镍基高温合金热浸镀铝化物涂层的高温抗氧化性能研究

镍基高温合金热浸镀铝化物涂层的高温抗氧化性能研究目录TOC\o"1-1"\h\z\t"标题2,2,标题3,3,副标题,1"摘要： 镍基高温合金热浸镀铝化物涂层的高温抗氧化性能研究摘要：针对航空发动机涡轮叶片工作中长期受到高温环境的侵蚀、高温抗氧化性能不足的问题，对叶片施加防护涂层，研究了其高温抗氧化性能。本文采用两步法，先使用磁控溅射仪在K438基体表面沉积了3μm的Pt层，再使用了热浸镀的方法在Pt改性K438及K438的表面制备了浸镀时间分别为30s、60s、90s、120s、180s的铝化物涂层。利用XRD、SEM、EDS等分析检测技术，研究了Pt元素对浸镀不同时间的铝化物涂层在1000℃下循环氧化250h抗氧化性能的影响。实验发现随着浸镀时间的增加，K438铝化物涂层的高温抗氧化性能呈先增长后减小的趋势，且所有经过Pt改性铝化物涂层的抗氧化性能均大于K438铝化物涂层，且浸镀时间为90s的试样经Pt改性后抗氧化性能最优。关键词：高温氧化；Pt改性；热浸镀；铝化物涂层High-temperatureoxidationresistanceofhot-dippedaluminidecoatingonnickelbasesuperalloyAbstract：Aimingattheproblemsoflong-termerosionofhigh-temperatureenvironmentandinsufficienthigh-temperatureoxidationresistanceduringtheoperationofaeroengineturbineblades,protectivecoatingswereappliedtothebladestostudytheirhigh-temperatureanti-oxidation.Atwo-stepmethodwasusedthethesis.a3mPtlayerwasdepositedonthesurfaceofK438substrateusingamagnetronsputteringinstrument.Then,aluminidecoatingwaspreparedwiththedippingtimeof30s,60s,90s,120sand180sonthesurfaceofPT-modifiedK438andK438byhotdipplating.UsingXRD,SEM,EDSandotheranalysisanddetectiontechniques,theeffectofPtelementontheantioxidantpropertiesofthealuminidecoatingsindifferentdippedtimesfor1000hoursat1000℃for250hwasstudied.Itwasfoundthattheantioxidantpropertiesofthecoatingincreasedfirstandthendecreasedwiththeincreaseofhot-diptimeintheexperiment,andtheantioxidantpropertiesofallPtmodifiedcoatingswerehigherthanthoseofK438substratecoatings,Andthesamplewiththedippedplatingtimeof90sisthebestantioxidantpropertiesafterbeingmodifiedbyPt.Keywords：Hightemperatureoxidation；Pt-modified；hot-dip；aluminidecoating1绪论1.1引言随着航空航天和航海工业的快速发展，对发动机涡轮和燃气轮机叶片材料性能的要求越来越高。现如今，先进航空发动机为追求更高的推重比，航空发动机燃烧室、涡轮机和液压机等热端部件的温度大幅提升[1]，航空发动机中的涡轮叶片是航空发动机中最为重要的部件之一，其工作温度最高，工作环境最为恶劣，且是最重要的转动部件，尤其是涡轮进口温度正在以每年将近15℃的速度增加，即使其叶片材料选用的是当前发展水平最高的定向凝固高温合金或新一代单晶高温合金，实际上也很难满足抗氧化、耐腐蚀等现场工况要求[2-4]。为了使涡轮发动机拥有更大的推重比，就必须提高其进口温度，目前先进航空发动机和燃气轮机的叶片的工作温度可达1400~1600K，燃气进口温度更是高达1800~2050K，因此要求叶片材料具有优异的高温抗氧化性能。目前高温合金成为比较常用的航空发动机叶片材料。K438镍基高温合金的综合性能可与美国的IN738合金相媲美，既具有较高的断裂强度和高温蠕变强度，又具有良好的高温抗氧化性能，从而被广泛应用于涡轮发动机叶片和燃气轮机的热端部件[5,6]。随着服役环境越来越严峻，由于传统的高温合金，在优异的力学性能与高温抗氧化性能这两方面相互之间存在着一定的制约[7]。因此，在保证合金力学性能的前提下，很难对高温合金的高温抗氧化性能有较大提升，就需要在高温合金表面施加适当的高温抗氧化涂层，通过基体来承担高温力学性能，通过施加的涂层来提高基体合金的高温抗氧化性能[8-10]，氧化过程对合金基体的侵蚀，保护基体金属不受高温氧化的侵害，保障其力学性能，延长其使用寿命。1.2高温合金1.2.1高温合金的发展高温合金是指服役温度在600℃以上，能承受苛刻的力学环境的抗高温结构型材料。它具有较高的高温强度，优异的蠕变及抗疲劳性能，良好的抗腐蚀及抗氧化性，所以广泛被应用于航空发动机、燃气轮机的热端部件上。随着对高温合金不断深入的研究，推动了我国各种尖端技术的进步。自从上世纪三十年代高温合金诞生到现在为止，各代发动机涡轮叶片用高温合金发展如表1所示。