(2025年)热力学统计习题及答案

(2025年)热力学统计习题及答案习题11mol单原子理想气体经历如下过程：从初态（p₁=2atm，T₁=300K）先经等压膨胀至体积加倍，再经绝热过程降温至T₃=200K。求整个过程中气体对外做的功、吸收的热量及内能变化（已知R=8.31J/(mol·K)，1atm=1.013×10⁵Pa）。解答1（1）等压膨胀过程（1→2）：初态体积V₁=p₁V₁=nRT₁，得V₁=nRT₁/p₁=1×8.31×300/(2×1.013×10⁵)≈0.0122m³。体积加倍后V₂=2V₁=0.0244m³，等压过程温度T₂=T₁×V₂/V₁=2×300=600K。等压功W₁=p₁(V₂-V₁)=2×1.013×10⁵×(0.0244-0.0122)=2×1.013×10⁵×0.0122≈2472J。内能变化ΔU₁=(3/2)nR(T₂-T₁)=(3/2)×1×8.31×(600-300)=3739.5J。吸收热量Q₁=ΔU₁+W₁=3739.5+2472=6211.5J。（2）绝热过程（2→3）：单原子气体γ=Cp/Cv=5/3。绝热过程满足T₂V₂^(γ-1)=T₃V₃^(γ-1)，代入数据得V₃=V₂×(T₂/T₃)^(1/(γ-1))=0.0244×(600/200)^(3/2)=0.0244×(3)^(1.5)=0.0244×5.196≈0.126m³。绝热功W₂=(p₂V₂-p₃V₃)/(γ-1)，其中p₃=nRT₃/V₃=1×8.31×200/0.126≈13190Pa≈0.13atm。p₂=p₁=2atm=2.026×10⁵Pa，p₂V₂=2.026×10⁵×0.0244≈4943J，p₃V₃=13190×0.126≈1662J。W₂=(4943-1662)/(5/3-1)=3281/(2/3)=4921.5J（气体对外做功，W₂取正）。绝热过程Q₂=0，内能变化ΔU₂=-W₂=-4921.5J（因绝热过程ΔU=Q+W=W，此处W为外界对气体做功，故气体对外做功时ΔU=-W₂）。（3）整个过程：总功W=W₁+W₂=2472+4921.5=7393.5J。总热量Q=Q₁+Q₂=6211.5+0=6211.5J。总内能变化ΔU=ΔU₁+ΔU₂=3739.5-4921.5=-1182J。习题22mol双原子理想气体（视为刚性分子）从状态A（p₁=1atm，V₁=22.4L）经等温过程膨胀到状态B（V₂=44.8L），再经等容过程升温到状态C（p₃=2atm）。求：（1）状态B的温度T_B和状态C的温度T_C；（2）过程A→B的熵变ΔS_AB和过程B→C的熵变ΔS_BC；（3）整个过程的熵变ΔS_total（已知R=8.31J/(mol·K)，ln2≈0.693）。解答2（1）状态A：p₁V₁=nRT_A，T_A=p₁V₁/(nR)=1×1.013×10⁵×0.0224/(2×8.31)=(2269.12)/(16.62)≈136.6K（标准状况下1mol气体体积22.4L对应273K，此处n=2mol，故实际T_A=273K？需修正：标准状况为p=1atm，T=273K，V=22.4L/mol，故2mol气体在标准状况下V=44.8L，而题目中A状态V₁=22.4L，p₁=1atm，故T_A=pV/(nR)=1×1.013×10⁵×0.0224/(2×8.31)=(2269.12)/(16.62)≈136.6K，正确）。等温过程A→B，T_B=T_A=136.6K。状态B：V₂=44.8L=0.0448m³，p_B=nRT_B/V₂=2×8.31×136.6/0.0448≈(2274.37)/0.0448≈50767Pa≈0.5atm（符合等温膨胀压强减半）。等容过程B→C，V₃=V₂=0.0448m³，p₃=2atm=2.026×10⁵Pa，T_C=p₃V₃/(nR)=2.026×10⁵×0.0448/(2×8.31)=(9076.48)/(16.62)≈546.2K。（2）A→B等温熵变：ΔS_AB=nRln(V₂/V₁)=2×8.31×ln(44.8/22.4)=2×8.31×ln2≈2×8.31×0.693≈11.52J/K。