Sn对锌浴中的钢材的影响

1绪论1.1前言人类钢铁的使用历史已经达到了两千余年，而由于社会经济的迅速发展，我们对钢铁的使用量也越来越高，由此所引发的资源短缺问题愈来明显。为了社会可持续发展，解决钢铁资源问题，一方面要求避免钢铁资源浪费，另一方面需要解决其腐蚀损耗问题。据相关统计，在每年因腐蚀而报废的钢铁约占世界钢铁产量的30%，这也造成了巨大的经济损失，而如果将腐蚀报废的钢铁材料进行重新再生产，必然又会造成现有资源的消耗以及环境的污染REF_Ref41299987\r\h[1]。20世纪中叶，我国对钢在大气、海水、土壤等多种腐蚀环境中的性能进行了广泛的研究。钢铁材料的腐蚀机理主要是由于腐蚀环境中的氧、水等腐蚀介质引起的电化学反应。在钢铁的使用过程中，大多数置于大气环境中，因此，大气腐蚀也是最为主要的钢结构腐蚀。在大气腐蚀过程中，从其本质还看，其实还是电化学腐蚀。所谓的电化学腐蚀，就是指金属溶液和极性化合物之间所发生的电化学反应从而导致腐蚀现象的形成。在电化学反应过程中，阳极金属原子产生阳极电子损失，阴极非极性物质产生电子增益。因此，形成连续的电子流以形成电流。这其中亦顺应电化学反应热力学的内在必然联系。因此，有必要研究Fe与其他元素的热力学关系。1.2热浸镀锌热浸镀锌工艺是指预镀工件（如管道、螺栓等金属制品）去除油污后的表面，经氧化层等处理后，浸入熔融的锌浴中，使锌溶液与钢材表面形成基材生铁反应制备Fe-Zn合金镀层的方法。热浸镀锌工艺具有操作简单、成本低、美观实用、耐腐蚀性好等特点，因此广泛的应用于各种金属材料中。据相关研究，热浸镀锌对钢铁材料的保护有3个方面REF_Ref41300080\r\h[2]：①阴极腐蚀保护；②隔离腐蚀保护；③腐蚀产物保护。但是热浸镀锌工艺也有着一些不足，比如，对于含Si量高的钢铁，会发生Sendlin效应，从而会对镀层的性能与外观产生严重影响。因此如何避免Sendlin效应以进一步提高热浸镀锌钢材的质量成为未来研究的重要方向REF_Ref41300183\r\h[3]。根据预镀工件不同的预镀处理方法，热镀锌工艺可以分为保护气体还原法与溶液法药剂还原法。保护气体还原法是说在还原气体的保护下，将工件经过高温炉，然后浸入在锌浴中热浸镀锌。该方法在高温炉中分解工件表面的油渍等有机物。也可避免镀件表面氧化，热镀锌效率高，镀件表面质量好，适用于大型连续生产，但对镀锌生产设备要求较高。溶剂还原法的处理工艺为：预镀件→碱洗→水洗→酸洗→水洗→浸助剂→烘干→热镀锌→冷却→漂洗→干燥→成品；镀前零件用碱清洗，除去零件表面的油和其他有机物，然后用水清洗稀释镀件表面残留的碱性溶液，然后用稀酸清洗，除去镀件表面的铁锈和其他氧化物，用水冲洗后，浸入电镀助剂中，干燥镀件，浸入熔融锌池中，冷却干燥后得到成品。这种工艺生产的电镀件表面往往能形成比较漂亮的锌花，这就需要生产设备较低，适合小批量周期性操作。在热浸镀过程中，通常用100-150g/L氢氧化钠或碳酸钠溶液进行碱洗。85℃清洗，室温下用15%（按重量计）的稀盐酸或稀硫酸溶液酸洗，同时，在酸溶液中加入适量的抑制剂（六亚甲基四胺），有效地防止酸的产生酸性溶液在清洗过程中腐蚀镀件的金属表面；助镀剂最常见的成分是200g/L氯化锌和氯化铵溶液（质量比为1.2-1.6），60-80℃浸泡3-5分钟，目的是在镀件表面形成一薄层氯化铵盐膜，防止镀件表面在干燥过程中氧化，增加浸泡锌液在电镀过程中润湿镀件表面的能力降低了锌液的表面张力，并能将镀件分解成熔体氧化锌液体时附着在镀件表面的氧化锌层。根据热镀锌工件的类型，热镀锌可分为连续热镀锌和间歇热镀锌。这两个过程使用溶剂法。前者主要适用于成形性能好的线材、板材和带材，是指工件在镀前经过预处理后，迅速通过熔融锌浴，形成性能优异的镀层。批量热镀锌也称为一般热镀锌。电镀前的预处理方法与连续热镀锌相同，但浸渍时间比连续热镀锌长。结构件由镇静钢等制成。图SEQ图\*ARABIC1Fe-Zn二元相图REF_Ref41300223\r\h[4]热浸镀锌的组织由外到里依次为REF_Ref41300296\r\h[4]:η相、ξ相、δ相、Γ1相、Γ相、α-Fe相,各相的性质如表1所示。