表1各代发动机涡轮叶片用高温合金发展代别第一代第二代第三代第四代第五代推重比2~34~67~89~1012~15涡轮前温度1000-1200K1300-1500K1680-1750K1850-1980K2000K以上服役时间20世纪30年代20世纪60年代20世纪70年代20世纪末21世纪初高温合金变形高温合金普通铸造高温合金第一代单晶定向合金第二代单晶合金金属间化合物第三代单晶合金1.2.2镍基高温合金镍基以及钴基高温合金是目前使用最广泛的高温合金[11]，其中镍基高温合金是以Ni元素为基体(一般的含镍量至少在50％以上)，并且在温度650~900℃具有优异力学或良好的高温抗氧化性能。镍基高温合金是在Cr20Ni80合金的基础上经过研究发展而来的，为了满足材料在900℃左右的热力学能，即高温疲劳强度，高温蠕变抗力，耐高温强度，以及在气体的介质中表现的高温抗氧化性能的要求，而在Cr20Ni80合金中加入了诸如W、Mo、Ti、Al、Nb和Co等大量的强化元素，降低了Cr、Ni的含量占比，进而保证了高温合金的高温力学特性[12-13]。这些元素中除了起到固溶强化作用以外，还有基体元素Ni会与Ti、Al元素形成金属间化合物，进而产生析出强化；细小稳定的碳化物的晶粒产生内弥散强化，以及部分元素晶界强化等，可以确保高温合金具有优异的性能。同时Ni很少与其它的合金元素形成有害相，具有很好的合金化能力，且Ni的晶体结构为面心立方，其在合金中组织比较稳定，且无同素异形体的转变，因此就为镍基高温合金在性能上进行合理改善提供了方便之路。镍基高温合金在高温下服役，能具有较好的抗腐蚀和耐磨损，是最复杂且在高温零部件中应用最为广泛的合金，在先进发动机上有一半以上的重量由镍基高温合金所占据。但是随着航空和燃气轮机技术的发展，各个高温部件的使用温度越来越高，原本适用该部件的高温合金本身，其耐高温性能已经不足，所以需要在其表面制备高温防护涂层。1.3高温防护涂层发展1.3.1高温防护涂层的应用情况高温防护涂层主要应用在重型燃气轮机以及航空发动机的热端部件高温合金材料的表面。对高温合金材料施加高温防护涂层是一个有效措施，解决高温合金既要拥有优异的高温力学性能，同时又具备高温抗腐蚀能力的要求，通过基体材料承担工作时所需要的结构力学性能要求，涂层材料起到防护基体材料不受高温氧化，因此两类材料可单独进行设计。涂层一般可分为包覆型涂层、扩散型涂层、热障涂层和环境障涂层四大类，各类涂层的制备方法和应用部位如表2所示。表2各类涂层的制备方法和应用部位涂层类型扩散型涂层包覆型涂层热障涂层环境障涂层常见涂层铝化物涂层、改性铝化物涂层MCrAlY系列涂层粘结层和陶瓷层体系Si+莫来石、BSAS+BSAS、稀土硅酸盐制备方法CVD、热浸镀、浆料法、真空蒸发、扩散渗镀、固体包埋法磁控溅射、真空蒸发沉积、低压等离子喷涂EB-PVD、等离子喷涂综合应用等离子喷涂等多种技术应用部位导向叶片、转子叶片导向叶片、转子叶片导向叶片、转子叶片、燃烧室加热筒体尾喷管、燃烧室内饰等1.3.2简单铝化物涂层为提高高温合金的抗氧化及耐腐蚀性能，一般在涡轮叶片表面施加一层铝化物保护涂层，高温合金工件在高温条件下服役时，由于Al的选择性氧化，会在涂层表面形成一层连续致密的氧化膜，阻碍基体发生氧化，从而效提高合金高温抗氧化性能，这是一个有效方法去解决高温合金的高温力学性能与高温抗氧化性能之间存在相互制约的缺陷。1911年美国人VanAller采用粉末包埋法最先制备了铝化物涂层[14]。之后又陆续开发了热浸渗铝、气相渗铝、料浆渗铝、CVD渗铝等技术。以镍基高温合金制备的铝化物涂层为例，根据渗铝反应温度不同，而影响渗剂中Al的活性也不同，可以将铝化物涂层简单分为两种类型——“向外生长型”和“向内生长型”。在温度950℃以上时，由于Al的活度要小于Ni的活度，涂层的生长主要是以Ni向外扩散，与表面的活性Al原子结合形成NiAl，形成外扩散型涂层，称为低活度渗铝，这种涂层一般为双层结构如图1(a)所示。而在温度700~850℃时，Al的活度大于Ni的活度，涂层的生长主要靠Al的向内扩散，形成内扩散型涂层，称为低温高活度渗铝。这种涂层通常为三层结构图1(b)，外层通常由Ni2Al3相或Ni2Al3＋NiAl相组成，但由于δ-Ni2Al3为不稳定相，因此在使用前先要经过高温扩散处理使不稳定Ni2Al3相转变成稳定NiAl相。相对于“向外生长型”铝化物涂层的外层几乎不含沉淀物，对于“向内生长型”铝化物涂层外层和中间层之间的区别是外层通常含有许多细小的沉淀物，与“向外生长型”铝化物涂层不同。且“向外生长型”铝化物涂层中的NiAl相是富Ni的，而“向内生长型”铝化物涂层中的NiAl相是富Al的。铝化物涂层由于制备工艺较为简便多样、制备成本较低，且技术成熟，同时扩散涂层与基体合金之间形成冶金结合，附着力较强，涂层性能较为稳定等优点，在重型燃气轮机和航空发动机上有着广泛的应用，其使用量占整个高温防护涂层的80%以上[15]。但是由于NiAl相具有塑脆转变温度高、脆性大、易开裂剥落、富Ni的NiAl相易发生马氏体转变等一系列缺点[16]，在高温暴露条件下工作时，涂层中的Al元素与基体元素会互扩散，同时由于基体涂层与Al2O3膜的热膨胀系数不匹配，会发生氧化膜剥落现象，而消耗涂层中的Al元素，减少了其百分比含量，且涂层中的Al的浓度降低到一个临界值，此时便不能再形成致密的氧化物薄膜，而丧失了对基体的保护。基于此，简单的铝化物涂层便不能满足当前涡轮叶片使用条件，就需对简单铝化物涂层进行一定的改性处理。图1铝化物涂层典型微观结构示意图：(a)外生长型、(b)内生长型1.3.3改性铝化物涂层简单铝化物涂层短时期内具有较好的高温抗氧化性能，随着长时间的服役，涂层中铝元素长期损耗，其高温抗氧化性能会逐渐丧失。因此可以进一步在简单铝化物涂层的基础上添加一些有益元素(Cr、Si、Co、Pd、Pt、Ru、Hf、稀土等一系列改性元素)，可以明显改善单一铝化物涂层的不足[17-20]。Cr改性铝化物涂层是抗热腐蚀性能最好的元素。目前在实际应用中也比较多，其主要应用于腐蚀性较为严重的中低温环境中。Cr元素可以促进涂层中Al的选择性氧化，降低形成保护性Al2O3膜所需Al的临界值，从而提高涂层耐热腐蚀性能；且涂层中富Cr可以阻碍基体元素与涂层中元素间的互扩散等。Cr改性铝化物涂层外层中的主要相为β-NiAl相，Cr也就固溶于β-NiAl相中[21]。但是由于Cr在β-NiAl中的溶解度较低，当涂层中Cr含量高于5%左右时，固溶于β相的Cr会以α-Cr相析出。