钠离子电池的发展

第一章引言在快速发展的二十一世纪，能源是社会进步的主要推动力，而能源的需求和消耗量逐年快速增加。这使得化石能源的消耗量也不断增加，若照此速度，在不久的未来，世界将面临能源危机，另一方面，使用化石能源会直接或间接地污染环境。因此人类又致力于开发与利用风能、核能、潮汐能、水能等可再生清洁能源，然而为了能够大规模地使用这些清洁能源，一般通过不同种类的发电机组合起来将这些能源转化为电能，但由于其不稳定性和不连续性的特性使得能量利用率很低，与此相比二次电池具有使用方便、能量转化率高、容易维护等优点，是一个很不错的储能选择。在目前的储能系统中，锂离子可以提供高能量密度和输出电压，所以几乎垄断了便携电子行业，如平板电脑、手机和相机等产品，甚至在电动车行业也有极大的影响力。但由于锂资源分布主要集中在南美洲，均为一些边远或政治不稳定的地区，并且其已探明储量不是很多，从而提高了制造成本，这对于发展长寿命大规模储能电池来说，是一个重要的问题，因此会限制了锂离子的长远发展。近年来，由于锂资源短缺，各国研究人员都在加紧寻找新的可以代替锂离子电池的新能源。这使人们联想到同一主族的碱金属钠（Na），钠的性质与锂的性质接近，而且钠分布广泛，储量是锂的4到5个数量级，所以成本比锂离子电池低很多。除了储藏丰富以外，钠还具有比能量较高、价格低廉等优点。在二次能源储能及电动车领域，价格更低廉的钠离子电池有望在未来接替锂离子电池。1.1钠离子电池概述1.1.1钠离子电池的发展历史及现状从上世纪的70年代开始，钠离子电池开始研发，甚至比锂离子电池的研究更早。到了80年代中期钠离子电池是基于层状材料和无水电解液体系，和锂离子电池类似，当时也得到了极大地发展。不过后来一段时间由于锂离子电池有着更高的能量密度，并且索尼公司在上世纪90年代商品化了锂离子电池，广泛应于便携电子行业，然后锂离子电池的名声一直盖过钠离子电池，但钠离子电池的发展从未停止。近十年来，由于锂资源短缺，各国研究人员对于储量丰富的钠资源产生极大地兴趣，各类钠离子电池研究出现井喷式增长。在2011年，全球首家专注于钠离子电池研究的英国FARADION公司成立REF_Ref29222\r\h[1]，之后全球范围内钠离子电池公司相继成立，截至目前已有二十多家钠离子电池公司。其中中科海钠公司是我国首家钠离子电池公司，其依托中国科学院物理研究所的技术，目前在技术开发和产品生产上已初具规模。钠与锂相比有着一些不同的物化性质，因此适用于锂离子电池的电极材料未必能很好地适用于钠离子电池REF_Ref29052\r\h[2]，所以需要找到合适的材料来容纳足够的钠离子，以及确保快速和可逆的嵌入/脱出是一个巨大的挑战。目前已经实现大批量商业化的电极材料在价格和性能方面未能满足动力电池的需求，因此，高比容量、稳定结构且造价低的正极材料是提高钠离子电池整体性能的关键，也是研究方向的趋势。1.1.2钠离子电池的结构钠离子电池与锂离子电池的基本构造类似，一般是由正极、负极、电解液、隔膜和电池壳等组成。正极：电池的最核心部分，正极材料通常为氧化物、过渡金属氟化物和磷酸盐。常见的正极材料有:NaCoO2，NaFePO4，NaVO2，NaVPO4等。负极：一般以碳材料为主，有人工石墨、石墨烯、和焦炭等活性物质，除此也有一些非石墨类材料，比如TiO2，NiCo2O4等。电解液：主要是钠盐溶液，常见的是NaClO4溶液。隔膜：一般采用有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）、聚丙烯(PP)或者聚乙烯(PE)，或者是玻璃纤维。图1-1为常见钠离子电池结构示意图。图1-1钠离子电池示意图1.1.3钠离子电池的工作原理钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。