浙江大学硕士学位论文-阴离子表面修饰TiO2的可能作用机理及光催化活性评价

分类号：0644.1 单位代码： 10335 密 级： 学 号：21637030 硕士学位论文中文论文题目：阴离子表面修饰TiO2的可能作用机理及光催化活性评价英文论文题目：PossibleMechanismofTiO2ModificationbyAnionsandEvaluationofPhotocatalyticActivity作者姓名：刘胜伟指导教师：许宜铭教授专业名称：化学研究方向：应用光化学所在学院：化学系论文提交日期 2019年4月 阴离子表面修饰TiO2的可能作用机理及光催化活性评价论文作者签名: 指导教师签名: 论文评阅人1：评阅人2：评阅人3：评阅人4：评阅人5：答辩委员会主席：委员1：委员2：委员3：委员4：委员5：答辩日期： PossibleMechanismofTiO2ModificationbyAnionsandEvaluationofPhotocatalyticActivityAuthor’ssignature:Supervisor’ssignature:ExternalReviewers: ExaminingCommitteeChairperson:ExaminingCommitteeMembers:Dateoforaldefence：浙江大学硕士学位论文阴离子表面修饰TiO2的可能作用机理及光催化活性评价作者姓名：刘胜伟指导教师：许宜铭教授专业名称：化学国家创新研究群体项目（21621005）的资助，特此感谢！浙江大学理学院化学系2019年4月PossibleMechanismofTiO2ModificationbyAnionsandEvaluationofPhotocatalyticActivitybyShengweiLiuADISSERTATIONsubmittedtoZhejiangUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofMasterofScienceinChemistrySupervisor:Prof.YimingXuZhejiangUniversity,Hangzhou,China,310027April,2019浙江大学研究生学位论文独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

学位论文作者签名：签字日期：年月日

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）

学位论文作者签名：导师签名：

签字日期：年月日签字日期：年月日知识产权保护声明本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名日期：年月日浙江大学硕士学位论文摘要第二章锐钛矿光催化降解苯酚：氟离子吸附的影响大于磷酸根2.1引言 半导体光催化降解有机污染物被认为是治理环境污染的重要方法之一。人们已研究过多种半导体环境光催化剂，例如：石墨烯-CdS复合光催化材料[1]，可见光响应的g-C3N4纳米片光催化剂[2,3]。但在众多半导体中，TiO2因其高效、廉价和稳定等优点而备受青睐[4,5]。根据半导体能带理论，当入射光的光子能量大于或等于半导体的禁带宽度时，半导体的电子就会从价带跃迁到导带，从而分别在导带生成自由电子(ecb-)，在价带留下自由空穴(hvb+)。然后，这些载流子迁移到固体表面，进而与特定分子发生化学反应。例如，锐钛矿型TiO2的ecb-能将表面O2还原成O2-•，相应的hvb+或将表面有机物直接氧化，或先将表面OH-/H2O氧化，生成表面•OHsurf，而后再将有机物氧化。在该过程中，TiO2起到光催化剂的作用，而反应前后本身没有发生变化。但是，TiO2光生载流子寿命短，易复合，从而导致有机物降解的量子效率普遍较低。因此，加快界面电荷转移就显得尤为重要。例如，贵金属Pt能催化O2被ecb-还原，延长hvb+寿命，从而提高有机物被hvb+氧化的量子效率[6]。无机阴离子广泛存在于各种水体中，已有文献报道，许多无机阴离子能加快TiO2光催化降解水中有机物，并提出了多种可能的作用机理，其中关于氟离子和磷酸根的研究较多[7-15]。Minero等[11,12]认为，氟离子取代表面OH-，迫使TiO2的hvb+氧化溶剂中的H2O，进而产生游离态•OHfree。因为•OHfree的反应活性高于•OHsurf，这样就加快了苯酚的降解。Choi等[13,14]指出，氟离子的作用与有机底物有关。例如，对于以•OHsurf氧化为主导的底物，氟离子呈现正作用；而对于以hvb+氧化为主导的底物，氟离子则呈现负作用。Zhao等[15]认为F-、PO43-和SO42-可以在TiO2表面形成负电场，再通过静电作用将hvb+吸引至固体表面，进而抑制hvb+与ecb-复合，从而提高hvb+氧化H2O/OH-和有机物的效率。Xu等发现，在板钛矿TiO2光催化降解苯酚和二氯苯酚过程中，F-、PO43-、SO42-和B4O72-都具有正作用[16]；在锐钛矿TiO2降解苯酚过程中，Pt与B4O72-和CO32-存在协同作用，并提出了可能的机理：Pt作为电子转移助催化剂，加速O2被ecb-还原；而B4O72-和CO32-则作为空穴转移助催化剂，它们首先被hvb+氧化，产生的阴离子自由基再氧化苯酚等有机物，阴离子自由基则被还原[17,18]。但是，以上的大多数研究均采用商品P25为光催化剂，该TiO2来源于TiCl4水解，大约含有80%锐钛矿和20%金红石，也含有氯离子等其它杂质，进而或多或少影响TiO2光催化过程。再者，以上的多种可能机理都基于无机阴离子吸附，但缺乏定量研究。因此，需要采用不含无机阴离子的TiO2为光催化剂，定量地研究不同无机阴离子的吸附量与有机物降解速率之间的关系。在本章节中，以钛酸四正丁酯作为钛源，采用溶胶-凝胶法，在不含无机阴离子的介质中，制备出纯锐钛矿TiO2(记为sAT)，并且通过光化学沉积法，得到Pt负载的TiO2(记为Pt/sAT)。然后，在pH5.2的水悬浮液中，测定氟离子和磷酸根在催化剂表面的吸附量(q)和苯酚的光催化降解速率(kobs)。我们发现，kobs与q之间均呈线性关系，但氟离子的斜率大于磷酸根的斜率。为此，采用光电化学方法，进一步研究了界面电荷转移，并提出关于阴离子正效应的可能反应机理。2.2实验部分2.2.1材料和试剂钛酸四正丁酯(TBT)、无水乙醚、乙酸、苯酚、Na3PO4、NaF、HNO3、NaClO4、HClO4、NaOH均购自国药集团，氯铂酸(H2PtCl6)购自Sigma-Aldrich公司，所用试剂均为分析纯。实验溶液均采用Milli-Q超纯水配制，溶液的pH则用HClO4或NaOH的稀溶液来调节。