析出的α-Cr有利于提高涂层的抗热腐蚀性能，但是由于高温环境Cr会氧化形成挥发性CrO3，导致氧化膜发生剥落，反而降低涂层的高温抗氧化性能。Pt改性铝化物涂层，首先在镍基高温合金或钴基高温合金表面沉积一层Pt，经过退火处理后，再在表面施加铝化物涂层。Pt元素的添加主要有这几方面的作用：(1)可以改善Al2O3膜的自愈合能力[22]；(2)能够降低基体中元素与涂层中元素之间的相互扩散，同时延迟β-NiAl→γ’-Ni3Al相变[23,24]；(3)可以增加涂层的连续性和致密性，以及提高氧化膜的粘附性[25]。但是由于Pt的价格昂贵，制作Pt改性铝化物涂层的成本很高，因此曾考虑使用Pd替换Pt去制备改性铝化物涂层，也已经取得了一些成就，但目前Pd的价格已经超过了Pt，且在目前的研究中Pd改性铝化物涂层相比Pt改性铝化物涂层在性能上还是有所不及[26-28]。Si改性铝化物涂层，能够使用料浆法就可以在异形件表面制备Al-Si涂层，操作简单、成本较低、性能稳定，从而被广泛地应用。Si改性铝化物涂层能减缓高温环境下涂层与基体互扩散而引起的退化，其相对于简单铝化物涂层具有更好的高温抗氧化性能和抗热腐蚀性能[29]。Si改性铝化物涂层和简单铝涂化物涂层的结构相类似，都是以β-NiAl相为主。Si元素能增加涂层中Al元素的活性，当部分氧化膜剥落时，Si可以促进Al元素的选择性氧化，降低Al元素的消耗量，提高氧化膜和涂层之间的粘结性，快速修复损伤的部分，重新形成致密的氧化物薄膜[30]。高温环境下Cr元素会扩散到Al-Si涂层中，Si元素以富Si的第二相颗粒如Cr3Si或NiWSi相弥散分布于涂层中[31]，阻碍基体元素与涂层元素之间的互扩散，从而达到减少Al元素的消耗速度过快的作用，即延长工件的寿命。但是涂层中的Si含量也不宜过多，因为在高温环境中过多的Si元素会与基体中的Ni形成低熔点的有害相[32]，使涂层变脆，在高温氧化和热腐蚀过程中会容易脱落，暴露涂层内的基体，导致涂层失效。涂层中微量的Hf元素可以显著提高高温合金高温氧化行为下Al2O3膜的抗剥落性能。经研究发现，在氧化过程中，Hf能快速扩散到氧化物/涂层界面氧化生成HfO2，而抑制空位的形成和生长[33]，以此改善Al2O3膜的抗剥落性能。但相关研究表明，铝化物涂层中引入Hf中很困难，且含量一般不超过0.5wt.%[34]。1.4高温防护涂层的的制备1.4.1料浆法制备共渗涂层料浆法是应用相对比较广泛的热端组件表面涂层制备的方法，它需要制备铝合金铝膏剂，即将渗剂(Al粉、Al-Si粉等)、粘结剂和溶剂一起调制成浆液，再将浆料涂敷到工件部位的表面，待干燥后，将工件在保护性气氛下进行加热扩散处理来实现渗铝[35]。它可以显著改善“固渗法”的工作环境，使渗铝不再被部件形状的所限制。需要注意的是，渗剂一般是采用的是活性较高的Al粉，不需要添加活化剂；但当采用的渗剂为活性低的Al合金粉剂时，则需要酌情加入活化剂以及填充剂。目前水溶性溶剂(水溶聚乙烯醇)料浆法已经代替了有机溶剂料浆法，对使用条件和经济性都有了较大的改变。料浆法可以根据各种合金材料的特点及不同的防护要求，适当地调节合金成分的配比以及使用不同扩散工艺可以得到许多不同的共渗涂层。1.4.2热浸镀制备涂层热浸镀即将待镀工件浸在熔融的液态金属中，使工件表面发生一系列化学及物理反应，取出冷却后，表面会形成一层金属镀层。待镀工件浸镀前需要进行较多的表面预处理，因为热浸镀需要试样表面达到一定浸镀要求，表面清洁，因此要将打磨好的试样，需要使用合适浓度的有机溶剂(酒精、丙酮等)以及酸碱溶剂对其表面进行清洗，来达到去除试样表面的灰尘、油渍以及锈迹的作用。下一步就是将处理过的试样浸入已经配制好的助镀溶剂中，取出后可以在试样表面得到一层液体层。随即对湿润的试样进行烘干处理，那层液体膜将会干燥成为溶剂固化膜附着在镀件表面，这部分十分关键，因为助镀剂可以减少待镀件表面的氧化，增加镀液试样在待镀件上的润湿度以及金属的活性，合适的助镀剂的选择，将决定是否能获得期望的致密镀层。随后将其浸入配制好的金属液中，此刻助镀在待镀件表面溶剂固体膜会由于高温熔化，将待镀件完全暴露在金属液中，此时金属液浸润镀件表面。经过一段时间，再将镀件取出，去除表面残留的镀液，冷却，得到镀层，一般随后还需要将镀件进行退火处理，消除内应力，才能得到与镀件结合紧密镀层。1.4.3磁控溅射法制备薄膜涂层磁控溅射镀膜技术的工作原理是使用非常少量的气体通过放电产生的等离子体，然后通过电场对其的加速，对靶材表面进行撞击，使得靶材表面上的微粒子被溅射而出，进而被溅射出来的粒子会再射向基体表面，并在基体的沉积一层镀层。通过在靶材料表面建立与电场相正交的磁场，增加等离子体的离化率以及镀膜的沉积速率。该技术可沉积的材料十分广泛，几乎所有的金属、合金以及陶瓷都能使用磁控溅射进行镀膜，而且镀膜附着性好，精度性高，膜层也很致密。1.4.4热喷涂方法制备涂层热喷涂技术根据加热方式的不同可以分为等离子喷涂技术、超音速火焰喷涂技术、电弧喷涂技术、火焰喷涂技术、超音速电弧喷涂技术、爆炸喷涂技术等。其中等离子喷涂的温度最高，能够达到15000~30000℃。这些热喷涂技术在使用过程有一些优势也有相应的一些劣势。例如大气等离子喷涂用等离子体作为热源，焰心温度能够达到10000℃以上，所以能够熔化熔点很高的材料，有制备涂层致密、粘结度高等优点，但是运载气体却过于价格昂贵，对喷涂材料的质量也有较高的要求；超音速火焰喷涂技术则能够获得更加致密以及更高粘结度的涂层，但其存在沉积效率低、容易结瘤、工作环境噪音大等缺点；电弧喷涂技术的材料使用效率高，工艺技术简单，但是制备的涂层空隙多，粘结度低。所以对用热喷涂来进行涂层的制备需要根据实际情况选择合适的热喷涂技术。1.5铝化物涂层的高温氧化金属的高温氧化是金属在高温下与环境中气相或凝聚相物质发生化学反应生成氧化物的过程。合金的高温抗氧化性主要取决于合金表面形成氧化物的类型、生长速率、稳定性、氧化物形成元素的含量。在高温氧化过程中，连续、致密、稳定的Al2O3、Cr2O3和SiO2膜具有较低的生长速率，所以当涂层表面能形成这类氧化物时，可以抑制金属的进一步继续氧化。