B→C等容熵变：双原子刚性分子Cv=(5/2)R，ΔS_BC=nCvln(T_C/T_B)=2×(5/2)R×ln(546.2/136.6)=5×8.31×ln(4)≈5×8.31×1.386≈57.6J/K（因T_C/T_B=546.2/136.6≈4，ln4=2ln2≈1.386）。（3）总熵变ΔS_total=ΔS_AB+ΔS_BC≈11.52+57.6=69.12J/K。习题3某热机工作于T₁=600K的高温热源和T₂=300K的低温热源之间，若其实际效率η=0.45，求：（1）卡诺效率η_c；（2）每循环从高温热源吸热Q₁=1000J时，实际做功W及向低温热源放热Q₂；（3）若热机不可逆，相同Q₁下实际Q₂与卡诺循环Q₂'的差值ΔQ=Q₂-Q₂'，并说明ΔQ的物理意义。解答3（1）卡诺效率η_c=1-T₂/T₁=1-300/600=0.5。（2）实际效率η=W/Q₁=0.45，故W=ηQ₁=0.45×1000=450J。由热力学第一定律，Q₁=W+Q₂，故Q₂=Q₁-W=1000-450=550J。（3）卡诺循环中，η_c=W'/Q₁=0.5，故W'=0.5×1000=500J，Q₂'=Q₁-W'=500J。ΔQ=Q₂-Q₂'=550-500=50J。ΔQ表示因不可逆因素导致的额外放热量，对应熵产的增加（ΔS=ΔQ/T₂=50/300≈0.167J/K，为不可逆过程的熵产生）。习题4推导二维理想气体的正则配分函数，并由此求其内能U、压强p和熵S（设粒子质量为m，面积为A，温度为T，粒子数为N，不考虑自旋）。解答4二维理想气体中，每个粒子的能量ε=(p_x²+p_y²)/(2m)，动量空间的态密度为dΓ=(Adp_xdp_y)/(h²)（h为普朗克常数）。正则配分函数Z=(1/N!)[∫exp(-βε)dΓ]^N，其中β=1/(kT)。单粒子配分函数z=∫exp(-β(p_x²+p_y²)/(2m))(Adp_xdp_y)/h²=A/h²×[∫exp(-βp_x²/(2m))dp_x]²。计算积分：∫exp(-ap²)dp=√(π/a)，此处a=β/(2m)，故∫exp(-βp_x²/(2m))dp_x=√(2πm/(β))。因此z=A/h²×(2πm/β)=A/h²×2πmkT（因β=1/(kT)）。正则配分函数Z=z^N/N!=(A/h²×2πmkT)^N/N!。内能U=-∂lnZ/∂β=NkT（二维理想气体每个粒子自由度为2，能量均分定理得U=NkT）。压强p由热力学关系p=(∂F/∂A)_T，其中自由能F=-kTlnZ。lnZ=Nln(A/h²×2πmkT)-lnN!，故F=-kT[Nln(A/h²×2πmkT)-lnN!]。∂F/∂A=-kT×N/A，因此p=-∂F/∂A=NkT/A（二维压强的单位为N/m，即表面张力，符合二维理想气体状态方程pA=NkT）。熵S=k(lnZ+βU)=k[Nln(A/h²×2πmkT)-lnN!+N]（因U=NkT，βU=N）。利用斯特林近似lnN!≈NlnN-N，得S=Nk[ln(A/h²×2πmkT)-lnN+1]=Nk[ln(AkT/(Nh²)×2πm)+1]（整理后形式）。习题5考虑N个近独立的三维各向同性谐振子组成的系统（每个振子能量ε=(p²)/(2m)+(1/2)mω²(r²_x+r²_y+r²_z)），求其正则配分函数及定容热容Cv（设温度T远高于振子的特征温度θ=ℏω/k）。解答5单个谐振子的能量可分解为3个独立的一维谐振子能量之和，每个一维谐振子的能量ε_i=(p_i²)/(2m)+(1/2)mω²x_i²（i=x,y,z）。单粒子配分函数z=z_xz_yz_z，其中z_i为一维谐振子的配分函数。一维谐振子的经典配分函数（T>>θ时，量子效应可忽略，用经典近似）：z_i=∫exp[-β((p_i²)/(2m)+(1/2)mω²x_i²)](dx_idp_i)/h=(1/h)∫exp(-βp_i²/(2m))dp_i×∫exp(-β(1/2)mω²x_i²)dx_i=(1/h)×√(2πm/(β))×√(2π/(βmω²))=(1/h)×(2π)/(βω)（化简后）。