表SEQ表\*ARABIC1Zn-Fe中间合金相的结构特征相η相ξ相δ相Γ1相Γ相α-Fe相分子式Zn（Fe）FeZn13FeZn10Fe5Zn21Fe3Zn10Fe（Zn）晶体结构HCP单斜晶系六方晶系FCCBCCBCC塑脆性较脆脆性塑性脆性无-硬度（HV）35208358505326-其他名称自由锌层漂移层栅状层中间层--但在实际的生产过程里，产品的镀层并不一定完全存在上述六种相。如果热浸镀锌的时间很短，那么α相就不会形成；当热浸镀锌时间为5秒时，镀层就只会有ξ相、δ相两相。在热浸镀锌过程中，镀层组织中各个相的形核顺序亦有先后。最先形核的是ξ相，再就是δ相形成晶核，再然后，Γ相也开始形核。若是热浸镀锌过程的时间很长，在扩散作用Zn原子就会进入钢材基体，然后形成含Zn饱和的α-Fe相，其为BCC结构；在782℃的条件下进行锌浴时，α-Fe相与Zn将会发生包晶反应，Γ相就是在α-Fe相的基础上所形成，其为BCC结构，它的硬度是这些相中最高。用金相显微镜观察的时候，可以看到Γ相中还包含有Γ相和Γ1相；Γ1相是由Γ相和δ相在550℃锌浴中发生包析反应生成的，为FCC结构。在665℃条件下进行锌浴，Γ相和Zn原子会发生包晶反应而形成δ相，为HCP结构。当锌浴温度为530℃时，δ相和Zn发生包晶反应形成简单单斜晶体结构的ξ相。在最外层，也就是η相层，其含Fe量不超过0.035%。如图2所示,几乎看不到η相。图SEQ图\*ARABIC2Q235钢热浸镀锌层REF_Ref41675524\r\h[5]由于它的Fe含量很低，所以一般认为是纯锌层。因此，η相层和Zn一样具有HCP结构和良好的塑性REF_Ref41300360\r\h[8]。典型的热浸镀锌层组织见图3。图SEQ图\*ARABIC3典型热浸镀锌层组织(450℃×5min)REF_Ref41676019\r\h[6]现在热浸镀锌工艺已经发展的较为成熟。随着人们对镀层外观和耐蚀性要求的不断提高，热浸镀锌工艺也得到很大的发展。将各种合金元素添加到锌浴中的手段已变得十分普遍，这样，锌浴时的相变化将更加复杂。所以今后的在这一领域的研究方向主要有：（1）研究合金元素锌浴时在镀层中所形成新相对于铁锌原子扩散的影响；（2）研究各种合金元素对镀层相结构和形成机理的影响；（3）研究镀层的相结构及其力学性能与耐腐蚀性能。1.3Sn对锌浴中的钢材的影响由于铸钢技术的发展，含硅量较高的镇静钢以及半镇静钢使用广泛。这种钢材在热浸镀锌的时侯，钢材中的Si将明显提高Fe和Zn的反应活性，镀层由此将会变厚，也就是产生了上述所说的圣德林效应。为了避免其表面形成超厚、灰暗、沾附性差的镀层，由此发展出了高温镀、合金镀等镀锌技术。其中在锌浴中加Ni用来抑制镀层生长的方法最为常用，但该方法仅仅只对Si含量质量分数在0.25%以下的活性钢有用。据相关研究表明REF_Ref41676642\r\h[10]，可以通过将Sn加入到锌浴中以抑制含Si量大于0.3%的钢镀层超厚生长。在卢锦堂等的实验中，采用为20mm×15mm×2mm的钢板，含Si量为0.37%。采用99.99%的锌锭以及金属锡粒，将适当量的Sn加入到熔融的锌中，配出含Sn量不同的锌浴。然后进行热浸镀锌，最后用金相显微镜、扫描电子显微镜、能谱分析仪进行观察分析。图4是对于不同的锌浴条件下，所获得的镀层中铁锌合金层厚度之间的比较。由图4可以知道，在锡含量为零时进行锌浴，其铁锌合金层厚度的增长速度特别快，仅仅3分钟里，合金层的厚度约为160μm，这个厚度超过了工业上的标准要求厚度的一倍左右，而且合金层的厚度与热浸时间是接近呈正比关系。将锡加入在锌浴后，镀层的厚度受到了显著抑制。当Sn含量不超过5%时，它对镀层厚度的抑制效果会随着锡含量的增加而提高；如果锡含量超过了5%，那么抑制效果会随着Sn的量增加不再发生明显变化。根据锡含量的变化，合金层厚度与热浸时间之间已由近似线性关系变化为近似二次函数关系。