充电时，Na＋从正极材料脱出经过电解质嵌入负极材料，同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极，保证正负极电荷平衡，此时负极处于富钠状态，正极处于贫钠状态。放电时则相反，Na＋从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富集状态，负极处于贫钠状态。在正常的充放电情况下，钠离子在正负极间的嵌入脱出不破坏电极材料的基本化学结构。正常情况下，这个过程不会破坏晶体结构，只会影响到层面间距，因此电池充放电反应的可逆性很好，也保证了电池的长循环寿命和工作的安全性等优势。以NaCoO2为正极，碳为负极，NaClO4做电解液为例，此钠离子电池的电池与电极反应如下：负极反应：NaCoO2→Na1-xCoO2+xNa++xe-(1-1)正极反应：6C+xNa++xe-→NaxC6(1-2)电池反应：NaCoO2+6C→Na1-xCoO2+NaxC6(1-3)图1-2钠离子电池工作原理示意图1.1.4钠离子电池对材料的要求对正极材料要求：(1)氧化电位较高，使电池的电位平台需高于2.0V。(2)能可逆脱嵌钠离子。(3)结构稳定使得电池有良好的稳定性。(4)有较高的振实密度，以保证有较高的能量密度。REF_Ref1362\r\h[4](5)应具有足够的空间保证钠离子的嵌入，保证材料具有较高的比容量。(6)具有良好的导电性。(7)廉价易得并且对环境友好。对负极材料要求：(1)还原电位较低，使电池的电位平台低于2.0V。(2)充放电时，体积变化尽可能小，以保证电池良好的循环性能。(3)电子导电率和离子迁移率良好，以保证电池的倍率性能REF_Ref1516\r\h[5]。(4)具有较高的能量密度和热化学稳定性。(5)与电解液之间有着良好的相容性，保证与电解液的充分接触。1.1.5钠离子电池的优缺点(1)钠元素地壳丰度排第六，分布均匀，价格低廉；(2)钠离子电池和锂离子电池两者的工作原理和电池结构类似，可兼容部分已有的锂电设备；(3)钠离子电池有相对稳定的电化学性能，安全性更高REF_Ref1516\r\h[5]；(4)钠离子电池不含重金属和有毒物质，对环境无污染；(5)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；(6)钠离子比锂离子更易脱溶剂化，界面反应动力学更好；(7)相同浓度电解液，钠离子电池的离子导电率更高。虽然钠离子电池有以上诸多优点，但也不乏缺点的存在，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2，同时钠离子半径比锂离子半径大 (Na+半径：95pm，Li+半径：60pm)，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难REF_Ref4066\r\h[6]。1.2有机电极材料的使用1.2.1正极有机材料的使用电动移动和电网规模储能的长期成功需要具有高能量，高功率，长循环寿命，可靠安全性和低成本的电化学储能（electrochemicalenergystorage，EES）系统。传统锂离子电池基于无机材料的（LIB）在当前的EES系统中具有最高的能量密度，但充电/放电动力学缓慢而具有低功率输出。相反，电化学电容器（EC）是已知的高功率系统然而，由于有限的表面电荷储存能力，它们表现出低能量密度。此外，使用过渡金属电极材料引起了对资源枯竭以及昂贵且对环境不利的生产的关键问题。有机材料的耐用性和无害和生物友好性使它们在环境和经济上都具有吸引力。为可再充电电池，氧化还原液流电池和超级电容器开发有机电极付出了相当大的贡献。