因此三维谐振子的单粒子配分函数z=z_xz_yz_z=[(2π)/(βωh)]³。系统正则配分函数Z=z^N（因粒子可区分，无N!因子，谐振子定域分布）。内能U=-∂lnZ/∂β=N×3×(1/β)=3NkT（每个自由度贡献kT/2，三维6个自由度，总U=3NkT）。定容热容Cv=∂U/∂T=3Nk（与温度无关，符合经典极限下的杜隆-珀蒂定律）。习题6低温下金属中的自由电子气可视为理想费米气体，设电子数为N，体积为V，费米能级为ε_F=(ℏ²/2m)(3π²n)^(2/3)（n=N/V）。求0K时电子气的内能U₀和压强p₀。解答60K时，电子填充至费米能级ε_F，动量空间中费米球半径p_F=√(2mε_F)。动量空间态密度（考虑自旋简并g=2）：dN=(2×4πp²dp)/(h³)V=(8πVp²dp)/h³。0K时，电子填满p≤p_F的区域，总电子数N=∫₀^{p_F}(8πVp²dp)/h³=(8πV/h³)(p_F³/3)，解得p_F=(3h³N/(8πV))^(1/3)。内能U₀=∫₀^{p_F}εdN=∫₀^{p_F}(p²/(2m))×(8πVp²dp)/h³=(8πV)/(2mh³)∫₀^{p_F}p⁴dp=(4πV)/(mh³)×(p_F⁵/5)=(4πVp_F⁵)/(5mh³)。代入p_F³=3h³N/(8πV)，得p_F⁵=p_F³×p_F²=(3h³N/(8πV))×(2mε_F)（因p_F²=2mε_F），故U₀=(4πV/(5mh³))×(3h³N/(8πV))×2mε_F×p_F²/(2m)？更简单的方法：利用ε_F=(ℏ²/2m)(3π²n)^(2/3)，n=N/V，可得U₀=(3/5)Nε_F（费米气体0K内能的已知结果，推导如下）：在k空间，电子态密度D(ε)dε=(2×4πp²dp)/(h³)V=(2×4π(2mε)^(1/2)mdε)/(h³)V=(8πV(2m)^(3/2))/(h³)ε^(1/2)dε/(2√ε))？正确的态密度应为D(ε)=(gV)/(2π²)(2m/ℏ²)^(3/2)ε^(1/2)，其中g=2（自旋简并）。0K时，U₀=∫₀^{ε_F}εD(ε)dε=(2V)/(2π²)(2m/ℏ²)^(3/2)∫₀^{ε_F}ε^(3/2)dε=(V/(π²))(2m/ℏ²)^(3/2)×(2/5)ε_F^(5/2)。由N=∫₀^{ε_F}D(ε)dε=(V/(π²))(2m/ℏ²)^(3/2)×(2/3)ε_F^(3/2)，可得ε_F^(5/2)=(5Nπ²)/(2V)(ℏ²/(2m))^(3/2)×(3/2)ε_F。代入U₀表达式得U₀=(3/5)Nε_F。压强p₀由热力学关系p=-(∂U/∂V)_S（0K时熵S=0，可逆绝热过程即等熵）。U₀=(3/5)Nε_F=(3/5)N×(ℏ²/2m)(3π²N/V)^(2/3)。求导得∂U₀/∂V=(3/5)N×(ℏ²/2m)(3π²N)^(2/3)×(-2/3)V^(-5/3)=(2/5)N×(ℏ²/2m)(3π²N)^(2/3)V^(-5/3)。而ε_F=(ℏ²/2m)(3π²N/V)^(2/3)=(ℏ²/2m)(3π²n)^(2/3)，故p₀=-(∂U₀/∂V)=(2/5)Nε_F/V=(2/3)(U₀/V)（因U₀=(3/5)Nε_F，故p₀=(2/3)(U₀/V)）。习题7某玻色气体在体积V中，粒子质量为m，温度为T，化学势μ<0。求玻色-爱因斯坦凝聚的临界温度T_c，并证明当T<T_c时，凝聚粒子数N₀≈N[1-(T/T_c)^(3/2)]（忽略零点能，粒子无自旋）。解答7玻色气体的粒子数N=N₀+N_e，其中N₀为基态粒子数（ε=0），N_e为激发态粒子数。激发态粒子数N_e=∫₀^∞D(ε)[1/(e^(β(ε-μ))-1)]dε，D(ε)为态密度，对于三维自由粒子，D(ε)=(2πV)/(h³)(2m)^(3/2)ε^(1/2)（无自旋，g=1）。临界温度T_c是μ=0时的温度（此时N₀=0，所有粒子处于激发态）。当