当锡含量处于5%时，热浸镀锌3-5分钟的镀层厚度约60μm。而锌浴10分钟也是在100μm内。根据这个生长速度，在工业生产中就将会很容易能够获得理想的镀层厚度。图SEQ图\*ARABIC4各种锌浴中获得的镀层中的铁锌合金层厚度REF_Ref41338451\r\h[11]图5a是0.37%硅钢在纯锌浴中热浸4分钟的镀层组织，这是典型的过Sandelin钢的热镀锌层组织。图5b是0.37%硅钢于含5%Sn量的锌浴中镀锌4分钟的镀层组织，其铁锌合金层仅为约60μm。图SEQ图\*ARABIC50.37%Si钢在不同锌浴中镀锌4min的镀层组织REF_Ref41338451\r\h[11]这个实验总结出了Sn抑制锌浴镀层生长的内在机理。试样在进行锌浴的时候，如图6a所示，试样前沿的部分合金其成分均匀。在锌浴的过程中，铁锌金属层在扩散作用下持续生长。由于锡的含量在铁锌金属层中含量很少，在镀层生长的时候持续排出，在固液界面前沿形成一个富锡的液锌区域。只要固液界面的Sn积累速度大于由于扩散和对流而引起的Sn含量下降，界面Sn的分布情况如图6b所示，正是这个富Sn区阻碍了铁锌反应和Zn扩散，以至于抑制了镀层生长。最后，镀件从锌浴中提出时，由于自然流动和扩散作用，Sn在自由锌液中的分布已经趋向均匀，如图6c。图SEQ图\*ARABIC6Fe-Sn合金锌浴中镀层生长过程中锡的分布REF_Ref41338451\r\h[11]1.3材料设计方法随着社会的发展，对物质要求也就不断提高，对材料的性能要求越来越高。传统的材料在强度、硬度、韧性和可塑性各个方面，其性能都已经不能满足现代工业生产的要求。材料的发展正朝向功能多样化、性能参数优化。以往的材料研究开发里，通常使用的是“试验和错误”的方法，科学家经过大量的实验和已经自身经验来确定材料的成分和加工工艺。但这会浪费很多人力、财力和物力，不利于材料科学的持续发展。在材料制备的过程中，必须面临的问题是：难以预测具有确定结构和成分的材料的性能。确定材料制备过程中的成分比、合成和加工工艺时，相图通常是作为极其重要的依据。然而，对于多相新材料，很多时候，只能找到其组成元素中二元相图，三元及以上的相图就已经是十分有限了。因此，若要制作多组分的合金，确定成分就缺乏了可靠的理论指导，而实验中的方法又是盲目的，非常耗时。20世纪后期，材料科学家提出了预测性材料设计概念，该概念旨在“经理论计算预测新材料的组成、结构和性能”和“经理论计算设计出具有特定功能的新材料”。由于物理化学，计算机技术等现代科学不断发展，也就应用到了材料科学领域。材料分析测试设备的精度和灵敏度也越来越高，材料数据库资源为开发新的物理模型、材料的定量预测和虚拟研究提供了基础。从上面这些可以知道，传统的材料研究方法不适用于新材料的开发。要开发新的具有特定功能的材料，仅通过理论研究或实验测定就不能保证其科学性和有效性。计算材料科学的发展促进了材料设计的发展。目前，CALPHAD领域应用的最多，包括在相图热力学和相变动力学的计算方面。整个热力学模拟和优化过程与现代科学研究技术、材料的组成、组织和制备过程密切相关。解决物相问题的数学建模方法发展迅速。目前，材料设计领域中所面临的挑战是如何将材料组元设计、微观结构、性能和制造工艺从不同的层面上联系起来，以实现材料微观结构与宏观性能的预测与设计。图SEQ图\*ARABIC7经过Pandat软件计算得到的Pd-Au二元合金平衡相图REF_Ref41681581\r\h[9]图SEQ图\*ARABIC8实验测定所得到的Pd-Au二元合金平衡相图REF_Ref41676642\r\h[10]将相图（图7）与经实验测定得到的相图（图8）对比，显然可以看出来计算相图和实验测定的相图基本取得一致。1.4计算相图的重要性及应用范围相图测量是指科学研究确定材料中各相之间的平衡关系并通过实验测量和观察绘制相应的相图的科学研究。相图中的每个相区在特定条件下对应于材料的平衡结构。但是，当材料在相应条件下处于不同的相区时，组织状态将发生变化，新相的出现或旧相的消失。