然而，现在有机电极材料受电流电导率和电解质的影响REF_Ref19120\r\h[7]，因此，倍率能力和循环性的提高是有机电极研究的主要挑战。1.2.2有机电极材料对比传统无机电极材料的优势(1)结构多样性和灵活性；(2)资源可再生，价格低廉；(3)绿色环保，对环境的污染性更小；(4)具有更高的电化学储能性能REF_Ref492\r\h[8]；(5)具有较高的比表面积，具有多孔结构，易于质子通过REF_Ref2155\r\h[9]；(6)制作工艺相对简单；1.2.3有机材料目前面临的挑战(1)易溶于有机电解液REF_Ref5035\r\h[10]；(2)电子传导性不理想；(3)容易发生事故，不安全；(4)实际工作电位和电池容量较低REF_Ref5133\r\h[11]；(5)循环稳定性差。1.3CuTEPP材料的概述CuTEPP是一种新型功能化卟啉，卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥互联而形成的大分子杂环化合物，其母体化合物为卟吩，有取代基的卟吩即为卟啉。卟啉环有18个π电子，拥有很高的共轭性。卟啉可以与多种金属配位，如和铁配位就可以形成血红素，和镁配位就可以形成叶绿素，因此其被称为生命色素，而在本实验中则是铜与卟啉配位形成[5,10,15,20-四（乙炔基）卟啉]铜(II)(CuTEPP)REF_Ref24272\r\h[12]，它有着很高的比功率密度和充电性能。1.3.1CuTEPP材料的研究背景有机材料的廉价性、无害性和生物友好性使其在环境和经济上都具有很大的吸引力，但是目前大多有机电极材料的导电性较低，溶解性较高REF_Ref29951\r\h[13]。因此人们致力于开发出新的可充电电池、氧化还原液流电池和超级电容器用的有机电极材料REF_Ref29958\r\h[14]。而提高电极的倍率性能和循环性能是有机电极研究的主要挑战。卟啉化合物具有诱人的电子发射和吸收特性，已被研究用于捕光和催化应用REF_Ref31966\r\h[15]REF_Ref31969\r\h[16]。此外，卟啉通常具有很小的HOMO-LUMO空隙，可以很容易地吸收和释放电子，从而加快氧化还原反应。之前有关于卟啉聚合物作为超级电容器电极的报道，研究了以卟啉为基的共价有机骨架(COFS)对EES的氧化还原活性的影响REF_Ref1223\r\h[17]，结果表明，COFS的氧化还原活性依赖于卟啉上的官能团，但考虑到抗芳烃卟啉的高合成成本，因此需要找到一个稳定易得的18π卟啉作为EES的潜在电极材料。通过理论计算得到卟啉与铜的配合物中的第一个氧化还原反应发生在配体上REF_Ref1357\r\h[18]，而CuII仍保持在最初的+2，由此设想CuII卟啉配合物将非常适合用作电池的电极材料。[5，10，15，20-四苯基卟啉]铜(II)(CuTPP)最初是在锂离子电池中被探测到的；然而，性能并不令人满意，这可能是因为它在电解质中的溶解度很高。根据端炔基团对卟啉电子电导率和电化学的有益影响REF_Ref3600\r\h[19]REF_Ref3607\r\h[20]REF_Ref3610\r\h[21]，我们合成了一种新的卟啉配合物[5,10,15,20-四（乙炔基）卟啉]铜(II)(CuTEPP)，并对其氧化还原性能进行了研究。1.3.2CuTEPP作为正极材料的工作原理CuTEPP是将四个炔基引入卟啉骨架中，以最大化分子的阳离子-π堆叠相互作用，作为新的用于钠自由能量储存设备的高度稳定的电极REF_Ref1223\r\h[17]。