2.2.2催化剂的制备锐钛矿TiO2根据文献方法合成得到[19]，简单叙述如下：在室温条件下，将50mL钛酸四正丁酯溶于200mL无水乙醚，随后加入60mL乙酸，然后搅拌30min混合均匀，在剧烈搅拌下，逐滴加入体积比为10:5的超纯水和乙酸混合液75mL，此时有白色沉淀生成，在室温、密闭条件下老化24h后，除去上层乙醚清液，残余物在100oC下干燥24h，研磨后用去离子水充分洗涤，再在100oC下干燥24h，最后，所得干燥粉末在400oC下煅烧2h。通过光化学沉积法将Pt沉积到锐钛矿TiO2表面制备Pt/sAT光催化剂[20]：含有1gTiO2、5mLCH3OH和120μLH2PtCl6的50mL水悬浮液在暗态下搅拌30min后，用300W高压汞灯照射3h，光照结束后，过滤，用去离子水充分洗涤，然后在80oC烘箱中干燥过夜。经计算，所得Pt/sAT中金属Pt的含量约为0.52wt%。2.2.3材料的表征（1）X射线衍射（XRD）主要用于表征材料的物相、晶粒大小等信息。其基本原理如下：当晶体被X射线照射时，晶体中各原子的散射X射线会叠加起来。当X射线为单色时，各原子的散射X射线发生干涉，在特定的方向上产生强的X射线衍射线，当满足Bragg方程（公式2.1）散射就加强。2dsinθ=nλ(2.1)式中，d为晶面间距；θ是入射角（2θ称为衍射角）；λ是X射线波长；n为衍射级数。当波长保持不变时，可根据θ来求得晶面间距d。晶粒尺寸则根据Scherrer公式（式2.2）计算：D=kλ式中，D为晶面法线方向的晶粒大小；k为形状因子；λ是X射线波长；β为半峰宽；θ是入射角。在本章中，采用日本Rigaku公司的X射线衍射仪（D/max-2550/PC）对催化剂进行X射线衍射实验，仪器工作电压为40KV，电流为40mA，CuKα为X射线源，扫描速度为10°/min。（2）拉曼（Raman）光谱可以对样品分子结构进行定性分析。用一束激光照射样品，光子会与样品分子发生碰撞，分为弹性碰撞和非弹性碰撞，非弹性碰撞产生的散射光的频率和激发光的频率不等，这种散射称为拉曼散射，两者之间的频率差称为拉曼位移，而拉曼位移只与样品分子的性质有关，不同的化学键或基团的拉曼位移不同，因此拉曼光谱可以作为定性分析分子结构的一种手段。本章拉曼光谱采用HoribaJobinYvon公司的LabRAMHREvolution激光共聚拉曼光谱仪测得（3）X射线光电子能谱（XPS）主要用来分析样品表面元素的组成和状态。其原理是X射线可以激发样品的原子核外电子，被激发出来的电子称为光电子，光电子的能量与具体的元素有关，确定了光电子的能量就能得结合能，从而获得样品的相关信息。X射线光电子能谱数据通过ESCALab220i-XL电子光谱仪测定，获得的光谱通过C1s标准结合能（284.6ev）进行校正。（4）比表面积（BET）及孔径分布是样品表征的一个重要手段。在液氮温度（77K）下，对样品进行N2吸附-脱附实验，得到吸附-脱附等温线，然后采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法对其进行处理，具体来说是根据BET二常数公式得到单层吸附量Vm：pV式中，p是氮气分压；p0为N2在77K时的饱和蒸气压；V为N2的实际吸附量；Vm是N2单层饱和吸附量；c为与样品吸附能力相关的常数。以p/V(p0-p)对p/p0作图可得一条直线，其斜率为（c-1）/Vmc，截距为1/Vmc，结合两者可以求得Vm。那么样品的比表面积为：ASP式中，NA为阿伏伽德罗常数，A为N2分子截面积，W为样品质量。孔径分布通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法采用脱附支数据根据Kelvin公式计算得到：lnp式中，γ为吸附质液体表面张力；M为吸附质摩尔质量；ρ是吸附质液体密度；R为理想气体常数；T为热力学温度；r即为孔径。本章节中吸附-脱附曲线由美国Micromeritics公司ASAP2020M物理吸附仪测得，实验中脱附温度为150oC，测试温度为77K。（5）扫描电子显微镜（SEM）用来获取样品表面形貌信息。入射电子束与物质试样碰撞时，电子和组成物质的原子核和核外电子发生相互作用，使入射电子的方向和能量发生改变，分析电子束穿过样品产生的二次电子和背散射电子可以得到样品的表面信息。日本Hitachi公司SU-8010扫描电子显微镜被用来获取SEM照片。2.2.4光催化实验与分析光催化反应在Pyrex玻璃反应器中进行，外加循环冷却水使悬浮液温度维持在25oC，反应装置如图2.1所示。图中所用光源为300W高压汞灯（λ≥320nm,亚明,上海）。反应器和图2.1光催化反应装置图：(a)高压汞灯，(b)循环冷凝水夹套，(c)玻璃反应器，(d)磁力搅拌器。Figure2.1Experimentsetupofphotoreactions:(a)highpressuremercurylamp,(b)water-coolingjacket,(c)Pyrex-glassreactor,(d)magneticstirrer.光源的距离固定为10cm，到达反应器表面的光强为3.3mW/cm2，由紫外辐照计（北京师范大学仪器厂）测定得到。光反应具体过程如下：反应器中加入50mL含有0.43mM苯酚、0.05g光催化剂以及一定量的NaF或Na3PO4的悬浮液，超声5min以混合均匀，然后用稀HClO4或NaOH溶液调节pH至5.2左右，在避光条件下搅拌30min后，用上述紫外光源进行照射。之后每隔一定时间取出2mL悬浮液，通过0.22μm滤膜过滤，并通过DionexP680高效液相色谱（ApolloC18反相柱）分析滤液的组成和含量，流动相采用50vol%甲醇水溶液，内含0.1vol%的乙酸。流动相流速固定为1.0mL/min。检测器为UVD170U型紫外检测器，其中，280nm是苯酚的检测波长，245nm是中间产物氢醌的检测波长。2.2.5吸附实验及Langmuir单层吸附模型F-和PO43-的吸附实验按如下步骤进行：将20mL含有0.1g光催化剂和不同浓度的NaF或Na3PO4的悬浮液混合均匀，超声5min后用稀HClO4或NaOH溶液调节pH至5.2左右，然后在暗态条件下搅拌12h以达到吸附平衡。测定吸附前后阴离子浓度时，取吸附前后悬浮液各5mL，通过0.22μm滤膜过滤，离子浓度由DionexISC-90离子色谱仪确定，其中，离子色谱所用流动相为3.5mM的Na2CO3和1.0mM的NaHCO3混合液。初始浓度C0和平衡浓度Ceq可以用来计算平衡吸附量q：q=C式中，V是悬浮液体积，m是催化剂质量。以平衡吸附量q对平衡浓度Ceq作图即得吸附等温线。Langmuir等温吸附方程可以用来描述该曲线，该模型由美国物理学家Langmuir最早于1916年提出，基于下面几点假设：（1）固体表面存在吸附位点，吸附质分子在固体表面单层吸附；（2）固体表面性质均匀，吸附热与表面覆盖度无关；（3）吸附在固体表面的吸附质分子之间没有相互作用；（4）吸附-脱附过程是动态平衡的。Langmuir吸附等温式可以表述如下：θ=式中，θ为固体表面覆盖度，即平衡吸附量q与最大吸附量qm的比值，K是吸附常数。