根据化学和物理性质的变化，可以确定材料的相平衡关系。材料的研究和开发需要相图的指导。实验测定相图的过程中需要使用电子显微镜、X射线和扩散偶这些技术的。计算相图的发展就需要统计物理、量子物理和计算科学这些学科的持续进步。利用相图作为信息数据库，对各学科的数据进行收集和整理，然后思考总结出它的规律，这就很大程度上推动了材料设计的发展。1.4.1样品制备方法用实验相图测定时需要制备相图试样，制备方法主要有：合金法、扩散偶法及粉末冶金法。合金法是一种很经典的制备相图试样的方法。他的操作过程为：1，按照设计的各个成分，精确称量纯金属，；2，将配好的不同比例的纯金属混合物置于感应炉、电弧熔炼炉等等于氩气保护下熔炼3-4次；3，将熔炼好的合金封于适当的坩埚内，在一定条件下退火并淬火。然后使用一系列检测方法检测各个样品。扩散偶法是通过焊接、静压等方法将两种或两种以上的材料结合起来，然后在一定条件下对这些结合的材料进行退火，使结合面界面的垂直方向完全扩散，从而形成具有一定厚度的成分梯度层或相界面，然后用电子探针测量扩散层的相组成，得到相图信息。扩散偶方法的基本假设（局部平衡假设）是：扩散区的两个相邻层处于热力学平衡状态。也就是说，扩散反应层的活性在持续变化。粉末冶金是使指用金属粉末之间或金属粉末与非金属粉末的混合物为原料，通过挤压、烧结生产金属样品的方法。近些年来，粉末冶金一直被用于相图研究，没有一种标准的工艺。扩散偶法和粉末冶金法都各有各的长短之处。扩散偶法是一种对于构造三元系等温截面拓扑非常有效的方法。然而，在实际应用中，用扩散偶方法进行研究，容易将某些固溶性较大的二元相误认为是三元相，或将组分含量较小的三元相误认为是二元相。所以用晶体结构测量来确定各相的具体形式是有必要，从而能够构造出正确的等温截面，但这又正好是扩散偶法的不足之处。另外，扩散偶方法作为一种静态方法，不能够提供系统相变温度的信息。1.4.2样品的热处理相图是关于平衡条件下相关系的研究，因此如果想要精确的构建一个体系的相图，必须让合金能够无限接近平衡状态。而事实上，相变过程都是非平衡条件下进行的，存在各种偏析等，所以需要对样品进行均匀化处理，消除凝固状态过程中所形成的偏析、亚稳相等，这样合金就可以达到或者能够无限接近平衡状态。由于均匀化是通过扩散实现的，温度和时间是影响扩散的两个最重要的因素。扩散系数随温度呈指数增长，当温度升高100℃时，扩散速率增加10倍以上，保温时间对扩散的影响相对较小。因此，尽管理论上均匀化退火处理的温度应该需要尽可能的高，一般是在固相线以下20-50℃的温度下进行均匀化退火，可以在较短时间内使得内部组织得到均匀化。而在实际应用中，一般会存在许多限制条件，如系统中存在低温相变，或由包晶反应生成的化合物，这些通常需要在较低温度下退火。这就需要通过延长保温时间以使得系统达到平衡状态。1.4.3样品检测方法实验测定相图方法主要有动态法和静态法两种。动态法是测定样品在加热和冷却过程中的物理和化学性质变化来确定相图。静态法是研究合金在平衡条件下的相组成来确定相关系。静态分析仪器有X射线衍射仪、扫描电子显微镜、电子探针等。动态分析法主要包括电阻检测法和热分析法。但是简单地通过实验测定来获得合金相图是很局限的。实验方法的不足之处在于：实验设备自身的精度问题；样品的纯度问题；系统本身的相变特性和实验因素的主观性；实验流程的精确度。如果需要在低温下进行均匀化处理，那就很难达到相的平衡状态。因此，根据实验结果绘制相图很多时候都是不够精确。另外，如果温度超过1400℃，石英管、铂锗热电偶等一些实验装置或测试设备不能在这种高温下正常使用。控制炉内的温度以及调节炉内气氛也很困难，因此对数据的准确性也会产生影响。另外，实验通常是以50℃为间隔，然后将间断的实验点连接起来，但是处于实验没有测定到的区域，只能采用外推或延拓的方法求解，由于是间断离散的点，所以相图的精度也会受到一定的影响。用这些实验方法来测定相图是非常费时和费力的，特别是在测量多个系统时，它将变得更加明显，而且确定某些高温相图也更加困难。