以CuTEPP为阳极，石墨为阴极，PP14TSFI做电解质为例，PP的阳离子和TFSI的阴离子被储存在各自的电极中，CuTEPP通过可逆的氧化/还原反应分别形成了阳离子物种(CuTEPP2+，16π)和阴离子物种(CuTEPP2-，20π)REF_Ref24272\r\h[12]，在电池中存在着反应[CuTEPP]2++2e-[CuTEPP]和[CuTEPP]+2e-[CuTEPP]2-的还原过程。第二章实验方法和原理2.1主要实验药品及试剂本论文实验所用的主要药品及试剂列于下表。表2.1实验所用的主要药品及试剂原料名称分子式规格厂家或产地玻璃纤维隔膜~电池级Whatman球形石墨C电池级广东烛光新能源科技有限公司去离子水H2O分析纯自制集流体（涂碳铝箔）Al电池级广东烛光新能源科技有限公司乙炔黑C电池级湖南省海星动力电池有限公司N-甲基-2-吡咯烷酮C5H9NO电池级濮阳市光明化工有限公司聚偏氟乙烯(-CH2-CF2-)n电池级上海三爱富新材料有限公司电解液NaClO4(1M)电池级长沙华亨化工隔膜PP/PE/PPCelgard2400美国Celgard公司金属钠片Na电池级上海鸿元金属有限公司CR-2032电池壳~电池级科路得有限公司2.2主要实验仪器本论文实验的主要仪器及设备列于表2.2。表2.2主要仪器及设备仪器名称规格或型号生产厂家分析天平AB-204-N梅特勒-托利多仪器有限公司马弗炉SX2-6-13长沙市远东电炉有限责任公司变频行星式球磨机ND2-1L南京南大天尊电子有限公司真空干燥箱DZF-6050巩义市予华仪器有限公司超声波清洗器RQ-250B昆山市超声仪器有限公司集热式恒温磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司粉末压片机769YP-24B天津市科器高新技术公司真空高温管式炉OTF-1200X合肥科晶材料技术有限公司涂布器QTG天津市中亚材料实验机厂裁片机JR福建南安市三鼎机电有限公司MIKROUNA手套箱Super(1200/750)米开罗那中国有限公司扣式电池液压封口机PY-YF-20深圳市鹏翔运达有限公司电池程控测试仪BT-9300深圳市新威尔电子有限公司电化学工作站Zennium/IM6e德国Zahner公司X射线衍射仪D/Max-3C日本理学扫描电子显微镜JSM-5600LV日本JEOL公司透射电子显微镜JEM-2100F日本JEOL公司2.3电化学性能测试2.3.1电极的制备使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，电极材料由重量比为5:4:1的活性材料（CuTEPP）、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）的混合物组成，将混合物经研磨0.5h后得到浆料，将该浆料均匀地涂抹在不锈钢片上，在110oC的真空干燥箱下继续干燥4h。等极片干燥好后，裁成直径为1cm的圆形极片，用压片机压实，我们就得到了正极极片，然后称重并记录重量。2.3.2扣式电池的组装在高纯Ar气氛围下的手套箱中，以金属钠片为负极，上述步骤中做好的正极极片为正极，1mol/LNaClO4的碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合液(EC:PC:DMC=2:2:6,V/V)为电解液，聚丙烯多孔膜Celgard2400为隔膜，将正极极片、电解液、隔膜、电解液、钠片、负极壳依次加入正极壳，组装成CR-2032型扣式钠电池，然后使用压封口机(型号:PY-YF-20)对电池进行封口，在静置12h后得到扣式模拟电池。2.3.3充放电测试电池的充放电测试可以获得被测电池的首次充放电曲线、库伦效率、倍率性能、循环性能等重要数据，它是电池电化学性能测试中最基础的测试手段。本实验的测试方法是将组装并静置后的扣式模拟电池置于电池程控测试仪上进行不同倍率的的充放电测试，本论文中CuTEPP材料都是在新威公司(深圳)生产电池测试仪上进行充放电测试(测试电压范围:1.7~4.4V，测试温度：25±1°C)。