Ru基金属催化剂在苯选择性加氢制备环己烯反应中的性能

Ruji基金属催化剂在苯选择性加氢制备环己烯催化体系反应中的研究性能目录第一章文献综述 Ru基金属催化剂在苯选择性加氢制备环己烯Ru催化体系反应的研究的性能摘要：自从日本旭化成于1989年将苯选择加氢制环己烯路线工业化以来，它在全世界引起了广泛关注。与传统方法相比，选择使用苯选择加氢制环己烯的方法减少了工艺流程，减少了氢气的使用和能源消耗，既经济又节能。这是一条可能会在许多应用中使用并且具有巨大生产潜力的工艺路径。苯选择加氢制环己烯具有原子经济性和环境友好等特点，开展苯选择加氢制环己烯催化剂的研究具有重要的应用价值和一定的学术意义。本论文主要研究了催化剂Ru/HZSM-5制备方法，并对催化剂进行了表征，采用控制变量法研究苯部分加氢反应过程中环己烯的选择性。首先开展了Ru/HZSM-5的制备工作。实验采用浸渍法将载体HZSM-5预处理后浸在Ru的盐溶液中，然后在一定条件下进行烘干，研磨，还原活化以制备含助剂的Ru基催化剂。通过NH3程序升温脱附N2物理吸附、XRD、IR等表征发现:钌的引入可能会调整HZSM-5催化剂的酸性，降低催化剂的酸量和酸强度，另外负载钌后分子筛依旧保持着完整先前的结构。Ru/HZSM-5催化剂催化苯选择加氢制环己烯反应较优的反应条件为：催化剂用量占总反应物的2.50%，苯与水的摩尔比为1:2，140℃下反应1h，环己烯的转化率为15.8%，环己烯的选择性为16.3%。催化剂的稳定性较好，重复使用仍可保持较高活性。其次探讨了催化剂在苯选择加氢反应中的催化性能，并与工业催化剂和Ru-Zn催化剂进行了对比，评价结果表明把Ru/HZSM-5的结果列上来，什么条件下，转化率多少，选择性多少：。得出非负载型Ru-Zn催化剂的环己烯收率高于负载型Ru-Zn催化剂的结论。把Ru/HZSM-5的结果列上来，什么条件下，转化率多少，选择性多少关键词：苯；选择加氢；环己烯；Ru基系催化剂；表征

PerformanceofRu-basedmetalcatalystintheselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexeneStudyonRucatalyticsystemforselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexeneAbstract：SinceAsahiKaseiofJapanindustrializedtheselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexenein1989,ithasarousedwidespreadattentionworldwide.Comparedwiththetraditionalmethod,themethodofusingbenzenetoselecthydrogenationtoproducecyclohexenereducestheprocessflow,reducestheuseofhydrogenandenergyconsumption,whichisbotheconomicalandenergy-saving.Thisisaprocesspaththatmaybeusedinmanyapplicationsandhasgreatproductionpotential.Theselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexenehasthecharacteristicsofatomiceconomyandenvironmentalfriendliness.Theresearchonthecatalystfortheselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexenehasimportantapplicationvalueandcertainacademicsignificance.ThispapermainlystudiesthepreparationmethodofRu/HZSM-5catalyst,andcharacterizesthecatalyst.Thecontrolledvariablemethodisusedtostudytheselectivityofcyclohexeneduringthepartialhydrogenationofbenzene.First,thepreparationofRu/HZSM-5wascarriedout.Intheexperiment,thecarrierHZSM-5waspre-treatedandimmersedinRusaltsolution,thendried,ground,andreducedundercertainconditionstoprepareRu-basedcatalystscontainingadditives.ThroughNH3physicaladsorption,XRD,IRandothercharacterization,itwasfoundthattheintroductionofrutheniummayadjusttheacidityofHZSM-5catalyst,reducetheacidityandacidstrengthofthecatalyst,andthemolecularsievestillmaintainsthepreviousstructureaftertherutheniumisloaded.Secondly,thecatalyticperformanceofthecatalystintheselectivehydrogenationofbenzeneisdiscussed.ItisconcludedthattheunsupportedRu-ZncatalysthasahighercyclohexeneyieldthanthesupportedRu-Zncatalyst.SinceAsahiKaseiofJapanindustrializedtheselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexenein1989,ithasarousedwidespreadattentionworldwide.Comparedwiththetraditionalmethod,themethodofusingbenzenetoselecthydrogenationtoproducecyclohexenereducestheprocessflow,reducestheuseofhydrogenandenergyconsumption,whichisbotheconomicalandenergy-saving.Thisisaprocesspaththatmaybeusedinmanyapplicationsandhasgreatproductionpotential.Theselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexenehasthecharacteristicsofatomiceconomyandenvironmentalfriendliness.Theresearchonthecatalystfortheselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexenehasimportantapplicationvalueandcertainacademicsignificance.Inthispaper,thepreparationofRu/HZSM-5wasfirstcarriedout.ThecarrierHZSM-5waspretreatedbydippingmethodandthenimmersedinRusaltsolution,thendriedundercertainconditions,ground,reducedandactivatedtoprepareRu-basedcatalyst.ThroughN2physicaladsorption,XRD,IRandothercharacteristics,itwasfoundthattheintroductionofrutheniummayadjusttheacidityoftheHZSM-5catalyst,reducetheacidityandacidstrengthofthecatalyst,andthemolecularsievestillmaintainsacompletestructureaftertherutheniumisloaded.TheoptimalreactionconditionsfortheselectivehydrogenationofbenzenetocyclohexenecatalyzedbyRu/HZSM-5catalystare:theamountofcatalystusedis2.50%ofthetotalreactants,themolarratioofbenzenetowateris1:2,andthereactioniscarriedoutat140℃for1h.Theconversionrateofcyclohexenewas15.8%,andtheselectivityofcyclohexenewas16.3%.Thestabilityofthecatalystisbetter,andrepeatedusecanstillmaintainhigheractivity.Secondly,thecatalyticperformanceofthecatalystintheselectivehydrogenationofbenzeneisdiscussed,andcomparedwithindustrialcatalystsandRu-Zncatalysts,theevaluationresultsshowthattheunsupportedRu-ZncatalysthasahighercyclohexeneyieldthanthesupportedRu-Zncatalyst.Keywords:benzene;selectivehydrogenation;cyclohexene;Rucatalyst;characterization

第一章文献综述1.1研究背景1.1.1环己烯简介环己烯，分子式为C6H10，密度为0.807g/m1-0.813g/ml(20℃),nD20为1.446-1.448,m.p.为-135.076℃，b.p.为82.979℃。在常温下环己烯是无色液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等有机溶剂。环己烯有着很活泼化学性能，这个性能是由它内部的双键决定的。它是有机化工的原料以及中间体，被广泛应用于各个行业，特别是在医学，农学等各种精细化学生产品中有着不可替代的效果环己烯具有活泼的双键，作为一种重要的有机化工原料和中间体，广泛地应用于各行各业。环己烯作为中间体和原料在医药、农药、洗涤等行业领域的精细化学品生产中发挥着重要作用[[]丹羽,修一.化学技术研究所报告[R].1992,(87):283-285.]，比如在药学中用于生产氧化环己烯、己二酸、环己基甲酸以及L-赖氨酸等。并且可以当做石油产业中的萃取剂，在化工产品中可以充当溶剂，在高辛烷值中能够充当稳定剂如制药工业上用于制备L-赖氨酸、己二酸、环己基甲酸、氧化环己烯等;在石油工业常用作萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂、化工生产中的溶剂等[[]叶代敞，庞先染，黄仲涛。.聚酞胺生产新技术—苯不完全加氢制环己烯的开发研究［J］。.高分子通报。.1993,(3):170-177.]。在聚合物合成以及农药制备中间过程等领域的前景也非常好[]丹羽,修一.化学技术研究所报告[R].1992,(87):283-285.[]叶代敞，庞先染，黄仲涛。.聚酞胺生产新技术—苯不完全加氢制环己烯的开发研究［J］。.高分子通报。.1993,(3):170-177.[]梁红玉，张连红，姜恒。.苯部分加氢制环己烯研究的进展抚顺石油学院学报［J］。.2000,20(2):34-39.[]张乐，刘振宇，刘寿长。.钌催化苯选择加氢制环己烯的研究进展［J］。.煤炭转化。.2001,24(2):40-45.1.1.2环己烯工业生产现状以前在工业上生产环己烯的流程主要有下面几个步骤：硫酸催化环己醇脱水、磷酸催化环己醇脱水工业上传统的环己烯生产工艺主要包括硫酸催化或磷酸催化环己醇脱水[[]郭俊胜.环己醇催化脱水制备环己烯的研究[J].化学试剂,2001,23(3):178-179.]、卤代环己烷脱卤化氢[[]陈海生，天然丝光沸石催化环己醇脱水制备环己烯[J].化学试剂,1997,19(4):242-244.]和环己烷脱氢[]郭俊胜.环己醇催化脱水制备环己烯的研究[J].化学试剂,2001,23(3):178-179.[]陈海生，天然丝光沸石催化环己醇脱水制备环己烯[J].化学试剂,1997,19(4):242-244.[]林富荣,李翠屏,陈新志.新己烯的合成研究[J].化学反应工程与工艺,2003,19(1):18-22.生产环己烯的原料之一苯的资源很多，苯的来源渠道很多，可以来自石油也可以来自煤炭资源。另外，苯还可以作为其中一种原料去生产尼龙-6和尼龙-66，苯选择加氢反应对设备的要求不是很高，有着污染少以及比较经济等优点。为了提高环己烯的转换率，关键在于选择合适的苯与氢气的催化剂去促进全面反应然而随着对能源需求的增大，特别是在石油能源急剧减少的情况下，以往环己烯的制备方法原料昂贵，腐蚀性强，能耗过高，而且，由于生产工艺十分复杂，副产品多，成本高生产的环己烯也主要用于制备需求量较少的L-赖氨酸（一种饲料添加剂）和氧化环己烯（一种香料原料）等少数几种具有高附加值的精细化工产品，远远不能满足大规模的工业生产和应用的需要。苯来源丰富，不但可来自于石油资源，而且可来自于储量较多的煤矿资源；另外，以苯为原料生产尼龙-6和尼龙-66，苯选择加氢路线比完全加氢路线，在一定程度上节约了设备投资，而且具有原子经济性和环境友好等特点。为了实现较高的环己烯收率，苯选择加氢路线的关键在于高活性、高选择性催化剂的开发研究[[][]刘寿长。.苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展［J］。.精细与专用化学品。.2004,12(24):4-6.