这是由于这类氧化物具有低的生长速率，而且氧和金属离子在这三种氧化物中扩散速率较低，所以能有效地提高合金的抗氧化性能。在这三种氧化物中，Al2O3中具有最低吉布斯自由能，较小的生长应力，在高温下也最为稳定。而SiO2在低氧压下会转变成为具有挥发性的SiO，且在1000℃以上的高温时Cr2O3也会生成易挥发的CrO3；因此，综合比较，在高温环境下Al2O3膜具有最优异的保护性。铝化物涂层与基体形成的主要相为β-NiAl，在高温下，经过初期暂态氧化后表面即能形成连续、致密的氧化物膜，而O、S等离子在氧化膜中的扩散速率很低，可以有效阻碍有害元素往涂层的扩散，抑制了涂层腐蚀速率，能够较好的保护基体合金不受侵蚀维持其较好的力学性能。Al2O3的生长会导致氧化膜内产生应力。氧化膜一般可以通过自身形变(氧化膜表面部分区域波浪状或呈脊状)来释放膜内一些应力。但当膜内应力无法通过自身形变释放时，氧化膜就会发生开裂，甚至剥落的现象。Al2O3有α-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3多种晶体结构。在三种Al2O3结构中，第一种为稳定相，后两种为亚稳相。在氧化过程中，亚稳相的Al2O3最后会转变成稳定相的。在亚平稳的Al2O3向平稳的氧化铝转变时氧化膜会发生体积收缩。氧化铝发生γ-Al2O3→α-Al2O3转变会导致体积收缩大约14.3%，而θ-Al2O3→α-Al2O3转变也会导致体积收缩10%[36]。Al2O3的相转变会增加膜内的应力，导致膜内裂纹和孔洞的形成速度加快，进而加速氧化膜的退化及剥落。故而，在实际应用中会选择避免生成的亚平稳Al2O3。1.6铝化物涂层的退化在涂层研究中，涂层的退化是指涂层在高温和腐蚀环境中工作时，涂层内部的元素成分的分布会发生变化，进而使得涂层的抗高温腐蚀的性能降低。而对于铝化物涂层而言，这类涂层的退化是指铝元素含量较高的物相向着铝元素含量低的物相进行转变或者氧化膜剥落的过程。主要分为三个方面：(1)相变。即在氧化过程中，伴随Al元素向内外扩散，内扩散入基体，外扩散生成氧化膜，涂层中的Al元素被不断消耗，含量逐渐降低，导致β-NiAl转变为低Al含量的γ’－Ni3Al[37]。β相冷却过程中会转变为L10结构的马氏体相[38]，同时因为β-NiAl的Ms约为600℃，会伴随着涂层Al元素含量的降低，其Ms会逐渐提升。因为马氏体比β相的摩尔体积约小2%，因此此相变过程会因体积变化产生应力。(2)互扩散。完成涂层制备后，基体与涂层之间自然会形成浓度梯度，继而会促进工件中元素在基体和涂层间的扩散，Al元素向基体扩散会，涂层中Al元素浓度降低将无法维持氧化物的形成，而Ni元素向涂层扩散，基体的Ni含量减少，导致溶于NiAl相中的部分元素发生析出，使得IDZ层增厚[39]。(3)表面起伏。即循环氧化过程中，由于频繁从高温至室温的冷热交替，使得涂层会产生一种破坏性的变化，涂层表面会形成起伏变形[40]。1.7本文研究目的及内容1.7.1研究目的虽然Pt改性铝化物涂层的研究已经持续很多年，但是这些研究对于Pt对涂层影响机理并没有统一认识，所以一直以来对该方面的研究热度不减。且目前国内关于铝化物涂层的研究，其使用的制备方法大多采用粉末包埋法或者传统的气相渗铝法，而对于热浸镀制备Pt改性的铝化物涂层的制备及涂层氧化性能研究并不多见。尽管Pt元素对提高铝化物涂层的抗高温抗氧化性能是得到一致性认可的，但是这些研究的结论，对于Pt改性铝化物涂层的氧化行为影响并没有统一的说法，所以还要着重于对Pt元素改性作用氧化性行为的基础研究，找出Pt元素影响浸镀不同时间的铝化物涂层高温抗氧化性能的差异。1.7.2研究内容本文拟采用两步法，先使用磁控溅射仪在镍基高温合金K438表面制备一层3μm厚的Pt层，再在沉积了3μmPt层的镍基高温合金K438表面，采用热浸镀法制备浸镀不同时间的铝化物涂层(选取的浸镀时间点为30s、60s、90s、120s、180s)，主要围绕Pt改性对浸镀不同时间得到的铝化物涂层组织结构的影响，以及不同涂层的循环抗氧化性能进行对比研究。借助SEM、EDS、XRD等测试方法对涂层的微观形貌、化学成分及相组成进行表征分析，结合氧化产物的鉴定区分，以阐明Pt元素在高温循环氧化过程中的作用机制，并探索Pt元素对的浸镀不同时间的涂层在抗循环氧化性能方面产生差异的原因。主要研究内容如下：(1)通过热浸镀在表面沉积了Pt的基体上制备铝化物涂层，探讨Pt改性对浸镀不同时间铝化物涂层组织的影响；(2)研究了Pt改性对浸镀不同时间得到的铝化物涂层1000℃下的循环抗氧化性能，探讨Pt元素对浸镀不同时间铝化物涂层氧化动力学的影响。2实验材料及方法2.1实验材料与试样的制备2.1.1基体材料实验所采用的基体材料为镍基高温合金K438，是一种镍基沉淀硬化型等轴晶铸造高温合金，具有良好的高温抗氧化，耐腐蚀性能。合金的成分和性能与国外广泛应用的IN738合金相当。其化学成分见表3。表3K438镍基高温合金的化学成分与含量(wt.%)元素CCrCoAlTiWMoTa含量0.1~0.215.7~16.38.0~9.03.2~3.73.0~3.52.4~2.81.5~2.01.5~2.0元素NbFeSiMnZrPSNi含量0.6~1.1≤0.5≤0.3≤0.20.05~0.15≤0.015≤0.015余量使用线切割机将K438合金进行线切割，得到8mm×10mm×2mm的规则方片，在方片上钻一个1mm的小孔，以便后续浸镀实验的吊装。2.1.2PVD在K438基体表面沉积Pt在进行沉积Pt之前需要对基体的表面进行一些处理处理：将其表面使用SiC砂纸打磨至1000#(除去试样表面氧化皮及平整表面)再将进行超声波清洗的除杂、除油处理，流程如图3所示。图3超声波清洗流程溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以Pt制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。本文采用磁控(M)辉光放电才磁控溅射法，使用磁控溅射仪来实现Pt的沉积，其基本原理可分三个工艺步骤：(1)Pt的气化：即使Pt蒸发，升华或被溅射，也就是通过Pt的气化源；(2)Pt原子的迁移：由气化源供出原子经过碰撞后，产生多种反应；(3)Pt原子在基体上沉积。