将上式变形可得：CeqCeq/q对Ceq作图可得一条直线，其中，斜率为1/qm，截距为1/（Kqm），联立两者可得最大吸附量qm和吸附常数K，其中，吸附常数K代表吸附剂与固体分子之间作用力的强弱。2.2.6电极制备及（光）电化学实验首先按文献方法合成TiO2胶体[21-23]：称取5.5g乙酸，向其中加入25mL钛酸四正丁酯，搅拌以混合均匀，在室温快速搅拌下，将上述溶液迅速注入到装有120mL0.1MHNO3溶液的烧瓶中，加热至80oC并保持8h，之后搅拌过夜，烧瓶中剩余液体抽滤，将所得滤液倒入聚四氟乙烯反应管中，在220oC下反应12h，冷却后将残余物倒入烧杯中，搅拌24h以分散均匀，然后通过旋蒸法使其质量分数达到11%，装入棕色试剂瓶待用。薄膜电极通过Doctor-Blade法制备：取适量上述胶体，加入胶体质量50%的聚乙二醇（PEG-2000），搅拌使其溶解，使用玻璃棒将其均匀涂覆在FTO导电玻璃上，在室温下待膜自然晾干，然后在马弗炉中450oC煅烧2h，冷却之后，将该FTO基板切成小块，然后采用环氧树脂密封该电极使暴露出的TiO2电极面积为1cm×1cm。采用上海辰华CHI660E电化学工作站，测试TiO2薄膜工作电极的LSV曲线。Pt网电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，支持电解质为0.5MNaClO4溶液，扫描速率为10mV/s，500W氙灯为光源（畅拓，北京）。为了避免电极厚度等物理参数的影响，每一组实验只用同一个电极。电化学还原氧气的步骤如下：在避光条件下，通氮气30min，测定LSV曲线。然后，通空气30min，再测定LSV曲线。光电化学氧化水和苯酚的实验均在N2气氛下进行，光源是北京畅拓500W氙灯。光照前，通氮气30min。然后，依次测定LSV曲线：TiO2→TiO2+阴离子→TiO2+苯酚→TiO2+苯酚+阴离子。电极被再次使用前，先用NaOH稀溶液洗涤，再用超纯水洗涤，以去除上一实验电极上的残留物。TiO2为n型半导体，当空间电荷层为耗尽层时，满足以下方程[24]：1C式2.9中，Csc为空间电荷层的电容，e为元电荷，ε为TiO2相对介电常数，ε0为真空介电常数，ND是电子供体浓度，E是外加电位，Efb为平带电位，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。以Csc-2对电位E作图即得Mott-Schottky曲线，对其直线部分拟合，直线与电位轴的交点即为平带电位。Csc可由如下方法获得：先测量交流阻抗谱，得到虚部Zi、相位P，电容Csc=-1/(2πZiP)。为了考察阴离子浓度的影响，实验以同一工作电极，阴离子浓度从低到高，依次测定交流阻抗谱。2.3结果与讨论2.3.1催化剂的表征图2.2A是固体的XRD图谱。sAT和Pt/sAT的X射线衍射(XRD)图谱基本相同，经Jade软件物相匹配确定都符合锐钛矿TiO2的标准图(PDF#71-1166)。根据（101）晶面衍射峰和Scherrer公式,计算出晶粒尺寸(dXRD)（表2.1），sAT和Pt/sAT的dXRD分别等于13.3nm和13.2nm，基本保持不变。因Pt含量低(1wt%)，Pt/sAT未出现金属Pt的衍射峰。在TiO2/FTO的XRD图中，既出现锐钛矿的衍射峰，也出现SnO2的衍射峰(PDF#41-1445)。前者说明以胶体法得到的TiO2也是锐钛矿，后者是因为FTO玻璃片含有SnO2涂层所致。为了进一步确认sAT的纯度，进行了拉曼光谱测试，图2.2B表示sAT的拉曼光谱。在100-800cm-1范围内，出现153、405、512和635cm-1四个明显的振动峰，图2.2TiO2样品的（A）XRD图；（B）拉曼图谱；（C）Pt/sAT的XPS图谱；（D）N2吸附-脱附等温线。其中，（a）sAT，（b）Pt/sAT，（c）TiO2/FTO玻璃。Figure2.2(A)XRDpatterns,(B)Ramanspectra,(C)Pt/sATXPSspectraand(D)N2adsorption-desorptionisothermsfor(a)sAT,(b)Pt/Satand(c)TiO2/FTOglass.图2.3sAT（A）和Pt/sAT（B）的SEM图。Figure2.3SEMimagesforsAT(A)andPt/sAT(B).分别归属锐钛矿的Eg、B1g、A1g和Eg振动[25,26]，此外，未出现金红石(442cm-1)和板钛矿(541cm-1)的特征振动峰。因此，本章节获得的sAT是纯晶相锐钛矿TiO2。表2.1固体物理参数和水中阴离子吸附参数。Table2.1PhysicalParametersoftheSolidandAdsorptionParametersofAnions.aSamplesdXRD(nm)Asp(m2/g)Vp(cm3/g)dp(nm)F-H2PO4-qm(mmol/g)K(mM-1)qm(mmol/g)K(mM-1)sAT13.388.50.2758.550.1350.5470.2154.52Pt/sAT13.287.40.2718.880.1440.6230.2254.60adXRD,averagecrystallitesize;Asp,BETsurfacearea;Vp,totalporevolume;dp,averageporesize;qm,maximumamountofadsorption;K,adsorptionconstant.在Pt4f的X射线光电子能谱中(图2.2C)，出现了70.4、73.8和73.8eV三个信号峰。前两个峰分别归结于金属Pt的4f7/2和4f5/2，而后一个峰则属于PtO2[27-30]，这说明Pt/sAT含有Pt0和PtO2。在N2吸附-脱附等温线中（图2.2D），出现一个回滞环，表明样品具有介孔结构。根据吸附数据，分别计算出固体的BET比表面积(Asp)、总孔体积(Vp)和平均孔径(dp)，结果列于表2.1。与sAT相比，Pt/sAT的Asp和Vp较小，但dp较大。扫描电镜图（图2.3）显示，Pt负载前后，固体形貌几乎不变，颗粒均为球状。这些现象表明，TiO2孔道被Pt粒子填充或堵塞，从而导致孔体积和比表面积变小，以及平均孔径变大。2.3.2苯酚降解在本章中以苯酚作为模型底物，以波长大于320nm的紫外光为光源。在这些条件下，水中苯酚不发生光解，它在TiO2表面的吸附也可忽略不计，因此，根据苯酚的浓度变化，可直接比较不同催化剂之间的光催化性能。图2.4A和图2.4B表示pH5.2条件下阴离子对光催化降解苯酚的影响。随着光照时间的增加，水中苯酚浓度呈指数性下降，符合准一级动力学方程(图2.4A'和图2.4B')。一般认为，当光强等一定时，hvb+等活性物种的浓度衡定，有机物被氧化的速率则与其浓度成正比。由图可见，Pt/sAT的光催化活性高于sAT；加入氟离子或磷酸根，都能提高sAT和Pt/sAT的光催化活性。因Pt/sAT的比表面积小于sAT，这表明Pt促进TiO2光催化降解有机物，氟离子和磷酸根具有正效应。在苯酚降解过程中，1,2-羟基苯(HQ)是主要中间产物(图2.5)。