(1)充放电循环测试的设置将组装好的电池静置4h后，首先采用0.2A/g的电流密度对电池进行放电测试，在低温(-20℃)和高温(40和50℃)分别以500mA/g、1000mA/g的电流密度对电池进行充电测试。在电压范围1.5~4.5V内设置电池的充放电工步如下：1)搁置5min；2)200mA/g恒流充到4.5V；3)200mA/g恒流放到1.5V；4)重复第2步至4步循环50次；5)静置10min；6)500mA/g恒流充到4.5V；7)500mA/g恒流放到1.5V；8)重复第6步至8步循环1000次；9)结束。(2)倍率性能测试设置在恒定温度（25°C）下，1.7~4.4V的充放电的电压范围内，以0.1A/g，0.2A/g，0.5A/g，1A/g的电流密度，并在最后回到0.1A/g；在电流密度为0.1A/g放电时，用0.1A/g电流密度充电；而电流密度为0.2A/g以及更大电流密度放电时，则用和放电电流密度相同的电流进行充电，从而测试其倍率性能。2.3.4活性物质比容量的计算方法活性物质理论比容量的计算如下式：(2-1)其中，C0：活性物质的理论比容量，mAh/gz：氧化还原反应过程中的得失电子数，1m：活性物质的质量，g

第三章CuTEPP作为钠离子电池正极材料在不同电流密度下的性能研究3.1引言由四个吡咯环和四个次甲基相互桥连起来的叫做卟吩，而卟啉就是以卟吩为母体，当卟吩被取代基取代就会形成了卟啉REF_Ref8400\r\h[22]REF_Ref8407\r\h[23]。近年来，基于卟啉的氧化还原活性材料已成为用于超快电化学能量存储的新型有机电极。卟啉的衍生材料由于其独特的电子转移和分子自组装特性，可以协同解决溶解度和电导率问题。具有适当官能团的卟啉具有自组装的趋势，从而形成在有机溶剂中溶解度低的共价有机骨架（COF）和金属有机骨架（MOF）。由于扩展的π共轭结构，通过扩展或收缩大环上的芳族或抗芳族系统，可以轻松地吸收或释放电子，从而实现快速的氧化还原过程。此外，卟啉衍生的材料具有独特的优点，例如不溶性和高电子电导率，使其有希望成为高性能有机阴极材料。事实证明，卟啉可通过在其大环核上给予或接受电子来充当双极有机电极，实现多个电子转移，从而在一个系统中提供高能量和高功率密度。而CuTEPP[5,10,15,20-四（乙炔基）卟啉]铜(II)则是由铜离子与卟啉配位形成的一种新型功能化卟啉，REF_Ref9014\r\h[24]其结构式及反应机理如图3-1，CuTEPP的电氧化/还原反应是通过可逆的两电子氧化和两电子还原进行的，以形成指示性物质（CuTEPP2+，16π）和双阴离子种类（CuTEPP2-，20π）。图3-1CuTEPP的结构式和反应机理3.2CuTEPP正极材料的电化学性能分析3.2.1CuTEPP正极材料的CV曲线分析为了进一步研究CuTEPP作为电池正极材料时充放电过程中的反应过程，对其进行了CV测试。在测试中以0.1mV/s的扫速在1.7-4.4V区间进行扫描，结果如图3-1，在第一次阳极扫描过程中，CuTEPP电极在4.2V处显示了一个不可逆的氧化峰，这与卟啉的炔基聚合有关。在随后的阴极扫描中，在4.4-2.5V之间未观察到明显的峰，在2.1V处检测到明显的氧化还原峰。在第二次阳极扫描中，观察到氧化还原峰分别为2.8V，3.3V和4.1V（vsNa+/Na），而在随后的阴极过程中，仅检测到2.2V峰（vs.Na+/Na）。这表明卟啉大环化合物的可逆氧化和还原作用以及分别形成双亲性物种（16π）和双阴离子物种（20π）。