会导致原子汲取分析的灵敏度下降，所以要求限

制外界条件影响。对放射线尤其要保证是锐线光源，以使汲取完全。

重、难点：（1）基态原子数与原子化温度听从波兹曼公式生=^e噜关键在于No的产生

NoPo

（2）积分汲取与No的关系Jkd=MNof

（3）峰值汲取与被测定元素含量的关系

Ko=—fkvdvKo=KNo

Av

峰值测量可依据A=】g乂Iv=LeKvLA=KCL

Iv

例如1.原子汲取光谱法中：原子无规则的热运动所产生的谱线变宽称为。

A自然变度B斯塔克变宽C劳伦茨变宽D多普勒变宽

第三节原子汲取光谱仪器

内容提要：原子汲取光谱仪主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源

同步调制系统五部分组成。

产生原理

（1）光源一一空心阴极灯产生锐线光源影响因素

特点

/火焰：喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰（黑慧嘉露墨?

（2）原子化器（无火焰：石墨管、炉体、电源。测定过程：干燥、灰化、

\原子化、除残。

（3）单色器㈡蠹一狭缝宽度

在AAS中以单色器的通带表示狭缝宽度。

通带一一光线通过出射狭缝的谱带宽度。

（4）检测系统：包括光电倍增长、检波放大器、读数装置

留意介绍：放大器采纳和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制光源，以

避开火焰放射产生的直流信号对测定的干扰。

重点：光谱通带的概念和作月

例如：在原子汲取分光光度计中，目前常用的光源是（）

A.火焰；B.空心阴极灯；C.敷灯；D.沟通电弧.原子

汲取光谱法中，由

第四节原子汲取光谱法的干扰与其抑制

内容提要：原子汲取光谱分析尽管干扰较少，但是在实际工作中，干扰效应仍旧常常

发生，有时还较严峻。

主要介绍物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰的本质与其抑制干扰的

方法。

第五节原子汲取光谱定量分析

内容提要：原子汲取光谱定量分析方法有标准曲线法和标准加入法。

重、难点：元素的特征浓度C、特征质量（叫）和检出限（D）是评价原子汲取光谱

分析仪器和分析方法的重要指标。

PsVx0.0044

m=--------------(g/l%)

cA

八psx3a.it'

D=--------(pg-mLi

A

D=叱匹(g)

A

第六节原子荧光光谱法

指导学生了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器装置以与定量分析方法。

第八章电分析化学导论

本章是电分析化学的基础学问，主要介绍电分析化学的分类、化学电池、电极电位

与液体接界电位，电极的种类名称，膜电极等有关电分析化学的基本概念和基础学问。

第一节电分析化学方法的分类

依据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：

第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进

行定量分析，如电导、电位、库仑极谱与伏安分析

其次类：通过某一电参量的变更来指示终点的电容量分析好电位滴定

第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测

定基会量。

其次节化学电池

内容提要：原电池、电解池、电池的表示方法

重点、难点：电池的表示方法

一、原电池

能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。

以铜锌原电池为例

锌电极、负极（阳极）：Zn-Z」++2e氧化反应

铜电极、正极（阴极）:C/+2e->Cu还原反应

二、电解池

实现某种电化学反应的能量由外电源供应则这种化学电池称为电解池仍以铜电极

和锌电极为例。

锌电极、负极（阴极）：Z产+2efZn还原反应

铜电极、正极（阳极）：Cu-C，+2e氧化反应

应留意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还

原反应；

正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。

三、电池的表示方法

规定：1.发生氧化反应的一极（阳极）写在左边，发生还原反应的写在右边。

2.电池组成的每一个接界面用单竖线“|”隔开，两种溶液通过盐桥连接,

用双竖线“II”表示。

3.电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压力、温

度

电池电动势E电池=E右一E左

第三节电极电位与液体接界电位

内容提要：电极电位定义、液体接界电位的产生、电极极化的形成

重点、难点：液体接界电位的产生

一、电极电位

电极电位的产生是由于金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果，在金属与溶液

之间产生了肯定的电位差，这种电位差就是电极电位。

单个电极的电位值目前尚无法测定，它与标准电极组成电池，规定氢标准电极电

位为零，测得的电池电动势即为待测电极的电极电位。

Pt,乩（101325力）|H+（a=l）II待测电极

二、液体接界电位

在不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面

的速率不同，在两液体界面之间有微小的电位差产生，这种电位差称为液体接界

电位。

由于K+和CT的扩散速度几乎相等，所以在两个溶液界面之间运用盐桥可以减小液

接电位。

三、极化和过电位

极化是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。

1.浓差极化：电解过程中电极表面溶液的浓度与主体溶液存在差别，这种由于浓度差

别引起的极化叫浓差极化。

减小电流密度，强化机械搅拌可减小浓差极化。

2.电化学极化

电化学极化是由于电极反应速率较慢引起的，这种因电极反应迟缓所引起的极化

现象称为电化学极化。

例如1、在经典极谱分析中，可逆波的扩散电流id与汞柱高度h的关系为（）

A.id8hRB.idoch；C.idJI?；D.id与h无关

第四节电极种类

一、依据电极组成分类

依据组成体系和作用机理，可以分成五类：：

1.第一类电极

由该金属浸入全有该金属离子的溶液组成，如Ag+/Ag

2.其次类电极：

由金属，该金属的难溶盐的阴离子组成。如AgCl/AgHg2Cl2/Hg

3.第三类电极

金属与两种具有共同阴离子的难溶盐组成。如Hg|Hg2cQJCaC2O4|Ca2+

4.零类电极

由惰性金属与全有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极。如P/Fe，,Fe"