随着光照进行，水中HQ浓度增加。时间一定时，HQ浓度的大小是：(1)Pt/sAT>sAT；(2)sAT图2.4氟离子（A）和磷酸根（B）对光催化降解苯酚的影响，而下面的（A'）和（B'）分别是上图（A）和（B）的一级动力学拟合曲线。其中，（a）sAT，（b）Pt/sAT，（c）sAT+10mM阴离子，（d）Pt/sAT+10mM阴离子。Figure2.4Effectoffluoride(A)andphosphate(B)onthephotocatalyticdegradationofphenol.FigureA'andB'arethefirst-orderkineticsfittingcorrespondingtoFigureAandB,respectively.Sampleswere(a)sAT,(b)Pt/sAT,(c)sAT+10mManionsand(d)Pt/sAT+10mManions,respectively.图2.5氢醌浓度随时间变化曲线，数据来自于Pt/sAT（A）、sAT（B）降解苯酚，其中，（a）不加，（b）加10mMNaF，（c）加10mMNa3PO4。Figure2.5Timeprofilesofhydroquinoneformation.DatawerefromthephotocatalyticdegradationofphenoloverPt/sAT(A)andsAT(B)inaqueoussuspension,(a)without,(b)with10mMNaF,and(c)with10mMNa3PO4.+F->PO43->无阴离子；(3)Pt/sAT+F->无阴离子>PO43-。产物生成速率的顺序与苯酚降解速率几乎一致。但是HQ的生成浓度大约是苯酚消失浓度的10%。这些现象说明，HQ等中间产物一旦生成，它们也同时降解，Pt和阴离子的存在都没有显著改变苯酚的降解过程。2.3.3阴离子在光催化剂表面的吸附图2.6表示阴离子在sAT和Pt/sAT上的吸附等温线。随着阴离子平衡浓度(Ceq)增加，阴离子的吸附量(q)增大，而后趋向极值。这些吸附等温线均符合Langmuir单层吸附方程(图2.7)，q/qm=KCeq/(1+KCeqq)，其中qm和K分别表示最大吸附量和吸附常数，结果列于表2.1。与氟离子相比，磷酸根具有较大的最大吸附量和吸附常数。根据多重平衡计算，在pH5.20的水溶液中，99%的氟离子和磷酸根分别以F-和H2PO4-存在。相对于F-，H2PO4-水合离子的半径较大，理应具有较小qm。这说明水合阴离子的电荷量和尺寸都不是主要的影响因素。有研究表明，氟离子吸附是取代TiO2表面OH‒基团[11]，而磷酸根吸附则是与表面Ti(IV)形成较强的单齿或双齿配合物[31]。因此，氟离子和磷酸根的吸附模式不同造成了它们的吸附参数差异。此外，Pt/sAT的最大吸附量和吸附常数都大于sAT，这表明Pt与阴离子之间存在较强的相互作用。图2.6氟离子（A）和磷酸根（B）在固体表面的吸附等温线。其中，（a）sAT，（b）Pt/sAT。Figure2.6Adsorptionisothermsoffluoride(A)andphosphate(B).SamplesweresAT(a)andPt/sAT(b),respectively.图2.7氟离子（A）和磷酸根（B）拟合Langmuir吸附方程所得结果。其中，（a）sAT，（b）Pt/sAT。Figure2.7DatafittingtoLangmuiradsorptionequationoffluoride(A)andphosphate(B).SamplesweresAT(a)andPt/sAT(b),respectively.2.3.4阴离子浓度和表面吸附的影响图2.8表示阴离子浓度对苯酚光催化降解速率的影响，根据图2.8，结合阴离子在催化剂表面的吸附量，我们可以得到图2.9。图2.9A和图2.9B表示阴离子总浓度(C0)对苯酚降解速率提高倍数(kx/k0)的影响，其中kx和k0分别代表在有和无阴离子存在下苯酚降解的速率常数。随着C0增大，kx/k0数值增大，达到最大值，然后又减小。在一定浓度范围内，氟离子和磷酸根的kx/k0数值都大于1，表示它们对光催化反应都具有正效应。相比之下，sAT的kx/k0增幅和最大值都大于Pt/sAT。这是因为sAT自身的光催化活性低于Pt/sAT(图2.4)，从而受到阴离子的影响较大。需要指出的是，在氟离子和磷酸根存在下，sAT的光催化活性仍然都低于Pt/sAT(图2.8)。对照图2.6和图2.9，发现kx/k0的最大值均在q最大值的附近。这意味着，kx/k0和q之间可能存在定量关系。但是，图2.9条件下阴离子的吸附量较低，而不易准确测定。为此，以阴离子吸附参数（表2.1）和Langmuir方程，计算与图2.9对应的阴离子吸附量(q)，再与kx/k0作图，结果列于图2.9A'和图2.9B'。有趣的是，kx/k0与q之间存在较好的线性关系。对于sAT，氟离子和磷酸根的斜率分别为30.5和11.5g/mmol，前者是后者的2.65倍；对于Pt/sAT，氟离子和磷酸根的斜率分别为9.74和3.43g/mmol，前者是后者的2.84倍。斜率越大，表示单位阴离子吸附量时，光催化活性的提高越大。也就是说，当吸附量相同时，氟离子对光催化活性提升的幅度大约是磷酸根的2.7倍，而sAT光催化活性的提升大约是Pt/sAT的3倍。图2.8氟离子（A）和磷酸根（B）的浓度对苯酚降解速率常数的影响。其中，（a）代表sAT，（b）代表Pt/sATFigure2.8Effectofconcentrationoffluoride(A)andphosphate(B)ontheapparentrateconstantofphenoldegradation.Sampleswere(a)sAT,and(b)Pt/sAT.图2.9氟离子(A，A')和磷酸根(B，B')浓度（上）与吸附量（下）的影响。其中（a）代表sAT，（b）代表Pt/sAT。Figure2.9Concentrationandadsorptioneffectoffluoride(A,A')andphosphate(B,B'),wherek0andkxrepresenttherateconstantsofphenoldegradationmeasuredinabsenceandpresenceofanions,respectively.Sampleswere(a)sAT,and(b)Pt/sAT.当阴离子吸附量较高时，kx/k0与q的线性关系不复存在，其中，尤以Pt/sAT更为显著。有趣的是，这些拐点都出现在阴离子最大吸附量附近。相比水相中阴离子浓度(mM)，催化剂表面的阴离子吸附量甚微(mmol/g)。如果水相阴离子具有正效应，kx/k0则应随C0增加而增大，而不会在qm附近达到最大值。因此，氟离子和磷酸根正效应都是来源于吸附于光催化剂表面的阴离子。为了表达Pt与阴离子之间的相互作用，又将kx与q作图，它们也存在较好的线性关系(图2.10)。