同时，实际材料系统的相变过程在许多情况下是基于其亚稳状态或亚稳状态的。由实验确定的平衡相图不能预测亚稳态，因此从理论上计算其相图是非常必要的。相图始终是为了解决实际的问题，如解释现有的实验现象，预测未知的实验结果。在材料科学领域具有重大意义:利用相图来预测材料性能。利用相图和合金体系中各个相的热力学参数作为研制、开发新材料的重要依据。利用相图制订材料的生产工艺。利用相图分析平衡态的组织和推断非平衡态可能的组织变化。利用相图进行材料生产过程中的故障分析。因此，对于材料科学领域来说，计算相图的发展是十分重要的。计算相图可以节省大量的人力物力，避免了周期长，实验误差，人为主观因素的不足1.4计算相图的发展概述在材料科学相平衡领域中，可以通过使用数学公式和物理模型描述材料系统中各个相，以达到相图绘制的目的。事实上，利用实验测定的相图和热力学模型建立现代相图是最成熟的技术。经过各种物理模型以及数学公式的不断优化和改进，形成并发展了相图计算技术。相图的计算从历史上可追溯到20世纪初期。1908年，VanLaar将吉布斯自由能概念首次应用于相平衡，尝试者计算二元系统相图。1948年，Meijering通过使用三边缘二元系统的热力学参数和正则解模型，成功推导了镍铬-铜-三元系统在1203K处的等温截面，并首次提出了晶格稳定性的概念。然而，由于那时候的热力学数据精确度不足，又难以进行复杂的数学计算，计算相图的发展缓慢。随着现代计算机科学的发展和应用，相图计算也随之得到了很大的发展。在前人研究成果的基础上，1967年，考夫曼通过理想溶液模型，提出了一系列的有色金属二元系合金相图的计算方法，并在贝特会议上介绍了CAIPHAD技术的潜在发展前景。正是在这种思想的指导下，在先前的研究的基础上，成立了国际相图计算组织CALPHAD，并将CALPHAD技术进行了大力发展，将相图理论与计算机科学充分结合。这项技术的本质就是热力学与相图的计算机耦合。另外，ASM组织了国际合金数据库的建立和期刊的出版。欧洲通用热化学组织还创立了一个国际合作组织SGTE（科学团体TermoDataEurop），目的在于开发国际适用的热力学数据库。相图计算(CALPHAD)的方法流程图如图6所示。图SEQ图\*ARABIC9相图计算流程图在1973年，国际组织CALPHAD得以成立，他们根据热力学数据来计算合金和陶瓷系统的相图。1975年，Eriksson编译了十分著名的通用吉布斯能量最小化程序SLOGASMIX，这个程序可以应用于计算高温下的多相系统。1976年，Lukas在CALPHAD国际会议上演示了B1NGS以及BINKFKT计算软件，该软件优化了热力学模型，而且可以根据实验数据在较大范围内同步调整模型系数，实现了热力学与相图的实验数据的耦合。目前，世界上有很多通用的相图热力学计算软件，比如Thermo-calc，Pandat，FACT，Luka和MTDATA。集成的热力学数据库的特点在于，将热力学数据进行热力学自洽评估与先进的计算机软件相结合以及为高性能材料的设计和生产快速的提供过程和数据的能力REF_Ref41681581\r\h[9]。CALPHAD方法广泛用于二元和三元系相图，新合金设计，硬质合金设计、动态仿真计算。1.5本工作的研究意义以及主要内容1.5.1研究意义目前而言，常用的镇静钢及半镇静钢以Q345和Q235为代表，其作为高强度的结构钢在热浸镀锌行业中的使用最为常见。但是这类钢的含硅量比较高，如上述可知，这种钢材在镀锌时会造成镀锌层超厚，使得性能变差，质量达不到工业生产的预计目标，不能满足其性能需求。上述提到，Sn可以有效抑制镀层生长以改善镀层质量。Fe-Zn-Sn三元系相图可以指导多元系合金材料的设计以及性能研究。因此对Fe-Zn-Sn三元系进行相图计算和热力学研究是有必要的。1.5.2主要内容本工作使用Pandat计算Fe-Zn-Sn三元系相图以及其子系统的相图。计算了三元系在不同的温度下的平衡相关系。研究了三个组元间的热力学关系，为完善热浸镀锌的工艺生产提供了理论依据。