图1-1传统的工业合成路线(a)通过环己烷图1-1传统的工业合成路线(a)通过环己烷合成尼龙-6和(b)通过环己烯合成尼龙-6在40几年前，日本旭化成公司研究了苯加氢生成环己烯过程的工艺流程二十世纪八十年代起，日本旭化成公司对苯部分加氢制环己烯工艺展开了全面的探索[[]Nagahara,H.,etal..Partialhydrogenationofbenzenetocyclohexene[J].Appliedsurfacescience,1997,121:448-451.]。图1-1表示尼龙的生产过程，与苯加氢反应成环己烷，然后再对环己烷氧化成氨肟化，这样的工艺路线比较，不完全加氢生产环己烯的过程能够少用三分之一的氢气，并且没有其他的副产品如酸、酯等，然而会生成环己烷副产品，但是这种副产品能够作为工业的原料，可以被充分利用，这样就可以使得此工艺路线反应的环己醇烯碳产量达到100%。这样的生产工艺流程就有着成本少，效率高以及短的流程等优点，并且污染少，对环境友好，遵循经济原则，对理论以及应用的研究价值有着很重要的作用。在尼龙生产中，如图1-1所示，与苯加氢生产环己烷进而氧化及氨肟化工艺路线相比，旭化成公司制备环己醇工艺中，利用苯选择加氢生产环己烯能减少三分之一的氢气消耗，并且无酸、酯等副产物产生，唯一的副产物环己烷作为基本的工业原料还能综合利用，进而使该工艺路线生产环己醇的碳收率能几乎达到100%因此该工艺路线能缩短工艺流程、提高生产效率、降低设备投资，而且对环境保护有积极作用，符合原子经济性原则，在理论和应用上都有重要研究价值。自[]Nagahara,H.,etal..Partialhydrogenationofbenzenetocyclohexene[J].Appliedsurfacescience,1997,121:448-451.1.2国内外研究进展进展二级标题与上下文要拉开间距二级标题与上下文要拉开间距1.2.1环己烯的研究进展由于热力学的限制，苯加氢制环己烷的自由能变化远大于苯加氢制环己烯的自由能变化。因此，苯选择性加氢的研究受到一定的限制。因此，苯加氢制环己烯的催化反应起步较晚。由于热力学的限制(苯选择加氢生成环己烯的自由能变比苯加氢生成环己烷的自由能变小很多），人们对苯选择加氢的研究受到一定的局限，因此苯部分加氢制环己烯催化工艺研究起步较晚。1934年，Truffault[[]Porter,J.R.andH.Flores.HostrangeandimplicationsofplantinfectionbyAgrobacteriumrhizogenes[J].CriticalReviewsinPlantSciences,1991,10(4):387-421.]提出：[]Porter,J.R.andH.Flores.HostrangeandimplicationsofplantinfectionbyAgrobacteriumrhizogenes[J].CriticalReviewsinPlantSciences,1991,10(4):387-421.1957年，Anderson[[]Anderson,J..Thecatalytichydrogenationofbenzeneandtolueneoverevaporatedfilmsofnickelandtungsten.Australian[J].JournalofChemistry,1957,10(4):409-416.]于1957年利用以镍作为催化剂，成功地合成了苯选择加氢的中间产物环己烯，并在低温（318K）和低压（苯分压917Pa，氢分压2752P[]Anderson,J..Thecatalytichydrogenationofbenzeneandtolueneoverevaporatedfilmsofnickelandtungsten.Australian[J].JournalofChemistry,1957,10(4):409-416.1963年，Haretog等人于1963年知道了液态苯在钌和铑催化剂上的选择性加氢更有利于环己烯的形成，开创了多相催化苯选择性加氢生成环己烯的先例，并由此第一次申报了苯选择性加氢的专利等发现钌、铑催化剂催化液相苯选择加氢对生成环己烯更有利，开辟了多相催化苯选择加氢制环己烯的先河，Hartrog也因此申报了苯选择加氢第一个专利[[]Haretog,F.andZwietering.Olefinsasintermediatesinthehydrogenationofaromatichydrocarbons[J].JournalofCatalysis,1963,2(1):9-81.][]Haretog,F.andZwietering.Olefinsasintermediatesinthehydrogenationofaromatichydrocarbons[J].JournalofCatalysis,1963,2(1):9-81.1972年，杜邦公司的Drinkard[[]Drinkard,W.,Selectivecatalytichydrogenationofaromaticstocycloolefins[J],1972.]于1972年把RuCl3作为苯加氢反应高压釜的催化剂前驱体，温度被设置为450K，氢压被设为7.0MPa，同时向高压釜中加入适量的水溶性金属无机盐或添加剂等金属碳化合物，让环己烯生成率达到30%，选择性苯加氢的研究受到各个国家的重视。以RuCl[]Drinkard,W.,Selectivecatalytichydrogenationofaromaticstocycloolefins[J],1972.1988年，Nagahara等人[[]HNagahara,MKonishi,U.S.PatenttoAsahichem.Co[J].1988.(4),34-36.]于1988年把Zn0作为钌黑催化剂的载体，将ZnS04和Zr02加入到浆液中去，当条件设置为1500摄氏度，5MPa的氢气压力时，苯的转换率达到40%[]HNagahara,MKonishi,U.S.PatenttoAsahichem.Co[J].1988.(4),34-36.日本旭化成公司在1989年于岛中建成环己醇的装置，这个装置的年产量达到6万吨，苯选择性加氢制环己烯，然后生产环己醇，并投入商业运行1989年，日本旭化成在水岛建成了年产六万吨环己醇装置，利用苯选择加氢生产环己烯进而生产环己醇并开始商业运营[[]Nagahara,H.,etal..Partialhydrogenationofbenzenetocyclohexene[J].Appliedsurfacescience,1997,121:448-451.]，在世界中率先达到了苯选择性加氢制环己烯的产业化在世界上率先实现苯选择加氢制环己烯工艺的工业化[[][]Nagahara,H.,etal..Partialhydrogenationofbenzenetocyclohexene[J].Appliedsurfacescience,1997,121:448-451.[]贾继飞，张涛，徐竹生，等。.苯选择加氢制环己烯的研究进展[J].精细石油化工。.1997,3(1):46-50.河南平顶山尼龙66盐厂在1995年对这个生产线进行引入，国内高校和科研机构开始重视苯加氢催化剂的研究和开发。复旦大学与1999年研发了Ru-B非晶合金催化剂。郑州大学研在2001年制出苯加氢制环己烯催化体系，这种技术具有完全知识产权的，在国内率先申请专利。