该斜率越大，表示单位阴离子吸附量时，光催化活性越高。在氟离子和磷酸根体系中，Pt/sAT的斜率分别是sAT的1.21和1.08倍。也就是说，Pt存在时阴离子的正效应更大，表明Pt与阴离子存在某种相互作用。在sAT和Pt/sAT体系中，氟离子的斜率分别是磷酸根的2.4和3.18倍，这说明氟离子的正效应确实大于磷酸根。图2.10吸附在固体表面的阴离子对苯酚降解速率常数的影响。其中，（a）sAT，（b）Pt/sAT。Figure2.10Effectofadsorbedanionsontherateconstants(kobs)ofphenoldegradationover（a）sAT,and（b）Pt/sAT.2.3.5（光）电化学测试为了理解阴离子对界面电荷转移的影响，我们以锐钛矿TiO2薄膜电极，分别研究了光电化学氧化苯酚和电化学还原氧气。图2.11A和图2.11B表示在N2氛围，pH5.2条件下，TiO2薄膜电极的线性扫描伏安(LSV)曲线。随着外加偏压的增大，光电流增大，然后达到平台。这是因为光生ecb-被抽走，光生hvb+用于氧化水或者苯酚。随着外加偏压的增大，光生载流子的分离效率提高。当光生载流子的生成和复合达到平衡时，它们的浓度达到饱和，相应的光电流也达到饱和。可以看到，加入苯酚，电极的光电流显著增大。这说明苯酚比水更容易被hvb+氧化，从而提高光生载流子的分离效率，增大了电极的光电流。加入磷酸根，水氧化和苯酚氧化的光电流都上升。这说明，磷酸根能促进hvb+转移，提高ecb-和hvb+的分离效率，从而分别增大了hvb+氧化水和苯酚的光电流。奇怪的是，加入氟离子，苯酚氧化的光电流上升，而水氧化的光电流则下降。有文献报道，在pH3.5水溶液中，氟离子在TiO2表面的吸附量最大[11]。为此，在pH3.5的NaClO4水溶液中，测定了TiO2电极LSV曲线，结果如图2.11A'和2.11B'所示。但是，氟离子和磷酸根的影响都与pH5.2条件下的结果相同。以上实验现象表明，氟离子和磷酸根都能促进光生空穴氧化苯酚；而对于光生空穴氧化水，氟离子和磷酸根则分别起到抑制和促进的作用。图2.11pH5.2（上）和pH3.5（下）条件下，氟离子(A，A')和磷酸根(B，B')对光电氧化水和苯酚的影响，反应在N2氛围中进行。其中，（a）TiO2，(b)TiO2+5mM阴离子，(c)TiO2+0.43mM苯酚，and(d)TiO2+0.43mM苯酚+5mM阴离子。Figure2.11Photoelectrochemicaloxidationofwaterandphenolinthepresenceoffluoride(A)andphosphate(B).ExperimentswereperformedunderN2in0.5MNaClO4atpH5.2.FigureA'andB'arecorrespondingLSVcurvesatpH3.5.(a)TiO2,(b)TiO2+5mManions,(c)TiO2+0.43mMphenol,and(d)TiO2+0.43mMphenol+5mManions.图2.12表示在暗条件下，TiO2薄膜电极的LSV曲线图。外加电位越负，电极电流越大。相比之下，O2气氛下的电流远大于N2气氛下的电流。这表明电极电流主要来源于氧气还原，而不是质子还原。加入氟离子后，电极电流减小，并且起始电位向负电位方向移。这说明氟离子吸附于TiO2表面，不利于O2吸附和还原。但是，加入磷酸根，随着偏压变负，氧还原电流则是先增大后减小。有研究表明，磷酸根与TiO2表面的Ti(VI)形成配合物(Ti-O-P-OH)，间接吸附O2，从而加快O2还原[32]。但是，随着O2还原的进行，质子被消耗(O2+4H+=2H2O)，导致质子浓度下降。因起始pH等于5.2，磷酸pKa2等于7.2，TiO2表面等电点pH等于6.5，这导致H2PO4-所占磷酸根物种百分数下降，而HPO42-百分数上升，TiO2表面负电荷量增多，磷酸根与TiO2作用减弱，Ti-O-P-OH表面浓度下降，从而不利于O2吸附和还原。图2.12暗态条件下，氟离子（A）和磷酸根（B）对电化学还原O2的影响。其中，实线是通空气条件下测量的，虚线是通氮气条件下测量的，电解质pH为5.2，（a）TiO2，（b）TiO2+5mM阴离子。Figure2.12Effectoffluoride(A)andphosphate(B)onelectrochemicalreductionofO2underdarkcondition.Experimentwasperformedoverafilmelectrodeof(a)TiO2,and(b)TiO2+5mManions,in0.5MNaClO4atpH5.2underN2(dottedlines)orair(solidlines).阴离子在TiO2表面吸附势必会影响其表面性质，而半导体的平带电位在很大程度上又取决于其表面性质。为此，在0.5MNaClO4溶液中，我们还考察了阴离子对TiO2薄膜电极平带电位(Efb)的影响，相应的Mott-Schottky曲线列于图2.13。当氟离子浓度等于0、2.5、10和20mM时，Efb数值分别等于-389、-469、-514和-548mV；当磷酸根浓度等于0、2、7和15mM时，Efb数值分别等于-454、-387、-371和-368mV。也就是说，加入20mM氟离子，Efb负移159mV；而加入15mM磷酸根，Efb则正移86mV。此外，这些变化趋势均与文献报道一致[14,33,34]。氟离子的吸附使平带电位负移，而磷酸根的吸附使平带电位正移，这可能与两者在TiO2表面的吸附方式不同有关。图2.13TiO2膜电极的Mott-Schottky曲线，（A）：（a）TiO2，（b）TiO2+2.5mMNaF，（c）TiO2+10mMNaF，（d）TiO2+20mMNaF；（B）：（a）TiO2，（b）TiO2+2mMNa3PO4，（c）TiO2+7mMNa3PO4，（d）TiO2+15mMNa3PO4。Figure2.13Mott-SchottkyplotsofTiO2filmelectrode,Experimentswereperformedin0.5MNaClO4atpH5.2.(A):(a)TiO2,(b)TiO2+2.5mMNaF,(c)TiO2+10mMNaF,(d)TiO2+20mMNaF;(B):(a)TiO2,(b)TiO2+2mMNa3PO4,(c)TiO2+7mMNa3PO4,(d)TiO2+15mMNa3PO可能的机理锐钛矿TiO2是n-型半导体，其导带边电位(ECB)略接近Efb。在pH0的水溶液中，锐钛矿的ECB和价带边电位(EVB)分别等于-0.12V和3.08Vvs.NHE，而O2和苯酚的单电子氧化还原电位分别为-0.05和1.43Vvs.NHE。因此，O2能被TiO2(ecb-)生成HO2‒∙，而TiO2(hvb+)既能将苯酚氧化成苯酚阳离子自由基，也能将水氧化成O2(1.23Vvs.NHE)。