物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。2.1.3热浸镀铝实验使用2.1.2中表面处理过的试样，具体浸镀前的预处理工艺流程如图3所示，镀前预处理是为了除去镀件表面杂质，使试样能够更容易与镀液进行反应，因此就需要对打磨过的试样进行系列的表面再次处理。图4、热浸镀实验浸镀前工艺流程图其中碱洗采用15g/100mlNaOH溶液，在75℃的环境中清洗5min，其主要目的是去除试样表面的油污，金属表面残留的金属颗粒、灰尘、碳屑等，其表面的油渍在经过碱洗后，会发生乳化、分散、皂化或者这些综合的作用，这些产物会随着下一步的蒸馏水清洗带走。酸洗则是将上一步蒸馏水洗过的试样置于浓度为10%HCl溶液中清洗3min，其目的主要是为了去除试样表面的氧化皮，暴露出试样的金属表面，清除碱洗可能仍残留在试样表面的油渍，起到活化试样表面以及减除试样表面的钝化状态的作用。而在试样的碱洗以及酸洗后，都会包含一道蒸馏水冲洗的工序，其目的主要有两点：(1)用水清洗掉之前碱洗及酸洗工序中与试样反应生成在表面的污渍；(2)水可以清除掉前面碱洗以及酸洗残留的NaOH和HCl，水清洗采用温水进行，因为热水易使试样表面形成氧化膜，而冷水对于碱的去除能力相对较差。浸镀前的试样还需要浸入助镀剂，可以说试样能否获得优质的涂层，助镀剂的选取至关重要。助镀剂的主要作用是能够一定程度阻碍试样表面的氧化进程，浸镀时由于助镀剂会因高温而化开，可以增加试样表面的浸润度，提升浸镀时试样表面的金属活性，促进试样表面尽快生成涂层。因此助镀剂及其过程工序必不可少，本文选取的助镀温度为75℃，采用的助镀剂为KF、SnCl2、KCl、NaCl这四种盐所配制的溶液，其中溶液中四种盐含量如表4所示。热浸镀铝采用工业纯铝作为熔池，因为在高温环境下Al极易发生氧化反应，因此每次浸镀前就需要将浸镀溶液表面上产生一层氧化膜扒开，然后再浸入试样，否则氧化铝膜会粘在试样表面，进而还会出现少镀、漏镀现象。选取试样的浸镀时间分别为30s、60s、90s、120s、180s，浸镀过程中镀液温度保持恒温在710℃，这个温度下Al的粘度较小，流动性好；如果温度过高，Al液易氧化，对镀液的消耗较大，且由于镀液过快在液面形成氧化膜，会进一步影响镀层质量，而温度过低，则镀液粘度大，流动性差，同时也需要注意一点，铝块需要在炉中熔化足够的时间，不然镀液的流动性与浸镀时温度较低形成相同的结果，即与试样的结合性差，且镀层组织粗糙。表4助镀剂溶液中各种盐浓度试剂类型试剂浓度KF22g/100mlSnCl214g/100mlKCl7g/100mlNaCl6g/100ml2.1.4扩散退火工艺退火工艺分为两部分：(1)PVD沉积Pt后的试样在1050℃真空环境中退火2h，随炉冷却，以降低Pt镀层的应力，增加镀层与基体的结合力，以及降低表面Pt的浓度。(2)热浸镀Al后，将镀件在1000℃真空环境中退火1h后，随炉冷却。一方面因为浸镀完成后由于边角的原因必然存在较大的应力，退火可以起到去应力的作用，另一方面主要是因为热浸镀是在恒温710℃这一温度进行的，反应温度在700~900℃之间，所以该热浸镀过程中形成的涂层为内扩散性高Al活度涂层。因为在700~900℃温度区间，Al具有很高的活度，涂层是由Al向基体中扩散形成的，Al向内扩散形成富Al层，主要由Ni2Al3相组成。Ni2Al3相很脆，需要经过1000~1100℃下的扩散退火处理，富Al层中的Al会向基体里扩散，最终基本上转变为β-NiAl相，成为浸镀层中的最主要的相。而Ni2Al3相中原有的碳化物及富合金元素析出相质点依然保留。与此同时，在涂层表层发生高温氧化，最容易生成生成Al2O3，并伴随有少量的NiAl2O4尖晶石生成。NiAl2O4尖晶石的生成的主要原因是由于在扩散退火过程中，还尚未生成连续的氧化膜时，氧原子就已经向涂层内部大量侵入了所导致的，因此在浸镀实验完成后真空高温退火的步骤必不可少。2.3循环氧化实验2.3.1实验方法高温氧化实验的目的是为了获得材料氧化动力学参数，研究其规律，了解氧化膜的生长以及损坏机制，确定影响高温抗氧化的关键因素。从而找到阻碍或减少高温氧化的有效途径，延长基体的使用寿命。恒温氧化实验是在给定的温度和气氛中，连续测定单位面积上的质量变化与时间的函数关系，得出恒温氧化动力学曲线，进而确定氧化速率。测定氧化速率的方法有重量法、容量法、压力法等，本实验采用重量法。重量法是最直接、最方便的测定高温氧化速率的方法。重量法分为増重法和失重法，高温氧化的腐蚀过程较为缓慢，产物致密且与基体的粘附性能比较好，这样的情况适宜采用增重法，就是测量试样经过高温氧化后的增重。本实验采用不连续称重法，即把所有试样放入炉中氧化一段时间后，取出冷却、称重、放回，再拿出冷却、称重、放回的过程。如此循环测出不同时间段内的氧化増重，绘制出氧化动力学曲线。2.3.2实验步骤(１)先用酒精清洗坩埚并将其编号。将清洗后的坩埚放入1000℃的马沸炉中预烧至少48h，取出后冷却至室温称重，记录数据后放回，再次高温预烧６h，取出冷却后再称重，如果重量跟上次记录的数据相差不超过0.3mg，则可以使用该坩埚进行下一步的实验，如果重量相差过大，再继续放回预烧，直至烧至恒重为止。(２)实验中共有十一组试样，分别是K438浸镀Al时间30s、60s、90s、120s、180s的铝化物涂层试样、Pt改性K438浸镀Al时间30s、60s、90s、120s、180s的Al涂层试样以及基体试样，每组平行试样为3个。先精确测量每个试样的长、宽、厚度，计算出其表面积，将所有试样分别放入编好号的坩埚中称重，记录氧化前的原始数据。(３)将完成上一步在坩埚的试样放入预加热好的马沸炉中，温度1000℃，使用循环氧化法进行测试，每一个氧化循环为1000℃保温1h+室温空冷10min组成。选取氧化时间分别达到1h、4h、7h、10h、20h、40h、60h、80h、100h、150h、200h、250h为试样的称重点。