5.膜电极

具有敛威膜并能产生膜电位的电极。如各种离子选择性电极

二、依据电极所起的作用分类

1.指示电极和工作电极

在电化不测量过程中，溶液主体浓度不发生变更的电极称为指示电极。如有较大

电流通过，溶液主体浓度发生显蓍变更的电极称为工作电极。

2.参比电极

在电化学测量过程中，具有恒定电位的电极称为参比电极。

3.协助电极或对电极

协助电极（对电极）与工作电极形成通路，它只供应电子传递的场所。

4,极化电极和去极化电极

电解过程中，插入试样电极的电位完全随外加电压的变更而变更，这类电极称为极

化电极，当电极电位不随外加电压而变更，这类电极称为去极化电极。

例如：1、饱和甘汞电极常用作参比电极，其内充液一般为O

2、极谱法运用的指示电极是（）

A.玻璃碳电极；B.伯微电极；C.滴汞电极；D.饱和甘汞电极

第九章电位分析法

电位分析法是依据测量到的电极电位、由能斯特方程式求得被测物质的浓度，电位

分析法通常分为干脆电位法和电位滴定法，本章主要内容如下1.离子选择性电极的分

类与响应机理,2.离子选择性电极的性能参数,3,测定离子活（浓）度的方法，4电位

滴定法，要驾驭的重点，难点和学问要点是，电位法测定溶液pH值的原理，pH玻璃电

极的特性与对溶液pH测定的影响，F选择电极的结构，其响应电位与测定液中氟离子

活度之间的关系，膜电极的响应没有肯定的专一性，而只有相对的选择性，在表达电

极电位与各组分的浓度关系时可用下述方程式表示：E=k±

空四lga+k声片+k两，b+...）,干脆法校正曲线法和标准加入法是离子选择电极的常用

定量分析方法，了解这些方法的各自特点，驾驭定量分析的操作，电位滴定反应的类

型与其指示电极的选择，本章以讲授为主，学时为5。

第一节离子选择性电极的分类与响应机理

本节主要介绍离子选择电极的分类与pH玻璃电极的结构、响应机理、特性与pH

的测定、晶体膜电极主要介绍了广电极的结构与F电极的电位、测F的条件，简介了

液膜电极、气敏电极酶电极。本节重点在于pH玻璃电极的响应机理,pH的测定；F选

择电极的结构与其浓度检测。难点在于pH膜电位的形成与其公式的推导。本节采纳授

课方式。

一、离子选择性电极的分类

U旬曲（单品及尸3制成「电极

均相膜4

晶体膜电极［混晶2s制成氯电极

非均相膜：如Ag2s搀入硅橡胶中制成硫电极

原电极•硬质电极，如p〃电极

离子选择性电极正电荷载体电吸如NO1电极

非晶体膜电极，

流动载体电极<负电荷我体电吸如钙电极

中性载体电极如钾电极

一f气敏电极：如氢电极

限化电极《

陶电极：如尿素电极

二、玻璃电极

（一）玻璃电极的构造

它包括pH敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）内参比液带屏蔽的导线组成，玻璃电极的

核心部分是玻璃敏感膜。

（二）玻璃电极的响应原理

纯的S：。?制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成传导电荷

的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。然而在石英玻璃中加入碱金属的氧化物（如

Na,O）,将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中

的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为：

H++Na+Gl^Na+H4Gr

此交换反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一

个类似硅酸结构JSi—OH）的水化胶层。图1显示了玻璃膜表面与内部离子的分布状

况。

内部溶液表水化胶层干玻璃层水化胶层外部溶液表

>

面点位被H,一10'mm一-0.1'nim->-0.向点位被H+

交换点位为H,和点位为Na.所-A交换

Na占有点位为H+

和Na,所占

有

图1玻璃膜中离子分布图

a

E外=+0.0591g萼(9—1)

aH外

E内=1＜内+0.059电芈(9—2)

H内

式中，a“,、a”.为膜外和膜内溶液氢离子活度。

”外H内

&小、a',为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活度

H外11内r

k/、k内为玻璃外，内膜性质确定常数。

若膜内外表面性质相同，则％=k内，a-=a'

H+外ir内

a

E朕=£外一£内=0.059馆H(9—3)

%

E玻=E内冬+E段

E内名,=£h川£口-0。59也@。

a

于是E8s=E^MgCI-0.0591gacr+0.0591g*(9-4)

3u+-

%

a5和a。为常数

E^=k+0.059lgaH.^(9-5)

或E股=k-0.059pH(9-6)

(三)玻璃电报的特性

1、不对称电位：假如玻璃膜两侧溶液的pH相同，则谟电位应等于零，但事实上

仍有一微小的电位差存在，这个电位差称为不对称电位。

2、碱差：pH>10或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH比实际数值偏低，这种

现象称之为碱差(钠差)。

3、酸差：pH<l,测得的pH值比实际值高。

(四)pH的测定

测量装置如图9-3

测量电池如下

Ag/AgCl,0.lmol/LHC11玻璃膜|试液式标准缓冲溶液||KC1(饱和)，Hg2cl21Hg

电动势可用下式计算

E电池=ESCE-E玻+E不对称+E液接

=ESCE-EAgCbAg-E膜+E不对称+E液接

在肯定条件下，ESCE、E不对称、E液接与E-可视为常数合并k

于是上式可写为

E电池二k—0.0591gair(9—7)

或E电池=k+0.059pH(9-8

在实际中，pH,的测定