但是，在pH3.5或pH5.2水溶液中，苯酚却比H2O易被hvb+氧化。这可能是苯酚和H2O氧化分别是单电子和多电子过程的缘故。但是，这些热力学数据不易解释氟离子和磷酸根的影响及其差别。一般说来，Efb负移时，ECB和EVB也负移。此时，ecb-还原O2的驱动力增强，hvb+与苯酚之间的轨道重叠增大。同理，Efb正移时，ECB和EVB也正移。此时，ecb-与O2之间的轨道重叠增大，hvb+氧化苯酚的驱动力增强。这些变化都有利于界面电荷转移，但各自的贡献不尽相同，轨道重叠的作用较大，这一点实际上在光电化学实验中得到了一定程度的证实，对比图2.11A和B，由于光生电子被外加电位抽走，只能考虑空穴的影响，因此氟离子修饰的TiO2薄膜电极光电流明显较大（曲线d）。因氟离子的Efb负移较大(159mV)，它主要使hvb+更与苯酚发生轨道重叠，从而加快空穴转移。但是，氟离子取代了TiO2表面OH‒，这可能是氟离子抑制hvb+氧化水的原因。相比之下，磷酸根的Efb正移较小(86mV)，它主要增大ecb-与O2的轨道重叠，进而加快电子转移。因为TiO2的ecb-和hvb+成对生成和消耗，电子转移促进空穴转移，反之亦然。因此，氟离子和磷酸根都对TiO2光催化降解苯酚具有正效应。由于Efb变化较大，氟离子的正效应大于磷酸根。另一方面，阴离子对Pt/sAT的正效应大于对sAT(图2.10)。这是因为Pt催化O2被电子还原，阴离子催化苯酚被空穴氧化。这两个过程相互促进，提高载流子分离效率，进而加快光催化反应。换句话说，Pt和阴离子分别扮演电子和空穴转移催化剂，从而对光催化具有协同作用。2.4结论本章从定量的角度，研究了氟离子和磷酸根对TiO2光催化降解苯酚的影响。光催化实验表明，苯酚降解反应速率的提高倍数与阴离子的吸附量之间存在线性关系。也就是说，阴离子的正效应实际上是吸附于催化剂的阴离子引起的。有趣的是，相同吸附量时，氟离子的正效应大约是磷酸根的2.7倍。光电化学测试表明，氟离子和磷酸根分别减慢和加快O2的电子还原，但它们都能促进苯酚的空穴氧化。Mott-Schottky曲线表明，氟离子和磷酸根分别使TiO2的平带电位向负值和正值方向移动。这些都有利于界面载流子转移，从而加快苯酚的光催化降解。但是，氟离子对TiO2平带电位的影响大约是磷酸根的两倍。因此，相同吸附量时，氟离子对TiO2光催化降解苯酚的正效应明显大于磷酸根。在水环境中，无机阴离子普遍存在，它们或多或少影响环境光化学和光催化，本章所观察到的现象和可能机理应具有一定的参考价值。参考文献[1]Wu,J.;Ji,Z.;Shen,X.;Miao,X.;Xu,K.Synthesisofγ-Fe2o3nanocubesdecoratedgraphene/CdSnanocompositeswithenhancedphotocatalyticperformance.ActaChim.Sinica2017,75,1207-1214.[2]Chai,Y.;Liu,Q.;Zhang,L.;Ren,J.;Dai,W.L.Structureengineeredg-C3N4nano-sheetsbyswitchingthepyrolysisgasatmosphereforenhancedphoto-catalyticdegradation.Chin.J.Chem.2017,35,173-182.[3]Zhang,F.;Duan,F.;Ding,Z.;Chen,M.Synthesisofvisible-light-driveng-C3N4/PPy/Agternaryphotocatalystwithimprovedphotocatalyticperformance.Chin.J.Chem.2017,35,226-236.[4]Hoffmann,M.;Martin,S.;Choi,W.;Bahnemann,D.W.Elementalapplicationsofsemiconductorphotocatalysis.Chem.Rev.1995,95,69-96.[5]Tachikawa,T.;Fujitsuka,M.;Majima,T.MechanisticinsightintotheTiO2photocatalyticreactions: Designofnewphotocatalysts.J.Phys.Chem.C2007,111,5259-5275.[6]Zielińska-Jurek,A.;Zaleska,A.Ag/Pt-modifiedTiO2nanoparticlesfortoluenephotooxidationinthegasphase.Catal.Today2014,230,104-111.[7]Chen,K.T.;Lu,C.S.;Chang,T.H.;Lai,Y.Y.;Chang,T.H.;Wu,C.W.;Chen,C.C.ComparisonofphotodegradativeefficienciesandmechanismsofvictoriablueRassistedbynafion-coatedandfluorinatedTiO2photocatalysts.J.Hazard.Mater.2010,174,598-609.[8]Chiang,K.;Amal,R.;Tran,T.Photocatalyticoxidationofcyanide:Kineticandmechanisticstudies.J.Mol.Catal.A:Chem.2003,193,285-297.[9]Kumar,A.;Mathur,N.PhotocatalyticdegradationofanilineattheinterfaceofTiO2suspensionscontainingcarbonateions.J.ColloidInterf.Sci.2006,300,244-252.[10]Lv,K.;Li,X.;Deng,K.;Sun,J.;Li,X.;Li,M.EffectofphasestructuresonthephotocatalyticactivityofsurfacefluorinatedTiO2.Appl.Catal.B:Environ.2010,95,383-392.[11]Minero,C.;Mariella,G.;Maurino,V.;Pelizzetti,E.Photocatalytictransformationoforganiccompoundsinthepresenceofinorganicanions.1.Hydroxyl-mediatedanddirectelectron-transferreactionsofphenolonatitaniumdioxide-fluoridesystem.Langmuir2000,16,2632-2641.