当前，该实验室已将催化剂的制备规模扩大到工业规模，年产催化剂200多公斤，完全可以满足国内需求1995年，中国神马集团河南平顶山尼龙66盐厂引进此生产线，国内高校和科研单位开始重视并研发苯部分加氢催化剂。1999年，复旦大学等开发了Ru-B非晶合金催化剂。2001年，郑州大学开发了具有完全自主知识产权的苯部分加氢制环己烯催化体系，第一个在国内申报了专利。目前催化剂的制备己经由实验室放大到工业规模，具有年产催化剂200kg以上的能力，完全能够满足国内的需要[[][]刘寿长，二沉淀法制备苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的研究[[J].分子催化，2002,349-351.2003年9月以来，来自中国的神马集团以及郑州大学一起合作研究探索了该项技术的使用产业化。自行研究了100L不锈钢反应釜连续设备，对催化剂的活性、选择性、沉降分离性能、再生性能以及寿命等进行了观察，另外对中试装置的有效性能进行了观察。对催化剂的最好条件以及相关核心参数进行确定，催化剂的失活和再生的难题得到解决。同时，采用国家中小企业技术创新基金间歇法，进一步优化了50L放大器的工作条件。2008到2012年四年间，复旦大学以及华东理工大学等研究单位采用双溶剂法合成了Ru-M/SBA-15催化剂。2003年9月开始，中国神马集团与郑州大学联合开展该项技术的产业化研究。在自行设计的100L不锈钢反应釜连续装置上，一方面考察催化剂的活性、选择性、沉降分离性能、再生和寿命等，另一方面考察中试装置的可行性。确定了催化剂的最佳操作条件与工艺过程的核心技术参数，解决了催化剂的失活和再生等问题。与此同时，利用国家科技型中小企业技术创新基金，采用间歇法在50L放大装置上对操作条件进一步进行了优化。2008~2012年，复旦大学，华东理工大学等用“双溶剂法”制备了Ru-M/SBA-15催化剂。2011-2013，中科院化学所提出了碱性催化体系。尽管复旦大学、郑州大学、等国内一些知名大学以及单位进行了大量的研究，并且获得了些许成果，收获了一些专利以及文章，但与国外的研究比较，我国对反应催化剂的研究离发达国家仍然有很大的距离，如何让环己醇的稀释率达到50%以上成为一个难题。所以，研究苯加氢制环己烯催化剂具有重要的现实意义。虽然复旦大学、郑州大学、中国科学院化学研究所、中国科学院大连化学物理研究所、华东理工大学和四川大学等单位相继开展研究并发表了很多专利和文章，然而与国外的研究相比，我国在这一反应的催化剂研究上尚有一定的差距，如何使环己稀得率超过50％成为一个瓶颈。因此，开展苯部分加氢制环己烯催化剂的研究具有十分重要的现实意义。1.2.2苯选择加氢反应的热力学和反应机理研究苯选择加氢反应生成环己烯包括苯部分加氢制环己烯、环己烯再次加氢制环己烷、苯完全加氢制环己烷。三种反应的吉布斯自由能见下面：苯选择加氢制环己烯包括苯部分加氢生成环己烯、环己烯进一步加氢生成环己烷以及苯完全加氢至环己烷，三个反应的吉布斯自由能变如下：图1-2.苯和环己烯加氢反应的标准吉布斯自由能和熵变。由上图可见，苯反应得到环己烯的吉布斯自由能为-23kJ/mol，比苯加氢反应生成环己烷的吉布斯自由能小得多。所以，苯的催化反应不容易处在部分加氢过程，对环己烯的形成不利。从该反应的工艺原理和中间产物的活性去分析，环己烯环上的双键比苯环上的共轭双键更为活跃，因此总的反应趋势是生成完全加氢的环己烷。从热力学角度看，苯加氢制环己烷和苯加氢制环己烯都是放热反应，温度对反应影响很大，都不适合过高的温度。根据以下动力学方程式，可以得出结论，适当升高温度有利于提高反应速度。由上图可以看出，由苯生成环己烯的吉布斯自由能变为—23kJ/mol，相对于苯完全加氢生成环己烷，其自由能变要小的多，因此，造成结果为苯催化反应很难停留在部分加氢阶段，而不利于环己烯的生成。从此反应的过程原理及中间产物的活性上分析，环己烯环内双键比苯环的共扼双键要活泼得多，使得反应总趋势是生成完全加氢产物环己烷。热力学角度出发，苯加氢到环己烷和苯部分加氢到环己烯均为放热反应，因此温度对反应影响较大，过高温度均不适合二者进行。而根据下列动力学等式可以得出，适当地增加温度有利于反应速度的增加。因此，在一定范围内提高温度有利于环己烯的生成。当温度达到某个值时，氢在水中的溶解度也会降低，从而降低催化剂表面氢原子的浓度，防止环己烯扩大氢化。一般反应温度控制在413K到423K之间。此外，苯的催化加氢反应是总体积的减少。因此，适当提高氢压有利于提高环己烯的选择性。最佳氢气压力是4.5-5.5MPa。因此，联合热力学公式，可以得出，在一定范围内升高温度，有利于环己烯的产生。当温度升高到一定程度，还降低氢气在水中的溶解度，使得催化剂表能面的氢原子浓度降低，阻止环己烯进一步加氢。通常反应温度控制413K-423K。另外，苯催化加氢过程是总体积减小的反应。因此，适当增加氢压有利于环己烯选择性的增加。最佳氢气压力为4.5-5.5MPa。水作为添加剂(或所谓溶剂)有利于环己烯的生成，因为苯在水中的溶解度比环己烯高6倍。1934年提出了苯加氢逐步反应机理，半个世纪后，在镍催化剂上提出了一步反应和多步反应相结合的理论，并得到了普遍认可。从热力学的角度来看，如前所述，苯的完全加氢更有利，因为环己烯在标准吉布斯自由能和熵变方面不如环己烷稳定(图1-2)。因此，提高环己烯收率的关键在于反应动力学。使用液相法的苯选择加氢反应生成环己烯过程的状态有气-固-油-水四种不同的反应物质。所以这个反应过程比较复杂，液相法苯选择加氢制环己烯是一个气-固-油-水四相反应体系。由于四相催化体系的复杂性，反应速率受到反应过程物质的对外以及对内扩散的影响。通过当前人们预想的反应机理催化反应的动力学过程十分复杂，反应物及产物的内扩散、外扩散对反应速率及产物分布都会产生影响。根据目前人们设想的反应机理[[]Nagahara,H,et[]Nagahara,H,etal..Partialhydrogenationofbenzenetocyclohexene[J].Appliedsurfacescience,1997,121:448-451.这样的反应过程是非常复杂多变的，如果能够从多相的基本原理去理解这个过程的微观状态，这非常有利于促进对催化剂的开发。对于这样一个复杂的反应体系，从多相催化的基本原理上了解其微观反应过程，对于研究开发催化剂是十分必要的。图1-3苯加氢制环己烯可能的反应机理苯选择加氢反应生成环己烯关键在于催化剂，就是如何增强它对环己烯的选择性。上图1-3里，K1、K7、K8表示的是苯、环己烯和氢的吸附速率常数，K2、K3、K4是催化剂表面连续氢化的速率常数；K5表示的是环己烷从催化剂表面脱附的速度常数，而K6也表示一样的常数，但是表示的环己烯。上述的每一个氢化以及吸附中，K4、K6和K7对环己烯的产生过程有着直接的作用。环己烯是反应过程的一个中间物质，但是环己二烯不是，环己二烯能够被深深吸附在催化剂上面，同时在下一步加氢前是不能够脱附的。所以，能够从下面的几个方面去提高环己烯的选择性苯选择加氢制环己烯催化剂的研究，关键是如何提高催化剂对环己烯的选择性。图1-3中，K1、K7、K8分别是苯、环己烯和氢的吸附速率常数；K2、K3、K4是催化剂表面连续氢化的速率常数；K5、K6分别表示环己烷和环己烯从催化剂表面上脱附的速率常数。在各个步骤中，K4、K6和K7对环己烯产率都有着直接的影响。环己烯是苯加氢的一个中间产物，而环己二烯则不可能是中间产物，因为二烯被强烈吸附在催化剂表面上，并且在进一步加氢之前来不及脱附。