每完成1h氧化后，取出放在耐火砖上冷却10min，当已完成的氧化时间达到设定的称重点时进行称重，只将试样进行称重，记录数据后再将坩埚与试样放回炉中，等到下一次氧化时间达到称重点，待试样冷却后，再进行称重，依次循环上述的步骤，直到250次循环氧化结束。剥落的氧化膜的重量不再计入最后的总重量，仅单独称量试样的重量，因此循环氧化可以较好的反映生成的氧化膜的抗剥落性能，为了减少误差，每个试样称取三次，取一个合理的平均质量作为最终的试样质量，称量所用到的电子秤感量为10-5g。2.3.3氧化试样分析方法(1)根据每次的测量数据算出各个时间段内的増重量，再根据每个试样的表面积计算单位面积上的增重，使用Origin软件绘制出十一组试样的氧化动力学曲线。(2)称重后对试样的表面状态进行观察。对于经过氧化的试样都要进行表面检测与截面检测，应用XRD、SEM及EDS对十一组试样氧化后的表面及截面的组织形貌、相组成、成分组成进行分析对比，得出Pt元素的添加对浸镀不同时间的铝化物涂层1000℃下循环氧化250h的抗氧化性能的影响。2.4表征方法2.4.1XRDX射线衍射是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子/分子的结构或形态等信息的一种研究手段。该方法是建立在一定晶体结构模型的基础上，根据晶体衍射后的Ｘ射线信号去分析计算晶体结构，应用已知波长的X射线来测量θ角，继而根据布拉格公式2dsinθ=nλ计算出晶面间距d，这就是用X射线进行结构分析的原理。本文实验制备的涂层和氧化后产物的相均采用X射线衍射仪来进行分析，以Cu的Kα衍射为入射线，加速电压为50kV。2.4.2SEM及EDS扫描电子显微镜(SEM)是用细聚焦的电子束轰击试样表面，通过电子与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子信号等对试样表面或截面形貌进行观察和分析。SEM与能谱仪(EDS)组合，可以进行定性成分分析，所以，SEM也是显微成分分析的常见主要仪器，广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。本文采用带有EDS的扫描电子显微镜对不同状态下的氧化后涂层镀件的表面形貌和截面形貌进行观察分析，并借助EDS进行元素化学成分分析。镀件进行的微观形貌分析之前，如镀件尺寸过大需要对其进行切割，用酒精清洗除去表面杂质，然后干燥，以满足设备对待测镀件的尺寸要求。另外，对于截面形貌观察前，需要对镀件进行镶样，然后打磨抛光，使用酒精进行超声波清洗除油。借助SEM进行镀件微观形貌观察时一般有二次电子(SE)和背散射电子(BSE)两种模式。本文在SEM观察过程中，用二次电子模式观察镀件的表面形貌，用背散射模式观察镀件的截面形貌，因为SE以形貌衬度为主，具有较高的表面灵敏度与空间分辨率以及强的电位衬度，而BSE是以成分为主，兼有一定的形貌衬度，拥有强的成分衬度。3实验结果及分析3.1镍基高温合金沉积Pt截面形貌采用磁控溅射仪在2.1.1预处理后的基体试样表面物理气相沉积厚度为3μm的Pt层，经过1050℃真空环境下，退火1h后，随炉冷却。图5是Ni-Pt涂层的SEM图片，其显示经退火扩散后，相比基体内层，外层呈灰白色，结合截面的EDS线扫图，可以确定试样表面的Pt元素在扩散后进入了基体的外层。图5K438基体沉积Pt涂层1050℃退火1h后截面线扫元素分布情况(a)扫描路径，(b)(c)(d)(e)(f)分别为为Cr、Pt、Al、Ni、Ti的元素分布。3.2镍基高温合金热浸镀及Pt改性涂层循环氧化动力学本实验采用K438镍基高温合金为基体材料，在其表面制备了浸镀不同的时间的铝化物涂层和Pt改性后浸镀不同时间的铝化物涂层，采用恒温循环氧化方法对基体、浸镀不同时间的铝化物涂层、Pt改性浸镀不同时间铝化物涂层进行了1000℃氧化时间为250h氧化实验，氧化称重点分别是1h、4h、7h、10h、20h、40h、60h、80h、100h、150h、200h、250h。本节主要根据氧化250h后氧化增重曲线，结合表面形貌、表面相组成，对十一组试样进行高温抗氧化性分析，研究Pt元素对不同厚度的铝化物涂层高温氧化行为的影响。3.2.1单一铝化物涂层氧化动力学循环氧化是加速冷热交替的过程，且冷热循环中只称量试试样的重量，重量变化曲线为氧化膜生长产生的增重与氧化膜剥落导致的失重的一个综合反映，因此单从重量变化曲线无法全面地评价涂层的抗循环氧化能力，因此，就需要进一步观测涂层氧化之后的物相组成及显微组织以客观全面地评价试样的抗循环氧化能力。图6(a)为K438基体试样及K438热浸镀铝试样在1000℃高温中循环氧化的变化曲线。进行高温氧化的初期，合金氧化反应速度由金属元素的扩散决定，因此涂层表面形成Al2O3膜的快慢与涂层中铝的扩散密切相关。当表面的铝被消耗后由涂层内部的铝向外扩散提供。氧化初期，试样表面的铝反应较快，使整个涂层中铝的浓度梯度下降，表面Al2O3膜的形成过程延长。这就使Ni、Cr参与反应的时间增加，生成的Ni、Cr氧化物亦随之增多。这将导致氧化增重速率增加，早期的动力学曲线陡然升高的主要原因，同时可在坩埚中发现绿色氧化物，其为易挥发的铬的氧化物。当氧化继续进行时，涂层表面形成连续的Al2O3膜，氧化速率降低，试样氧化增重速度变小，氧化动力学曲线变平缓。从重量的变化曲线可知，K438基体在氧化时间超过80h小时后就开始出现了失重现象，表面有Cr析出与Cr2O3转变成为CrO3挥发，同时生成了Ni(Cr、Al)2O4尖晶石、NiO等氧化产物，组织比较疏松不致密，不具备抗氧化的能力，在氧化过程中极易脱落，先一步生成的氧化产物不断脱落，新的氧化产物继续不断生成，因此K438基体在氧化一段时间后，其就不具备抗氧化的能力了。K438热浸镀铝试样氧化循环的前10h，涂层的试样增重速率都在急速增加，主要氧化初期表面的Al都与氧气发生氧化反应，反应过程中不仅生成了连续致密的α-Al2O3，同时也伴随着θ-Al2O3的产生，因此其并不是连续致密的氧化膜，在氧化循环的10~40h中，前一个阶段在表面形成的θ-Al2O3发生向β-Al2O3转变[41]，以及Al进一步被氧化，是氧化膜逐渐变得连续致密的过程，该过程涂层的试样增重速率的增长速度略有减缓，不过仍然较快，这个过程结束后，试样表面形成连续致密的Al2O3膜。