[12]Minero,C.;Mariella,G.;Maurino,V.;Vione,D.;Pelizzetti,E.Photocatalytictransformationoforganiccompoundsinthepresenceofinorganicions.2.Competitivereactionsofphenolandalcoholsonatitaniumdioxide-fluoridesystem.Langmuir2000,16,8964-8972.[13]Vohra,M.S.;Kim,S.;Choi,W.EffectsofsurfacefluorinationofTiO2onthephotocatalyticdegradationoftetramethylammonium.J.Photochem.Photobiol.,A:Chem.2003,160,55-60.[14]Park,H.;Choi,W.EffectsofTiO2surfacefluorinationonphotocatalyticreactionsandphotoelectrochemicalbehaviors.J.Phys.Chem.B2004,108,4086-4093.[15]Zhao,D.;Chen,C.;Wang,Y.;Ji,H.;Ma,W.;Zang,L.;Zhao,J.SurfacemodificationofTiO2byphosphate: Effectonphotocatalyticactivityandmechanismimplication.J.Phys.Chem.C2008,112,5993-6001.[16]Zhang,X.;Xiong,X.;Xu,Y.BrookiteTiO2photocatalyzeddegradationofphenolinpresenceofphosphate,fluoride,sulfateandborateanions.RSCAdv.2016,6,61830-61836.[17]Xiong,X.;Xu,Y.SynergeticeffectofPtandborateontheTiO2-photocatalyzeddegradationofphenolinwater.J.Phys.Chem.C2016,120,3906-3912.[18]Xiong,X.;Zhang,X.;Xu,Y.IncorporativeeffectofPtandNa2CO3onTiO2-photocatalyzeddegradationofphenolinwater.J.Phys.Chem.C2016,120,25689-25696.[19]Li,S.;Ye,G.;Chen,G.Low-temperaturepreparationandcharacterizationofnanocrystallineanataseTiO2.J.Phys.Chem.C2009,113,4031-4037.[20]Kim,J.;Lee,C.W.;Choi,W.PlatinizedWO3asanenvironmentalphotocatalystthatgeneratesOHradicalsundervisiblelight.Environ.Sci.Technol.2010,44,6849-6854.[21]Barbé,C.J.;Arendse,F.;Comte,P.;Jirousek,M.;Lenzmann,F.;Shklover,V.;Grätzel,M.Nanocrystallinetitaniumoxideelectrodesforphotovoltaicapplications.J.Am.Ceram.Soc.1997,80,3157-3171.[22]Topoglidis,E.;Lutz,T.;Willis,R.L.;Barnett,C.J.;Cass,A.E.G.;Durrant,J.R.ProteinadsorptiononnanoporousTiO2films:Anovelapproachtostudyingphotoinducedprotein/electrodetransferreactions.FaradayDiscuss.2000,116,35-46.[23]Willis,R.L.;Olson,C.;O'Regan,B.;Lutz,T.;Nelson,J.;Durrant,J.R.ElectrondynamicsinnanocrystallineZnOandTiO2filmsprobedbypotentialstepchronoamperometryandtransientabsorptionspectroscopy.J.Phys.Chem.B2002,106,7605-7613.[24]Spichiger-Ulmann,M.;Augustynski,J.Agingeffectsinn-typesemiconductingWO3films.J.Appl.Phys.1983,54,6061-6064.[25]Mathpal,M.C.;Tripathi,A.K.;Singh,M.K.;Gairola,S.P.;Pandey,S.N.;Agarwal,A.EffectofannealingtemperatureonramanspectraofTiO2nanoparticles.Chem.Phys.Lett.2013,555,182-186.[26]Choi,H.C.;Jung,Y.M.;Kim,S.B.SizeeffectsintheramanspectraofTiO2nanoparticles.Vib.Spectrosc.2005,37,33-38.[27]Li,F.B.;Li,X.Z.TheenhancementofphotodegradationefficiencyusingPt-TiO2catalyst.Chemosphere2002,48,1103-1111.[28]Nie,L.;Yu,J.;Li,X.;Cheng,B.;Liu,G.;Jaroniec,M.EnhancedperformanceofNaOH-modifiedPt/TiO2towardroomtemperatureselectiveoxidationofformaldehyde.Environ.Sci.Technol.2013,47,2777-2783.[29]Yu,J.;Qi,L.;Jaroniec,M.HydrogenproductionbyphotocatalyticwatersplittingoverPt/TiO2nanosheetswithexposed(001)facets.J.Phys.Chem.C2010,114,13118-13125.[30]Vorontsov,A.V.;Savinov,E.N.;Zhensheng,J.InfluenceoftheformofphotodepositedplatinumontitaniauponitsphotocatalyticactivityinCOandacetoneoxidation.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.1999,125,113-117.