可以考虑三个方面来提高环己烯的选择性：(1)抑制环己烯进一步加氢，即抑制K4，可采取在催化剂中添加加氢能力比钌弱，吸附环己烯能力强的物质，利用其从催化剂表面夺取环己烯。具体措施：提高反应空速、降低氢苯比、采用较高液相反应温度等等。K4的环节是抑制环己烯进一步加氢，选取一些对环己烯吸附能力强并且加氢能力比钌弱的物质，通过这种物质的反应作用可以使得环己烯从催化剂表面中分离出来。具体有：对反应空速进行增强，减少氢与苯的比例，对温度进行调高。(2)为了促进环己烯从钌表面的解吸，即为了促进K6，可以向反应体系中加入与环己烯竞争的吸附物质，以促进环己烯的解吸。例如，可以改善催化剂表面的亲水性，并且可以引入具有强亲水性的物质。由于环己烯在水中的溶解度小，亲水性强的催化剂很容易与环己烯分离；或者制备合适的催化剂孔结构和合适的孔径以促进环己烯的解吸。可以在反应环境中放入一些吸附的物质，这种物质能够与环己烯竞争，这样可以使得环己烯的解吸能力很强。比如，加入一些有强亲水性的物质，使得催化剂表面的亲水性变好。因为环己烯难溶于水，一些亲水性强的的催化剂就较易与环己烯分开；也可以研究一些比较合适的催化剂孔的结构或者孔径用来加快该物质的解吸。(3)阻止防止环己烯在钌表面的再吸附，即抑制K7，可以研究一些合适的结构，这样可以达到环己烯能够从催化剂表面脱附下来后不易被吸附到催化剂上面去。如制备合适的孔道结构，这使得环己烯在从催化剂表面脱附后很难再吸附到催化剂上来。经过上述的反应过程的简单分析，为了增强环己烯的选择性，可以使用合适催化剂前驱体、载体、助催化剂、添加剂以及不同的制备方法用来通过对以上反应机理的分析，我们可以选择合适的催化剂前驱体、载体、助催化剂、添加剂以及不同的制备方法用来促进K6和抑制K4，K7。，以提高环己烯选择性。1.2.3苯选择加氢制备环己烯催化剂的研究四五十年前，国内外很多科研工作者对苯加氢生产环己烯的催化剂进行很多的探索，二十世纪八十年代以来，国内外许多研究者对苯加氢制环己烯进行了大量的研究，如StruijkJ，NiwaS，OdenbrandCUI，NagaharaH，ScholtenJJF，LundinST，Drinkard公司和朝日化工旭化成公司等。尽管也有报道称通过纳米金属法制备的Eu(Nb)催化剂的转化率为8.5%，这样的选择性就可以高达95%通过纳米金属法制备的Eu(Nb)催化剂的转化率为8.5%时，初始选择性高达95%[[]SHXie,MHQiao,etal.ANovelRu-B/Si02CatalystUsedinBenzene-SelectiveHydrogenation[J].Appl.Cata1.A,1999,176(1):129-134.]。碳纳米管负载的Pd催化剂与以前的催化剂相比较，前者有着很好的灵活性与选择性等碳纳米管负载的Pd催化剂比以传统载体为载体的Pd催化剂具有更高的活性和选择性[[]AMZhang,JLDong,QHXu.Palladiumclusterfilledininnerofcarbonnanotubesandtheircatalyticpropertiesinliquidphasebenzenehydrogenation[J].CatalToday.2004,93-95;347-352.]等等。但是，研究最多的是Ru催化剂，这些催化剂有钌粉、钌黑和负载型钌催化剂。有相关文献指出，酸性或者中性的条件下，单环芳烃与氢气部分氢化反应得到的环己烯中使用到的催化剂多为金属钌的颗粒型催化剂，这样能够使得环己烯有很多的选择性以及水的吸附性然而，研究地最为深入的是Ru催化剂，包括钌粉、钌黑和负载型钌催化剂。文献中认为，在中性或酸性条件下，单环芳烃与氢气部分氢化制环己烯的主要催化剂是金属钌的颗粒型催化剂，这增加了水的吸附性和环己烯的选择性[[]PJVanderSteen.J.J.F.Scholten.TheinfluenceofmodifiedontheSelectivitytocyclohexeneinthegas-phasehydrogenationofbenzeneoverruthenium[A].In:Int.Congr.Catal.[C],1984.Veringchernieweinheim,FedRepGer:1985,659-670.[]SHXie,MHQiao,etal.ANovelRu-B/Si02CatalystUsedinBenzene-SelectiveHydrogenation[J].Appl.Cata1.A,1999,176(1):129-134.[]AMZhang,JLDong,QHXu.Palladiumclusterfilledininnerofcarbonnanotubesandtheircatalyticpropertiesinliquidphasebenzenehydrogenation[J].CatalToday.2004,93-95;347-352.[]PJVanderSteen.J.J.F.Scholten.TheinfluenceofmodifiedontheSelectivitytocyclohexeneinthegas-phasehydrogenationofbenzeneoverruthenium[A].In:Int.Congr.Catal.[C],1984.Veringchernieweinheim,FedRepGer:1985,659-670.1.3课题的选择随着经济的不断发展，环己烯下游产品被应用在更多的地方，所以苯部分加氢的生产环己烯过程得到研究人员的青睐。自从大约40年前有日本的公司对苯部分加氢生成环己烯然后用于生产环己醇等路线之后，很多相关的领域也都加大对此的研究力度。其中，催化剂的研究对于促进该反应有着关键的作用。比如金属钌确定为其活性组分，氯化钌确定为催化剂前体，无机添加剂的引入，这些都是该行业达成的学术意识。目前国内外研究的技术以及存在的缺点有：一、高效率的苯部分加氢反应的工艺路线仍然不够完善。二、借鉴日本旭化成公司的技术，但是这些技术仍然是处于保密状态。制备高效环己烯需要大大依靠催化剂，但是催化剂的制备过程中成本高。因此，对苯部分加氢反应的催化剂制备过程成为现在需要急需解决的问题之一。三、工厂中常用的催化剂是钌黑，其为非负载型催化剂，但是这种催化剂很贵。所以为了节约成本，提高经济效益，研究高效的催化剂，同时原来的催化剂兼用，这样就可以减少催化剂的成本，提高贵重金属成分的利用效果。所以，加大对新型高效的负载型钌基催化剂的研究，是这个课题的主要目的。随着对环己烯下游产品的需求日益增大，苯部分加氢生成环己烯工艺日渐受到重视。自1989年日本旭化成公司将苯选择加氢制环己烯生产环己醇路线工业化以后，国内外加大了对此工业路线的研究。一方面，催化剂制备技术仍是主要考虑因素。如金属钌确定为其活性组分，氯化钌确定为催化剂前体，无机添加剂的引入，均是各研究机构达成的共识。而现存的问题不外乎：(1)成熟高效的苯部分加氢工艺路线仍在探索中。(2)由旭化成引进的工艺一方面技术保密，另一方面也存在催化剂价格高昂、生产成本高的问题。所以研究开发具有自主知识产权的高效苯选择加氢催化剂是首要问题。(3)工业化催化剂为钌黑，其为非负载型催化剂，价格高昂。为降低工业成本，同时也制备高效催化剂，引进负载型催化剂，能降低催化剂价格，增加贵重金属组分利用率。因此，探索新型高效的负载型钌基催化剂在苯选择加氢中的应用，是本课题的主要内容。