图3-1CV曲线图3.2.2CuTEPP正极材料的倍率性能为了研究CuTEPP的倍率性能我们在0.1Ag-1到1Ag-1下对CuTEPP做出测试，如图3.1所示，CuTEPP在0.1Ag-1到1Ag-1下的放电比容量分别为224.4、161.2、107.0、68.4mAhg-1，从1Ag-1又到0.1Ag-1下的放电比容量分别为68.4、106.9、159.6、194.0mAhg-1,当电流密度回到初始的0.1Ag-1时，放电容量与开始时接近，说明CuTEPP具有良好的倍率性能。此外，随着电流密度的增加，CuTEPP充放电电压平台下降的趋势不大大，这意味着CuTEPP的极化现象不明显，具有良好的循环稳定性。图3-2CuTEPP的倍率性能曲线图3.2.3CuTEPP正极材料在低电流密度条件下的电性能分析图3-3是CuTEPP正极材料钠离子电池在0.2Ag-1的电流密度下的循环性能曲线图。从图中可以看出，在0.2Ag-1条件下，首次放电容量达316mAhg-1，在经历了初始的活化过程后，电池容量趋于稳定，在100圈时有189.2mAhg-1的放电比容量（接近于其理论比容量243.7mAhg-1）。在前100圈循环中，钠离子电池的放电比容量经历了一个不规律的下降过程，由316.4mAhg-1降至189.2mAhg-1，在300圈后达到稳定值，在300-500圈中放电比容量稳定在132mAhg-1附近，而库仑效率逐渐稳定上升终稳定在100%附近。图3-30.2Ag-1电流密度下CuTEPP钠离子电池的循环性能曲线图另外，我们做出了在0.2Ag-1电流密度下CuTEPP的前三圈充放电曲线图3-4，前三圈的充放电曲线与CV曲线较为吻合，再次CuTEPP证明了电子转移机理。在初始的充放电曲线中，在4.1V左右有长平台的出现，这与乙炔基的聚合有关。图3-40.2Ag-1电流密度下CuTEPP的前三圈充放电曲线图3.2.4CuTEPP正极材料在高电流密度条件下的电性能分析我们进一步研究了(b)低电流密度（0.2Ag-1）转高电流密度（0.5Ag-1）的循环性能，如图3-5(a)所示，在前20圈经历了一个放电比容量逐渐下降的过程，21圈-500圈仍有下降的趋势，但稳定平台在75.0mAhg-1左右，虽然与理论容量有些差距，但可发现其库仑效率一直保持在97%附近，说明在大电流密度下CuTEPP也有着极好的循环性能。除此之外在其大圈数充放电曲线图3-5(b)中可以观察到稳定的曲线，表明在低电流转高电流条件下CuTEPP具有稳定的电化学性能(b)图3图3-5（a）低电流密度转高电流密度CuTEPP循环性能曲线图图3-5（b）低电流密度转高电流密度CuTEPP大圈数充放电曲线图第四章实验结论通过查询相关文献及实际实验，我们对于CuTEPP作为新型钠离子电池正极材料的表现做出以下结论：（1）通过对CuTEPP正极材料钠离子电池的CV图分析，充放电过程中涉及到四个电子的转移，并且在4.2V左右有不可逆氧化峰消失是由于CuTEPP端上的乙炔基发生了聚合反应。（2）通过对CuTEPP正极材料钠离子电池做的倍率性能分析，我们认为CuTEPP正极材料的倍率性能良好，在随着电流密度增加的过程中，CuTEPP的容量逐渐降低，但当电流密度恢复时容量也逐渐恢复。（3）通过对CuTEP正极材料钠离子电池在0.2Ag-1和0.5Ag-1电流密度下的电化学性能分析，我们认为CuTEPP材料在0.2Ag-1电流密度下的实际容量接近理论容量，具有很好的电化学性能和循环性能，即使在高电流密度（0.5Ag-1）下，CuTEPP正极材料钠离子电池也依然能进行长循环。具有卟啉结构的CuTEPP可用于钠离子电池，炔基官能团的引入，改善了材料溶解性和提高了电子电导率，为开发有机钠离子电池提供了新思路。参考文献ChenM,

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