[31]Yu,J.C.;Zhang,L.;Zheng,Z.;Zhao,J.Synthesisandcharacterizationofphosphatedmesoporoustitaniumdioxidewithhighphotocatalyticactivity.Chem.Mater.2003,15,2280-2286.[32]Cao,Y.;Jing,L.;Shi,X.;Luan,Y.;Durrant,J.R.;Tang,J.;Fu,H.EnhancedphotocatalyticactivityofNC-TiO2bypromotingphotogeneratedelectronscapturedbytheadsorbedoxygen.Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,8530-6.[33]Minella,M.;Maurino,V.;Minero,C.;Pelizzetti,E.ThinfilmnanocrystallineTiO2electrodes:DependenceofflatbandpotentialonpHandanionadsorption.J.Nanosci.Nanotechno.2015,15,3348-3358.[34]Nelson,B.P.;Candal,R.;Corn,R.M.;Anderson,M.A.ControlofsurfaceandζpotentialsonnanoporousTiO2filmsbypotential-determiningandspecificallyadsorbedions.Langmuir2000,16,6094-6101.浙江大学硕士学位论文第三章Cr(VI)离子还原作为光催化活性评价标准的初步研究第三章Cr（VI）离子还原作为光催化活性评价标准的初步研究3.1引言自上世纪七十年代至今，半导体光催化技术因其利用太阳能、不造成二次污染等优点一直受到人们的重视[1,2]。从能带理论来看，半导体光催化的基本原理可作如下简单叙述：当半导体受到光子能量大于或者等于其禁带宽度的入射光照射时，半导体可以吸收入射光子，并同时产生价带空穴(hvb+)和导带电子(ecb-)，两者统称为光生载流子。光生载流子可以发生体相复合或迁移至固体表面与吸附在催化剂表面的物种发生界面反应，例如，导带电子可以与电子受体（如O2，Ag+，Cr6+）发生还原反应，价带空穴则可以与电子供体（如染料，苯酚）发生氧化反应将其分解成H2O，CO2等小分子。人们采取了多种方法来提高半导体光催化活性，但是如何比较不同光催化剂之间的光催化活性呢？以光催化降解有机污染物为例，一般来说，在空气气氛中，对于同一种有机物，如果在光催化剂A表面的降解反应速率大于在光催化剂B表面的降解反应速率，那么就认为光催化剂A的活性高于光催化剂B[3-5]。但是，一方面，虽然可以控制体系中总的O2的量，但是真正吸附在光催化剂表面的O2的量却是难以测定的；另一方面，即使是像苯酚这样吸附较弱的有机底物，其在不同光催化剂表面的吸附量也可能不同。而我们知道光生载流子是成对消耗的，光生电子的还原发生变化，势必会对光生空穴氧化有机底物造成影响，那么我们对不同光催化剂的相对活性就难以做出正确的判断。这样，就有必要寻找一种能人为控制其在光催化剂表面吸附量的电子捕获剂。Xu等[6-9]以Ag+代替O2作为电子受体，研究了煅烧温度对TiO2光催化活性的影响，发现TiO2的光催化活性随煅烧温度成指数性上升，而与其本身的晶型无关。为此，他们提出了TiO2“固有”光催化活性的概念，这里的“固有”光催化活性是指TiO2表面电子捕获剂浓度相同时的光催化活性，而Ag+在TiO2表面的吸附量是可以通过实验测定的。Ag是一种贵金属，以Ag+离子作为电子捕获剂显得不够廉价，此外，以Ag+离子作为电子捕获剂时，人们为了排除O2的影响，一般要通N2排尽体系中的空气以及溶液中的溶解氧。Cr（VI）离子是一种过渡金属离子，也可以被TiO2光生电子还原为Cr（Ⅲ）离子[10-12]：Cr2OE0=1.33V可以看到Cr（VI）离子的还原电位相当正，相比于Ag+离子（EAg+/Ag=0.80Vvs.NHE）[13]有更大的还原驱动力。研究表明[11]，Cr（VI）离子的光催化还原不受空气中溶解氧的影响，因此以Cr（VI）离子作为电子捕获剂时不必排空气，操作上较简单。在本章节中，为了实验的准确性及可重复性，我们以光催化活性较大的锐钛矿TiO2作为光催化剂，采用比色法测定溶液中Cr（VI）离子的浓度，并得到了Cr（VI）离子暗态条件下在TiO2表面的吸附等温线，还考察了Cr（VI）离子浓度和溶液吸光度对光催化起始反应速率的影响，确定了Cr（VI）离子作为电子捕获剂的适用浓度范围，初步证明了Cr（VI）离子还原作为光催化活性评价标准的可行性。3.2实验部分3.2.1材料和试剂锐钛矿TiO2购自Sigma-Aldrich公司，重铬酸钾（K2Cr2O7）、1,5-联苯基均二氨基脲、丙酮、H2SO4、HClO4、NaOH则购自国药集团化学试剂有限公司，所用试剂均为分析纯。Milli-Q超纯水用于配制溶液，溶液pH采用稀HClO4和NaOH调节。3.2.2材料的表征X射线衍射（XRD）图谱由日本Rigaku公司的X射线衍射仪（D/max-2550/PC）获得，仪器工作电压为40KV，电流为40mA，CuKα为X射线源，扫描速度为10°/min。N2吸附-脱附实验（BET）在美国麦克公司生产的全自动比表面及孔隙分析仪（MicromeriticsASAP2020）上进行，样品脱附温度为150oC，测试温度为77K。紫外可见漫反射光谱（UV-visDRS）主要用来获取材料结构和组成信息。分析光作为入射光进入样品内部，经过多次反射、折射、衍射和吸收后返回样品表面的光即为漫反射光，测定样品的漫反射光谱可得到样品的相关信息。首先测定漫反射光谱，再由Kubelka-Munk方程换算为吸收光谱：FR式中，K为样品对光的吸收系数，S为散射系数，R为固体相对漫反射率。得到FR后根据文献方法即可得样品的禁带宽度Eg[14]。本章中，紫外可见漫反射光谱由ShimadzuUV-2550光度计测定，BaSO4作为参比，其漫反射率R为1。扫描电子显微镜（SEM）照片由日本Hitachi公司SU-8010扫描电子显微镜获取。3.2.3工作曲线的测定Cr（VI）离子浓度通过比色法测定，其基本原理是：在pH＜7的溶液中，Cr（VI）离子可以与1,5-联苯基均二氨基脲反应生成紫红色物质，该物质的最大吸收波长约为543nm，用紫外可见吸收光谱仪（Agilent8453）可以测定其吸收光谱。为了准确测定Cr（VI）离子的浓度，需首先测定其工作曲线：（1）显色剂的配制，称取0.125g1,5-联苯基均二氨基脲，加入事先准备好的0.5mL体积比为1:9的H2SO4水溶液，再加入少量丙酮使其完全溶解，然后用丙酮定容至50mL。（2）分别取一定量（0、0.2、0.5、0.7和1.0mL）已配制好的K2Cr2O7标准溶液（25mg/L）于25