2Fe-Zn-Sn三元系的热力学计算2.1Fe-Zn-Sn三元系相图的研究现状2.1.1Fe-Zn二元系钢中的成分对热浸镀锌有相当大的影响，当钢浸入液态锌中时，它会被液态锌侵蚀和溶解。同时，钢中的合金元素（C、Si、P、Mn等）也将溶解。这些合金元素影响Fe-Zn系各相的生长。C、Si和P可以加速α相的生长，并抑制δ相的形成。当Mn含量超过1.3%时，会加速涂层的生长。当商业纯铁浸入液态锌中时，α相首先形成。基于图10所示的Fe-Zn二元系相图的锌和铁富集区域，锌和铁在α相中的溶解度从425℃到530℃发生明显变化。可以得出结论，从425℃到530℃，α相溶解其他合金元素的能力也明显变化。此外，Si几乎不溶于α相。图SEQ图\*ARABIC10Fe-Zn系相图富锌区域REF_Ref41338451\r\h[11]随着温度的升高，在α相中合金元素的溶解度降低，因此合金元素在形成时会分离到α相的颗粒边界中，如钢的镀锌涂层界面处的铝的分离。由于α相和液态锌之间的平衡不可能低于480℃，因此，α相将被液态锌侵蚀，ζ相将根据