第二章实验部分2.1实验原料与试剂实验中需要的所使用的的原料与试剂的规格及生产厂家见表2-1。表2-1原料与试剂药品名称规格生产厂家HZSM-5分析纯南开大学催化剂厂RuCl3·xH20Ru≥37%上海久岳化工有限公司氢氧化钠(NaOH)分析纯上海久岳化工有限公司苯(C6H6)分析纯天津科密欧试剂开发中心无水甲醇分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司环己烯(C6H10)分析纯上海晶纯有限公司环己烷(C6H12)分析纯天津科密欧试剂开发中心无水乙醇(C2H50H)分析纯天津市东丽区欢沱工业园硫酸锌(ZnSO4·7H2O)分析纯广东汕头市西龙化工厂丙酮(C3H6O)分析纯湖南汇虹试剂有限公司二氧化镐(ZrO2)纳米级广州市鑫铂化工有限公司高纯N2，H2分析纯万特气体有限公司氧化锌(ZnO)分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司2.2实验仪器设备实验中需要的仪器以及设备的型号和相应厂家实验中所用仪器与设备的型号及生产厂家见表2-2。表2-2实验所用仪器与设备仪器名称型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司电热恒温油浴箱DF-101S郑州长城科工贸有限公司电子天平TP620A湘仪天平厂电子天平FA-1004A上海精天电子仪器有限公司快开式旋转搅拌高压釜01KCF-10烟台牟平曙光精密仪器公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9076A上海精宏试验设备有限公司高压釜YJF0.5/20大连精工自控仪表成套气相色谱仪GC9790浙江福立分析仪器有限公司马弗炉FO610C重庆雅马拓科技有限公司2.3化学还原法制备Ru/HZSM-5催化剂（1）载体预处理：将载体3.14gHZSM-5在550℃的马弗炉中放置2小时后拿出来，然后当冷却到室温时放在干燥箱中储存。置于马弗炉内550℃下焙烧2h后取出，待冷却至室温后于干燥箱内保存。（2）浸渍过程：配制100mL0.049MRuCl3水溶液(取1.02gRuCl3固体溶于100mL去离子水中，配制成0.049MRuCl3水溶液)，将预先制备好的1.0gHZSM-5分子于三口烧瓶中浸渍，当温度升至60℃时，在油浴锅中恒温搅拌2小时。于三口烧瓶内浸渍预处理好的HZSM-5分子筛1.0g，并将油浴锅温度升至60℃时，恒温搅拌2h。（3）化学还原过程：取100mL的0.005mol/L的NaOH溶液（取0.2gNaOH（AR）溶于1L去离子水中，配制成0.005mol/L的NaOH溶液）冷却至0℃时加入1.0g的NaBH4（AR）（在低温碱性条件环境下能抑制NaBH4的水解），等到待其完全溶解后缓慢滴入上面的三口烧瓶里缓慢滴加入上述三口烧瓶中，同时将浴温降至0℃低温保持恒温反应同时将低温恒温反应浴温度降至0℃，冰浴条件下（反应过程放热，在冰浴中，能够避免局部过热重聚催化剂活性组分反应为放热反应，在冰浴中进行，可以避免局部过热导致催化剂活性组分团聚和晶化）剧烈搅拌3h3小时。（4）洗涤干燥：待上述还原过程完成后结束后，用其去离子水抽滤洗涤将上述溶液抽滤洗涤至中性，将所得样品于110℃下干燥8h后，将催化剂取出，催化剂保存待用。另外本实验中还将使用工厂的苯加氢催化剂以及课题组提供的非负载型Ru-Zn催化剂和负载型Ru-Zn/ZrO2来作为对比催化剂。2.3催化剂的表征方法随着研究技术的发展，大量越来越多的科学仪器可以用来表征催化剂或载体等物质的体相结构、表面形态、化学微观组成、物理特性等。催化剂的制备技术作为这个研究反应的重要点催化剂制备技术是研究催化反应的关键技术，必须对生成的催化剂进行严格，谨慎的科学探讨研究需要对所制备的催化剂进行深入、细致的研究，同时需要一些设备去观察催化剂的结构，对催化剂的微观了解越多，仪器的规格要求就越严格，好的表征设备可以准确地确定催化剂的结构和性能，因此不同的催化剂表征设备对于催化剂制备技术的研究和开发必不可少。各种能表征催化剂结构的仪器设备。对催化剂认识越微观，所需要的仪器规格要求也越严格。好的表征设备能对催化剂的结构性能确定准确，因此不同的催化剂表征设备对催化剂制备技术的研究和开发有着不可替代的重要意义。2.3.1NH3程序升温脱附N2物理吸附脱附表征程序升温脱附（TPD）：TPD：TemperatureProgrammedDesorption，这是化学吸附，和后面的仪器、物理吸附都对不上程序升温脱附是首先催化剂需要在一定温度的条件下，使用惰性气体吹扫来除去表面物理吸附的H2O、CO2等杂质分子，而后继续在惰性气体吹扫下使温度变化到所需要的吸附温度，然后通入含有探针分子的气体，使催化剂表面达到吸附饱和，再通入惰性气体将管路和催化剂表面参与的一些探针分子除去，待检测器中基线稳定后，开始升温，同时记录探针分子脱附的情况。根据脱附温度来判断氨和分子筛结合的强弱间接得出是否含有弱酸、中强酸以及强酸；通过对其吸收峰面积定量计算总酸量。这是化学吸附，和后面的仪器、物理吸附都对不上指在一定温度下，通过稳定流速的气体(通常为惰性气体，如氦气)，在程序升温和温度升高的条件下，将催化剂表面吸附的分子脱附，之前催化剂的化学吸附部分被某些气体分子吸附。解吸速度随温度升高而增加，达到最大值后解吸完成。在本实验中，用美国康塔公司的NOVA-2200e吸附仪测量了氮的物理吸附。用BET法计算比表面积，用BJH模型分析孔结构。后面的结果不是物理吸附的结果，是NH3-TPD的，这两部分没有对应起来后面的结果不是物理吸附的结果，是NH3-TPD的，这两部分没有对应起来2.3.2H2-TPR表征H2-TPR是通过程序升温还原来研究加热过程中的氢气消耗。2.3.3XRD表征X射线衍射是通过对材料的衍射及其衍射图案的分析，获得材料组成、材料内部的原子或分子的结构或形态等信息的研究方法。X射线衍射是一种研究方法，通过对材料进行X射线衍射并分析其衍射图案来获得材料的组成、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。2.3.4红外光谱表征被简称为“IR”的红外光谱法，使用物质选择性地吸收红外线区域的电磁辐射，决定被测定物质的原子组。这可以根据物质的定性分析和激发的原子组的固有振动强度来进行定量分析。红外光谱法，简称“IR"，利用物质对红外光区选择性吸收电磁辐射，测定被测物质的原子基团，可对物质进行定性分析，也可根据受激发后原子团产生的特征振动强度进行定量分析。本实验中采用美国热电集团Nicolet-380型傅立叶红外光谱仪，扫描范围：400-4000cm-1。2.4反应釜的钝化因为在实验中使用的反应釜壁大多会生锈。这不仅会影响反应的催化效果，还会对催化剂产生有毒的影响，还会给反应釜带来一定程度的腐蚀。所以，为了排除表面金属离子的干扰，反应器应该经常被钝化。具体方法如下：由于实验中所使用的反应釜器壁往往会生成铁锈。这不但影响反应催化效果，对催化剂有毒害作用，同时对反应釜也有一定的腐蚀。因此，应经常将反应釜进行钝化，以消除表面的金属离子的干扰。

钝化方法如下所示：

（1）水洗。反应釜中的油污以及杂质能够用清水或者一些活性剂去洗涤，多次清洗直至用肉眼看是干净的状态。用表面活性剂以及清水洗去反应釜内的油污以及固体杂质，用清水漂洗多次至目测光洁。