40h之后增重速率不再增加，反而有一段相对于相对稳定的阶段的增重速率下降较快的阶段，这是因为在氧化过程中，伴随着氧化产物的轻微剥落现象，会导致形成一个个小氧化腐蚀坑，随着氧化时间的增加，氧化腐蚀坑的面积逐渐增加，氧化腐蚀坑增大，而进一步随着氧化时间的增加，氧化产物不断堆积，氧化腐蚀坑不再增大，同时也因为产生的连续致密的Al2O3膜阻碍氧的进入，因此随时间进一步延长，即Al2O3膜的脱落以及再生的过程，动力学曲线逐渐呈平缓下降的趋势。图6试样在1000℃高温中循环氧化的变化曲线(a)K438未浸镀与浸镀不同时间的试样；(b)K438热浸镀不同时间试样放大图6(b)中，相比其它浸镀时间K438浸镀时间为30s的氧化曲线的氧化曲线其在氧化40h后，氧化增重速率一直保持着下降的趋势，结合氧化后表面形貌(表面较为平整，孔隙细致，无明显突出)，可得出试样表面的起皱的凸出部分在氧化过程中逐渐完全脱落，导致增重速率减小。且其表面相对于其他浸镀时间的表面氧化后表面所形成的空洞相对较小，因为其浸镀时间较短，所以涂层与基体之间的互扩散较少，所以原因是在互扩散过程中，由于基体与涂层之间的不均匀元素浓度扩散的形成的空位较少，因此涂层内部及外部的空洞都较小。但是同样是由于浸镀时间较短的原因，导致浸镀后在基体表面附着的涂层较薄，在氧化过程中易被消耗殆尽，进而暴露出基体，而导致基体被氧化，而导致氧化增重速率快速下降，进而涂层就会失去基体的保护作用。而对于K438浸镀时间为90s的试样，可以明显看出其氧化过程中出现了异常，即其在氧化了60h之后，其氧化增重速率急速下降，在150h后就开始出现了失重现象，原因是氧化过程中出现了部分涂层区域与基体结合较差，导致了小块状氧化膜的脱落造成的，又因为其氧化增重速率一直保持着下降的趋势，没有回复的现象，及涂层无法在剥落的区域再次形成连续致密的氧化膜。所以此试样在氧化后，本涂层失去了对基体的保护能力，涂层失效。而对于浸镀时间60s、120s、180s的试样，氧化增重曲线趋于相对平稳后，仍然具有较高的氧化增重速率，但是也可以看出曲线在趋于平稳阶段后，氧化增重速率有缓慢下降的趋势，这就是新旧氧化膜交替的阶段，说明氧化后涂层仍能对基体起到抗氧化的作用。但浸镀时间为180s的试样在氧化200h至250h的阶段氧化曲线出现了较为剧烈的下降趋势，原因是氧化过程中相对于氧化腐蚀坑凸起的表面被氧化，紧随着脱落造成的。3.2.2Pt改性铝化物涂层氧化动力学图7为K438及Pt改性K438热浸镀铝试样在1000℃高温循环氧化的变化曲线。与未改性的K438涂层氧化增重曲线相对比，两者在80h之前具有相同的变化趋势，即在氧化初期试样表面发生的氧化反应基本一致。但是可以明显观察到，Pt改性后的K438热浸镀铝试样与K438热浸镀铝试样相对比，氧化增重速率的峰值下降，达到相对稳定氧化所用的时间减少，及相对稳定点后的氧化速率也有所降低，因此可以说Pt的添加涂层氧化行为的整个过程起到了弱化的作用，主要原因为Al、Ti、Cr与Pt元素具有较高的亲和力，以及Pt对这些元素的扩散起到了阻碍作用，Pt还能将低O在氧化膜中的扩散率[42]。图7、试样在1000℃高温中循环氧化的变化曲线(a)K438未浸镀与浸镀试样；(b)Pt改性K438热浸镀不同时间试样图7(b)Pt改性K438热浸镀不同时间的试样与图6(b)K438浸镀时间不同时间的试样相对比，在氧化过程的前40h，在浸镀时间相同的情况下，Pt改性后的试样氧化增重速率都是较小的，因为Pt元素的存在降低基体与涂层之间一些元素的扩散，减少了空位的形成，即减少了O通过空隙与内涂层/基体元素反生氧化反应的效率，以及因为氧化暴露过程中基体元素向涂层的扩散运输会导致涂层的结构发生明显恶化，Pt抑制了元素的扩散，间接维护涂层的组织性能，使表面能够快速地生成致密的氧化物膜。同时因为表面形成氧化膜以及氧气进入涂层与Al反应都会对Al造成的大量损耗，进而会导致涂层外部也产生孔洞，而Pt也可以阻碍O元素的扩散，进而减少孔洞的形成或者使孔洞变得更加细小，从而达到表面致密性更好的效果。而在氧化40~80h的阶段，Pt改性K438热浸镀不同时间试样，相对于图6(b)浸镀时间与此相同的试样在此阶段增重速率迅速下降，可以看出在氧化40h之前的过程中，Pt改性K438热浸镀不同时间试样所形成的氧化膜的效果更好，以至于在此阶段，氧与内涂层的反应更少，或者是这个阶段完善氧化膜所进行的氧化反应较少，所以在此阶段氧化增重迅速下跌到相对稳定的氧化增重速率，且该速率相对于未改性的涂层的氧化增重较低。根据图7(b)Pt改性K438热浸镀不同时间的试样氧化曲线，在氧化时间为80h的时候，氧化曲线发生了一个起伏，(未改性K438热浸镀60s的试样，同样发生了此类细微变化)即氧化增重速率出现了一次增长现象，因为循环氧化是加速冷热交替的过程，产生热应力，其会导致表面产生起伏，而随着Pt的加入，在氧化过程中，涂层的表面同样呈“山脊”和“山沟”状，但是起伏明显大于K438热浸镀不同时间试样的表面起伏，表面与O的实际接触氧化面积增大，故而，氧化增重速率有所提升，之后又会保持平稳的氧化速率也可以证实上述理论的合理性。Pt改性K438热浸镀30s的试样，这个点相对于浸镀时间60s、90s、180s的试样的氧化曲线有一定的延后，且曲线起伏较小，是因为浸镀时间较少，其表面的Al层厚度相对较薄，应力导致其可以形成的起伏较小，因此氧化的实际面积变化不大，因此曲线起伏也较小。而浸镀时间为120s的Pt改性试样在氧化40h后，氧化增重增长就保持着下降的趋势，因为在氧化过程中析出或生成了Al2O3以外的物质，其在表面通常成网状，而随着涂层中Al含量的增加(富Al)，表面的网状结构会变粗，通常在氧化的过程中经过一段时间氧化就会导致其脱落，使氧化增重曲线保持着下降的趋势[43]，其也是这条氧化曲线没有在氧化过程的中间时间段出现起伏的原因。而在完成250h的氧化时，其氧化增重速率接近于0，表面析出物的大量剥落，且由曲线在经历过其它浸镀时间的试样曲线起伏点后，其保持着相对稳定的下降速率，原因为氧化膜的生成速率过低导致不足以在析出或生成的不具备抗氧化性能的物质脱落之后修复该区域，导致其被反复氧化脱落，使曲线的增重速率呈下降趋向，Al过度消耗，导致其抗氧化性能较差。