δ相和液态锌之间的反应形成。快速界面反应加速了

ζ

相的形成，使涂层在480℃下生长得更快。

ζ

相和液态锌的共存可以减轻了δ相碎片和在相内形成的许多裂纹内的应力。随着

ζ

相厚度的减小，在490°C下从

ζ

相排出的合金元素的量远低于480℃时镀锌量。因此，

ζ

相边界中的液态锌量较少，从而导致了ζ层的重新出现。当温度高于500°C时，

ζ相开始消失，δ相位直接与液态锌接触。人们普遍认为，在涂层外部区域，

ζ相的主要结晶有助于使δ相处于应力之下。在没有

ζ相的情况下，这些应力降低了一部分，并在

δ

相中形成许多裂纹。因此，使得裂纹扩散。由于没

ζ相，在高温下，δ相的侵蚀加速。虽然涂层具有漫射层，但涂层的厚度比480℃时形成的厚度要薄。2.1.2Fe-Sn二元系如图11所示是Fe-Sn二元平衡相图,其中亚偏晶合金（1）、偏晶合金（2）、过偏晶合金（3）已经分别表示在相图中。实际测定的实验条件下,过偏晶合金将会发生L→L1+L2两个液相大体积的分离转变。图SEQ图\*ARABIC11Fe-Sn二元相图REF_Ref41338451\r\h[11]如图12（a）表示的是合金显微组织，图中灰白色的相是锡的固溶体。在微重力的实验条件下，减少凝固粒子尺寸的同时，冷却速度也不断在提高，液态金属的过冷度也就不断增大。当具有较大的过冷度时，形成过偏晶合金时，可以抑制上述中两个液相的分离转变，从而生成与偏晶点成分相同的两相共生组织（L→(Fe+Sn(L))m），见图12（c）。如图11，在慢速的冷却条件下，亚偏晶合金先从液相中结晶出初生相，铁的固溶体，然后在相应的温度下发生偏晶转变，平衡组织为FeP+(Fe+Sn(L))m，但是在过冷度较大的时候，初生相铁的固溶体的形成就会受到抑制，生长出铁和锡两相条状以及球状相间的共生组织。这说明偏晶点附近成分的合金具有一个临界过冷度ΔTc，在实际过冷度小于ΔTc的时候，过偏晶合金其凝固组织就会发生液相大体积分离，亚偏晶合金结晶出Fe为初生相；在实际过冷度大于ΔTc的时候，就会发生完全的共生生长，这一方面与共晶生长机制是非常相似的。图SEQ图\*ARABIC12亚偏晶合金组织REF_Ref41338451\r\h[11]图SEQ图\*ARABIC13过偏析合金组织REF_Ref41338451\r\h[11]在过冷条件下，非偏晶点成分的合金会生成完全偏晶共生组织的过冷区域，我们将这个区域称为偏晶扩展共生区。当相图的中间位置存在偏晶点时,偏晶共生区就可以近似用图11中液相线的延长线所包围的阴影区来表示,该延长线即为Tc温度线，ΔTc=TL-Tc。亚偏晶组织与过偏晶组织存在两点区别:一、它们的初生相一个为固相，一个为液相；二、界面分别是固液界面和液液界面。因此，在较大过冷条件下，共生转变其组织形态有所不同,亚偏晶合金多数会形成片层相间的条状组织。通过固相Fe与液相Sn交替形核长大生长,见图13(a)；过偏晶合金其共生组织均是球状,Sn就是以球状分布于基体中,见图12(b)。从图11中的液相线TL与偏晶转变扩展温度线Tc可以近似的测得,亚偏晶合金(1)与过偏晶合金(3)进入两相共生区的临界过冷度ΔTc分别约为155K和123K。2.1.3Zn-Sn二元系现代材料的性能，特别是超塑性、纳米晶或复合材料的性能，在很大程度上取决于内部亚结构的性能，如晶界和相界。因此，能够改变晶界和相界性能的工艺也就会对多晶金属和陶瓷的性能产生重大影响。晶界相变就是是此类过程的重要例子之一。近年来，传统的体相图中开始出现晶界相图。将这些平衡线添加到体相图中可以确保对多晶材料有足够的描述。其中一个最重要的晶界相转变是晶界浸润相变。考虑双晶和液相L之间的接触（图11）。图SEQ图\*ARABIC14双晶与液相L的接触REF_Ref41585638\r\h[14]如果晶界能量σGB小于两个固液界面2σSL的能量，则GB不浸润，接触角θ>0；如果晶界能量σGB大于两个固液界面2σSL的能量，则GB被液相浸润，接触角θ=0。随着温度的升高，接触角θ逐渐减小。锌基二元系中晶界相变线的研究是由锌合金的技术重要性驱动的。例如，锌锡合金被认为是对含铅焊料的良好替代品，由于铅对环境的有害影响，含铅焊料的使用将受到严重限制。BorisStraumalREF_Ref41585638\r\h[14]实验证明Zn-Sn体系中存在晶界浸润相变。图15显示了Zn-Sn体相图以及连接线Tw1和Tw2对晶界浸润相变的研究。图SEQ图\*ARABIC15Zn-Sn相图REF_Ref41585638\r\h[14]体相图的边界用粗线表示，晶界浸润连接线用细线表示。在Al-Sn体系中，Sn在液相中的溶解度随温度的降低而迅速降低，而在液相线具有低浓度斜率的温度范围内，浸润转变的结合线位于温度区间内。这并不奇怪，因为在这个情况中，液相线和固相线的浓度差随着温度的升高而迅速减小。固液界面的表面张力σSL也是如此。因此，有可能在某一温度2σSL会低于σGB。晶界相变最重要的特征是低于Tw时，晶界可以与熔体平衡存在。相反地，在Tw以上，相同的晶界不能与具有平衡液相线浓度的熔体接触。熔体将沿晶界渗透。2.3Fe-Zn-Sn三元系热力学计算2.3.1Pandat简介Pandat是由美国CompuTherm