（2）酸洗。配制3%的柠檬酸水溶液，用氨水调PH值至3左右，倒入反应釜，控制温度为80摄氏度然后搅拌4到5个小时，在80℃搅拌4～5h，使釜壁的金属氧化物全部溶解，露出光洁的表面。

（3）水洗。用清水洗涤数次，除去釜内残留的酸以及游离的金属离子。

（4）漂洗。配制0.1%～0.3%的柠檬酸水溶液，用氨水调PH至3左右，倒入反应釜，在80℃搅拌半小时左右，至漂洗液中的铁离子浓度≤50mg/L，如果铁离子浓度＞50mg/L，重复步骤（2）。

（5）钝化。目的是使釜壁形成致密的氧化膜。在步骤（4）中的漂洗液中加氨水调PH至9～10，添加浓度为百分之0.5的碳酸钠加入0.5%Na2CO3，以及浓度为百分之一的硝酸钠制成钝化液1.0%NaNO2配成钝化液，倒入反应釜，在60℃搅拌4～6h。

（6）干燥并氮封。把钝化后的釜用水洗干净，并且晾干，同时使用氮气充进去使得压力达到0.1兆帕。将钝化后的反应釜用清水洗净，干燥，并用氮气充压至0.1MPa氮封备用。2.5反应评价方法反应在100mL的高压釜中进行，依次加入苯（AR），辅料，催化剂，通氮气3～4次以置换釜内的空气，最后通入氢气直到压力4.0MPa，在搅拌转速1000r/min下缓慢升温至140℃，调节氢压稳定在4.0MPa，同时开始计时，并一直维持140℃、氢压4.0MPa不变，反应一定时间。2.6产物分析方法在实验中，虽然在产物分析中使用了一般的色谱法，但是由于产物沸点比较低，所以将气相色谱用于产物分析。气相色谱定量分析法有面积归一化法、外部标准法和内部标准法。外标法应用非常简单，无需使用校正因子，尤其是适用于对很多试剂的分析。内部标准法有正确量化的优点，注入量和操作条件的轻微变化对测定结果几乎没有影响，但是各个分析需要准确的剂量计量，需要时间并且复杂。面积归一化法拥有着简单以及准确的特点。注入量不会影响定量结果。动作条件的变更对定量结果几乎没有影响，但必须对所有组件设置峰值。色谱图定量分析是根据测定出的成分数量以及对应峰值面积的比例。但是，因为对于同一物质的成分同一检测器的响应值不同，所以通常一样物质的峰值面积也不一样，需要计算校正系数。转换后，组件的峰值面积就可以当成相应物质的量。因为苯、环己烷以及环己烷的沸点都比较低，3种物质在设定条件下均达到峰值。在这个实验中，使用气相色谱对产品进行了分析。实验利用常用的色谱法进行产物分析，由于产物沸点较低，采用了气相色谱进行产物分析。气相色谱定量分析方法包括面积归一法、外标法和内标法等。外标法具有应用简单，不需要使用校正因子的优点，因此特别适合大量试剂的分析。内标法其优点是定量准确，进样量和操作条件的微小变化对其测定结果影响很小，但每次分析都需要精确的剂量称量，耗时且操作复杂。面积归一化法具有简单、准确的优点，进样量不影响定量结果，操作条件的变化对定量结果影响很小，但要求所有组分必须全部出峰。色谱定量分析是基于被测组分的数量与其相应峰面积之间的比例关系。然而，由于同一检测器对不同物质成分的响应值不同，同一物质的峰面积通常不同，这需要计算校正因子。转换后，组分的峰面积对应于相应物质的量。由于反应物苯、产物环己烯、环己烷沸点较低，三种物质在设定条件下均出峰，本实验采用气相色谱法进行产物分析。2.6.1气相色谱分析条件福立9790气相色谱仪，氢火焰离子检测器(FID)，DB1701中极性柱，具体的色谱条件如下：气化室：210℃；检测器：230℃；柱温：在40℃（1min）下以1℃/min的速率升到45℃，再从45℃以40℃/min的速率升到70℃。对这次实验的气相色谱分析在本实验的气相色谱分析中，采用按面积归一法进行产物的计算。采用以苯做内标，丙酮做溶剂。各物质在实验操作条件下的气相色谱保留时间实验操作条件下各物质的气相色谱保留时间和出峰情况分别如表2-3和图2-1所示。表表2-3各物质的保留时间样品丙酮环己烷环己烯苯保留时间2.8873.0923.4753.678从图2-1气相色谱图可以看出，在该分析条件下，每种物质的峰形良好，并且每个峰都能分开各物质的峰形较好，且各峰均能分开。图2-1气相色谱中各物质的出峰情况2.6.2校正因子的计算本实验的气相色谱分析中，按面积归一法进行产物的计算。采用苯做内标，丙酮做溶剂。以苯为标准(校正因子f1=1)，由下面公式得得校正因子环己烯f2=1.1028、环己烷f3=1.0853。校正因子的计算公式：m标2.6.3苯选择加氢制环己烯产物的定量分析称取少量处理过的反应液，加入溶剂，气相色谱分析苯的转化率和环己烯的选择性。苯转化率=（1-A环己烯选择性=A2环己烷选择性=A其中A1、A2、A3分别代表苯、环己烯、环己烷的峰面积，f1、f2、f3分别代表苯、环己烯、环己烷的校正因子。

第三章实验结果与讨论3.1催化剂表征结果3.1.1NH3-TPD分析使用多功能吸附仪器测量分子筛样品中酸的量和分布，该装置的检测器是热传导检测器，NH3表示的是吸附质，N2表示的载体气体。设置具体的条件有：检测温度是50℃，桥流量是110毫安，在催化剂的填装量是0.2克，粒度在40到60之间。图3-1表示了激活阶段以及吸附-解吸阶段的升温过程。但处于吸附状态，吸附的次数基于完全吸附饱和三个样品去计算的。解吸的气体用0.01摩尔的稀盐酸溶液吸收，接着，用0.01mol的稀有氢氧化钠滴定过剩的盐酸。催化质量差的比率是催化剂的总酸量。脱附峰是由Origin软件适配的，各脱附峰的面积被进行积分计算。弱酸性、中强酸量和强酸量可以从每个峰面积的百分比含量和总酸量的乘积中获得。使用多功能吸附仪器测量分子筛样品中酸的量和分布，该仪器的检测器是热导检测器，NH3是吸附质，N2是载气。具体条件为：检测器温度为50℃，桥流量为110毫安，反应器中催化剂的装填量为0.2克，粒度为40-60目。活化阶段和吸附—解吸阶段的升温程序见图3-1。吸附时，吸附次数以完全吸附饱和后的三个样品为准；解吸的气体用0.01摩尔的稀盐酸溶液吸收，然后用0.01摩尔的稀氢氧化钠滴定过量的盐酸。差值与催化剂质量之比是催化剂的总酸量。通过Origin软件拟合脱附峰，并对每个脱附峰的面积进行积分。弱酸量、中强酸量和强酸量可以从每个峰面积的百分比含量和总酸量的乘积中获得。图3-1样品的NH3-TPD图HZSM-5分子筛有两个脱附峰，其峰值最高温度其峰顶温度分别为225℃和475℃，说明这种分子筛表面有两个酸中心，一个为中强酸，Tm=225℃，另一个为强酸,Tm=475℃。Ru/HZSM-5分有3个脱附峰，他们的峰顶温度依次是子筛有三个脱附峰，其峰顶温度分别为215℃，410℃和540℃，说明这种分子筛表面有三3个酸中心，一个为中强酸，Tm=215℃，另外两个为强酸，Tm=410℃，Tm=540℃。从图3-1能够知道可以看出，未浸渍钌的HZSM-5催化剂的NH3-TPD图显示了两个明显的脱附峰，脱附温度分别为225℃和475℃，对应于两个不同强度的酸中心。用钌浸渍后，强酸中心的解吸峰向低温移动，高温峰的强度降低，表明强酸中心的数量减少。由于导入了钌，HZSM-5催化剂的酸度被调整，催化剂的酸度和酸强度有降低的可能性这些结果说明钌的引入可能会调整HZSM-5催化剂的酸性，降低催化剂的酸量和酸强度。3.1.2H2-TPR分析图3-2样品的H2-TPR图由图3-2可以看出Ru/HZSM-5催化剂有两个还原峰。低峰值约为170℃是RuO2的吸收峰，在260℃可能是HZSM-5与RuO2结合，形成一个强大的Ru-O-Al键。3.1.3XRD分析图3-3样品的XRD图由图3-3中我们可以看出，HZSM-5样品在2θ为为7°到9°之间，以及22°到24°时7°-9°、22°-24°的时候显示出两组具有强烈特征的衍射峰都出现了两组较强的特征衍射峰。