LLC公司开发的。在20世纪末期Y.

Austin

Chang教授为首的研究组注意到若干基于局部平衡算法的相图计算软件(如

Lukas程序)，这些软件使用起来不方便，使用者需要输入设定的初始值以及学习专门的技巧，而且这些软件会出现局部平衡状态,降低了计算结果的精确度。为此Dr.S.L.Chen、Y.AustinChang等研究组成员充分讨论了稳定相平衡计算的重要性。于1996年Y.AustinChang在此基础上创建了ComputhermLLC公司，他们运用C++语言研究Windows界面的多元合金相图以及热力学性能计算软件Pandat,为各行业专业人员及学习者提供了方便易学且功能强大的相图计算软件。

这个软件可以计算多种合金在标准条件下的平衡相图和热力学性能,使用者可以自己编写的热力学数据库导入软件中进行相图与热力学计算。许多的大型公司企业与大学教研里都广泛应用Pandat软件,科研人员和工程师都喜欢其方便操作界面和精准可靠的计算结果。在独特的软件设计理念下，

Pandat软件有着清晰明了的操作界面，完美的将软件与数据库结合在一起,在材料科学的相图计算领域里广受好评。总结Pandat显著特点有：=1\*GB2⑴具有方便简单的windows操作界面，这对于新学者是十分友好的。=2\*GB2⑵具有专业并且完整的数据库，可以计算大量的平衡相图。=3\*GB2⑶具有完善的理论做强大的支持，满足了科研人员的技术要求。=4\*GB2⑷兼容性好，它支持各大合金数据库及用户自己编写的数据库。=5\*GB2⑸完整的相图计算功能，可以计算各种类型的相图。=7\*GB2⑺完美的前后处理功能,简单易用的批处理功能。由于Pandat具有这样友好的操作环境，使数据分析过程中的各个步骤(定义合金成分、指定模拟条件、优化、求解以及结果后处理)都变得非常的简单方便。再是基于大量的世界最新涵盖Al、Mg、Fe、Ni、Ti、Zr、Nb、Cu和无铅焊料各大领域的热力学数据库，能够十分迅速的提供有效数据库类型满足用户的实际需求。Pandat是非常优秀的相图计算工具,它具有完善的理论基础,优化丰富了算法,兼具实用性、功能性、灵活性于一身,特别适用于工程应用、科学研发、教学。2.3.2TDB文件热力学数据通常使用的是TDB格式文件。在相图计算的领域中TDB格式被广泛的应用。Pandat接受TDB格式大多数的关键词,另外添加了少量的其他关键词。关键词和语法格式于下面表格所示,Pandat不区分TDB文件中的大小写。必须使用完整相名称来定义相。表SEQ表\*ARABIC2Pandat接受的TDB文件的关键词关键词语法和注释$任何以“$”开始的都是注释行！表示以一个关键词开始，以“！”结束ELEMENT定义一个元素ELEMENTelement_namecrystal_structureAtomic_weightH298S298!e.g.ELEMENTFEBCC_A255.847448927.28!SPECIES定义一个物质，包含了每个元素的原子数e.g.SPECIESALCU2AL1CU2！FUNCTION以T或P范围定义计算功能。e.g.FUNCTIONGHSERFE298.15+1225.7+124.134*T-23.5143*T*LN(T)-.00439752*T**2-5.8927E-08*T**3+77359*T**(-1);1811Y-25383.581+299.31255*T-46*T*LN(T)+2.29603E+31*T**(-9);6000N!TYPE_DEFINITION定义一个相的特殊动作。Pandat中设置了两个不同的行为：定义相的磁性参数定义混乱度对有序相的贡献e.g.TYPE_DEFINITION%SEQ*!DEFINE_SYSTEM_DEFAULTELEMENT2!DEFAULT_COMMANDDEF_SYS_ELEMENTVA/-!PHASE定义一个相e.g.PHASEBCC_A2%-213!CONSTITUENT定义相中的每一个晶格的要素。晶格数和相必须相符。e.g.CONSTITUENTBCC_A2:FE,SN,ZN:VA:!PARAMETER定义一个参数。关键词PARAMETER后面要跟随参数类型，例如G代表吉布斯能量，TC代表居里温度，BMAG代表玻尔磁子数量。参数类型后面要接“（）”，在其中注释相名称，物质名称和物质相互作用的顺序。表格A-2列出了Pandat中使用的参数类型。e.gPARAMETERG(FCC_A1,FE:VA;0)298.15+GFEFCC#+GPFEFCC#;6000N!表SEQ表\*ARABIC3Pandat中的TDB文件接受的参数类型类型注释G吉布斯能量L吉布斯能量TC居里温度BMAG玻尔磁子数量VM摩尔体积SurfaceTension表面张力ActivationEnergy粘性计算中的活化能本工作使用Fe-Zn-Sn数据库计算了Fe-Zn相图、Fe-Sn相图、Zn-Sn相图、Fe-Zn-Sn相图，其TDB文件见附录。2.3.3相图的热力学计算过程一、打开Pandat软件图SEQ图\*ARABIC16Pandat初始界面二、加载热力学数据库（Fe-Zn-Sn）图SEQ图\*ARABIC17三元系热力学数据库三，根据需要选择点计算、线计算、面计算图SEQ图\*ARABIC18选定Fe-Zn组元计算相图图SEQ图\*ARABIC19填入计算参数图SEQ图\*ARABIC20点击OK进行计算图SEQ图\*ARABIC21Fe-Zn相图计算结果图SEQ图\*ARABIC22使用Pandat计算出来的Fe-Zn相图图SEQ图\*ARABIC23选择Fe-Sn相图图SEQ图\*ARABIC24输入Fe-Sn相图计算参数图SEQ图\*ARABIC25Fe-Sn系计算结果图SEQ图\*ARABIC26使用Pandat计算出的Fe-Sn相图图SEQ图\*ARABIC27Sn-Zn相图计算参数输入图SEQ图\*ARABIC28使用Pandat计算出来的Sn-Zn相图图SEQ图\*ARABIC29设置450℃的三元系参数图SEQ图\*ARABIC30450℃时的Fe-Zn-Sn三元系相图图SEQ图\*ARABIC31600℃时的Fe-Zn-Sn三元相图图SEQ图\*ARABIC32使用Pandat计算出的液相面投影2.4小结本工作使用Pandat软件计算了Fe-Zn-Sn三元系在450℃、60℃时的相图，以及Fe-Zn相图、Fe-sn相图、Sn-Zn相图。通过计算成果可以了解到Fe-Zn-Sn三元系间的相变、相互之间的溶解度、所形成的化合物；以及各子系统之间的相变关系。根据