这些衍射峰说明了产品属于MFI结构。这表明，即使在负载钌后分子筛之后也保持着以前的构造。，这两组衍射峰属于表明产品属于MFI结构，说明负载钌后分子筛依旧保持着先前的结构。3.1.4FT-IR分析图3-4样品的FT-IR图HZSM-5分子筛在450，550，850，1100，1220，1633，3340cm-1位置均有红外吸收峰出现。位于450和550cm-1处的红外吸收峰是经典的MFI分子筛中固有的位置的红外吸收峰是典型的MFI型分子筛所特有的，其中550cm-1吸收峰是由分子筛中存在的五元环结构振动引起的，而450cm-1吸收峰则是由于分子筛内部SiO4和AlO4四面体结构中的T-O键发生伸缩振动引起的。另外，在1220cm-1的吸收峰是由于分子筛内部SiO4和AlO4四面体结构中的T-O键发生不对称伸缩振动引起的，该吸收峰也是ZSM-5分子筛中对IR吸收比较敏感的区域。1100cm-1吸收峰则是由分子筛外部Si–O–T（T是指Al3+或者Si4+）键不对称伸缩振动引起的。3.2苯部分加氢反应反应在100mL的高压釜中进行，依次加入苯（AR），水，催化剂，通氮气3～4次以置换釜内的空气，最后通入氢气直到压力4.0MPa，在搅拌转速1000r/min下缓慢升温至140℃，调节氢压稳定在4.0MPa，同时开始计时，并一直维持140℃、氢压4.0MPa不变，反应一定时间。表3-1苯部分加氢反应实验催化剂（g）水（g）苯（g）反应时间（h）转化率（%）选择性（环己烷）%选择性（环己稀）%实验10.6120.008.8139.9766.1633.84实验20.6320.668.823000实验30.8120.668.831000实验40.6220.038.781000实验50.6420.018.832000实验60.5125.0013.322000实验70.6123.298.823000实验80.7829.8113.322000备注：反应均在4.0MPa的氢压，使用工厂的苯加氢催化剂，140℃下进行。实验1：有内衬的法兰釜，一次性进料。实验2：钝化后的法兰釜，一次性进料，加入了4.63gZnSO4·7H2O。实验3：钝化后的法兰釜，一次性进料。实验4：钝化后的法兰釜，一次性进料。实验5：钝化后的法兰釜，催化剂活化2h后用平流泵加苯，。实验6：钝化后的法兰釜，催化剂活化2h后用平流泵加苯，加入了3.92gZnSO4·7H2O，反应釜漏气。实验7：钝化后的快开釜，一次性进料。实验8：钝化后的快开釜，催化剂活化2h后用平流泵加苯，加入了3.97gZnSO4·7H2O。由表3-1可知除了实验1有比较低的转化率以外，其他实验都没有发生反应，由此推测可能是工厂的催化剂失活。表3-2苯部分加氢反应实验催化剂（g）苯（g）辅料（g）反应时间（h）转化率（%）选择性（环己烷）%选择性（环己稀）%实验10.208.813.903.252.901000.00实验20.208.823.871.030.5391.768.24实验30.108.853.851.015.0883.7016.30实验40.108.853.851.015.0883.7016.30实验50.208.840.001.00.000.000.00实验60.208.840.001.00.000.000.00实验70.108.843.841.034.8391.678.33实验80.208.820.001.045.7993.70.6.30实验90.208.833.850.358.1393.826.18实验100.208.800.000.368.8599.830.17备注：反应在钝化后的快开釜中进行，加入了25g水，使用的催化剂为自己制备的Ru/HZSM-5催化剂，其中实验5加入了2.28g甲酸，实验7使用负载型Ru-Zn/ZrO2催化剂，加入了2.28g甲酸，实验7的催化剂为实验5反应后回收的Ru/HZSM-5催化剂，实验9在钝化后的法兰釜中反应，实验10在钝化后的法兰釜中反应，且没有加水。通过对比实验1和实验2可知，当反应时间减少时，虽然转化率下降，但是环己烯的选择性变高了增加，造成这样的结果原因有可能是已经反应变成的环己烯继续与氢反应从而得到了环己烷。原因可能是生成的环己烯继续加氢变成了环己烷。通过对比实验2和实验3可知，当催化剂的加入量减少时，虽然转化率下降，但是环己烯的选择性也会增加。由实验5和实验6可知，当反应体系加入甲酸时会影响到苯加氢反应的进行，推测可能是甲酸的存在使催化剂失活，于是进行了验证实验7，使用实验5反应后回收的催化剂，对比试验3可知，催化剂的结构并没有发生改变，而且反应的转化率还有所升高，可能是因为两次反应使用的不是同一批催化剂；而反应体系加入甲酸后，没有反应的原因可能是甲酸的加入，影响到催化剂的活性位点，从而导致反应无法进行。由实验2和实验8可知，辅料ZnSO4·7H2O的加入，不会提高环己烯的选择性，而实验8的转化率比较高，可能是因为两次反应使用的不是同一批次的催化剂，催化剂的活性有差别，为了验证，接下来进行对比实验9，都使用同样催化剂，实验9的目的是为了验证实验辅料ZnSO4·7H2O对环己烯选择性的影响，但是因为使用的是法兰釜，升温速率比快开釜要快，导致反应时间比快开釜的要快很多，从而没有做到控制单一变量，且在法兰釜中，温度还没达到140℃时，吸氢反应已经基本完成。从实验数据可以看出，虽然转化率有所变化，但是环己烯的选择性并没有发生太大的改变，因此推断辅料ZnSO4·7H2O的加入在此反应体系中不会增加环己烯的选择性。进行反应10的目的是为了一步法反应体系的开展，对比反应8和反应10可知，添加水，能提高环己烯的选择性。钌催化剂吸附水的能力非常强，由于无机离子的影响下，它的表面被水膜覆盖形成死水层。由于死水层的产生，物质的转移被受到抑制，致使氢对外扩散，这样使得三个氢化步骤同一时间被减弱。然而，苯对水的溶解度高，与环己烷做比较，苯扩散速度较快，同时氢化能力也强。此外，因为在催化剂表面产生的环己二烯的吸附能力非常好，在解吸前就被氢化了。水的加入会提高环己烯的选择性，钌催化剂极易吸附水，在无机离子作用下，其表面为水膜所覆盖，形成死水层，死水层的存在，抑制传质作用，导致加氢在外扩散下进行，使得三个加氢步骤同时被削弱。但是苯在水中溶解度大，苯的扩散速率也比环己烯快，所以苯加氢要比环己烯加氢更容易。同时由于催化剂表面生成的环己二烯吸附能力强，来不及解吸就进一步加氢了。所以三个加氢步骤中只有环己烯的加氢受到抑制。表3-3苯部分加氢反应实验催化剂（g）苯（g）分散剂（g）反应时间（min）转化率（%）选择性（环己烷）%选择性（环己稀）%选择性（环己二稀）%11.08.8605060.7086.605.687.7220.508.8204361.3789.035.615.3630.248.8207052.8093.356.65040.2012.541.006532.8688.9111.09050.3612.001.005035.1490.0010.000备注：实验均是一次性进料，都加入了20g水，其中实验1-3加入了3.60gZnSO4·H2O，实验4-5加入了5.00gZnSO4·H2O，分散剂为ZrO2。实验1-3：在法兰釜中反应，催化剂为负载型Ru-Zn催化剂，实验4-5：在快开釜中反应，催化剂为非负载型Ru-Zn催化剂，实验4ZrO2比表面积15.112m2/g，孔容0.029cc/g，孔径2.7