而浸镀时间为180s的循环氧化的变化曲线在氧化100h后，其氧化增重速率保持下降，且下降速率先急，后平稳，在急。可知其在氧化过程中表面的形成了凸起，且在氧化过程中，生成析出的物质堆积形成块状物，在一段时间后会发生脱落，如此循环。其导致Al的大幅度消耗，减少涂层的寿命。所有的Pt改性后的试样相对未改性的试样在相对稳定后都具有更低的氧化增重速率，因为Pt改性后的涂层Al2O3膜纯度更高，生长速率较慢。3.3高温氧化后涂层表面形貌在高温氧化过程中，氧化膜是否出现开裂、脱落等现象是验证涂层是否具有高温氧化能力的重要因素，也是判断涂层在多长时间内是否失效的主要依据。本实验用X-射线衍射(XRD)仪器以及带有能谱(EDS)分析的扫描电境(SEM)对氧化250h后的试样涂层表面形貌进行分析。在高温环境下，合金表面会生成一层氧化物，这种氧化物与形成该氧化物所消耗的金属的体积比PBR值，其是判断这种氧化膜的完整性的重要依据之一。其中PBR公式(1)所示：(1)其中:VMeO——生成的氧化物的体积VMe——金属的体积M——氧化物分子量dMe——金属质量n——氧化物分子中原子数量dMeO——氧化物密度A——金属原子量当PBR小于1时，说明在氧化过程中形成的氧化膜不能完全包覆金属，这种氧化膜内存在张应力，极易破裂。当PBR大于等于1时，会在金属表面形成连续致密的且具有保护往的氧化膜。当PBR远大于1时，生成的氧化物体积过大，会使其氧化膜的内应力急剧增大。当此类内应力超过氧化膜与基体的结合强度时，氧化膜就会发生开裂或脱落的现象，氧化膜就会失去保护能力。表5金属氧化物与金属体积比氧化物氧化物与金属体积比氧化物氧化物与金属体积比Al2O31.28SnO31.31Cr2O32.07MoO33.27NiO1.65K2O0.45TiO21.73Li2O0.57SiO21.88Fe3O42.10镍基高温合金在氧化过程中在金属表面生成的主要金属氧化物与金属体积之比，如表5所示。由表可见，铝化物涂层及Pt改性铝化物涂层中形成的最主要、最有效的氧化物膜α-Al2O3是属于PBR接近1的情况，属于具有良好保护性能的氧化膜。NiAl金属间化合物在初始氧化阶段特别容易形成立方晶系的亚稳Al2O3，包括γ相、δ相以及θ相，Al2O3高温下转变示意图如图8所示。图8Al2O3高温下相变示意图以上相变过程强烈依赖于氧化时间和氧化温度，一般认为亚平稳Al2O3在800℃以上主要以θ相的形式存在，氧化温度低于1050℃，水蒸气或低氧压环境有利于亚稳Al2O3形成及存在。当进入平稳氧化阶段时，NiAl表面氧化物为平稳的α-Al2O3。与亚稳Al2O3不同，α-Al2O3生长速率较低，没有规则的外部形貌，与基体之间不存在择优取向关系。另外在高温下(1000~1100℃)，α-Al2O3具有脊状特征。Psnt将其分为本征脊和外来脊，分别对应于不同的形成机制，其中本征脊在没有活性元素添加的NiAl合金表面形成，与Al元素沿氧化膜中氧化物的晶界外扩散有关，而外来脊主要在添加活性元素的NiAl合金表面形成，与Al2O3的相变有关。3.3.1单一铝化物涂层氧化形貌及成分图9K438基体热浸镀不同时间的氧化后表面组织形貌，其是将K438基体试样在710℃纯铝熔池中分别浸镀30s、60s、90s、120s、180s，后迅速从纯铝熔池中取出，甩掉表面的部分铝液，经过1000℃退火1h，1000℃恒温氧化250h后的五组氧化后试样的表面形貌。图9(a)是浸镀时间为30s的铝化物涂层试样循环氧化250h后表面形貌，在经过250h高温氧化后。其表面可以看出有明显的氧化物剥落后形成的氧化腐蚀坑，但并未出现开裂以及块状物的剥落现象，依据氧化曲线与此表面形貌，可得出其在氧化过程中的后续阶段(表面氧化膜的循环脱落)的过程中形成，但仍可以明显地看出此试样表面具有连续完整的氧化膜来保护基体，但是由于其本身的涂层厚度较薄，因此基体内的元素更容易扩散至表面氧化，然后剥落，进一步降低氧化增重速率，因此此氧化曲线相比其它K438浸镀不同时间铝化物涂层的氧化曲线增重速率呈下降趋势。图9(b)是浸镀时间为60s的铝化物涂层试样循环氧化250h后表面形貌，相对比图9(a)，图9(b)中可以清晰看见表面部分区域出现了开裂现象，且表面形成的孔洞较大，但其氧化曲线在经过初期氧化后，保持着相对平稳的增重速率，可以得出其在氧化过程中，虽然出现了表面膜的开裂，以及氧化膜氧化后掉落后形成的氧化腐蚀坑进一步被氧化增大，但是涂层仍能保持其性能。图9(c)是浸镀时间为90s的铝化物涂层试样循环氧化250h后表面形貌，其表面因氧化形成的腐蚀坑相对于图9(b)中的腐蚀坑较小，但是其表面出现了部分块状区域剥落，其主要是由于浸镀过程中此区域基体与Al涂层的结合不佳，而造成了其在氧化过程中直接剥落的现象。图9(d)浸镀时间为120s的铝化物涂层循环氧化250h的表面形貌，可以明显看出表面被氧化腐蚀严重，表面出现了大量的氧化膜脱落的现象，表面凹凸不平。因氧化过程中部分氧化膜的脱落，而形成的凸在之后的氧化过程中会更容易剥落，结合此试样的高温氧化曲线，可得出涂层仍是连续致密的，可以在氧化过程中继续生成具有保护性的氧化膜。图9K438基体浸镀不同时间的试样在1000℃循环氧化250h后的表面组织形貌:(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的浸镀时间分别为30s、60s、90s、120s、180s而后随着浸镀的时间进一步增加，试样表面氧化腐蚀现象越来越严重，如图9(e)是K438浸镀时间为180s的铝化物涂层循环氧化250h的表面形貌，且氧化膜的脱落在整个表面看来并不具有一致性，即部分区域被严重氧化腐蚀，部分区域氧化物在表面堆积。因为此试样的浸镀时间最长，基体与涂层之间的不均匀扩散更为严重，因此涂层中的组织结构更乱，在氧化后整个表面的形貌十分不规则。主要是因为随着浸镀时间的增加，基体与涂层之间的互扩散程度就越深，一方面在扩散过程中涂层外层的空洞就越多，另一方面涂层中的Ni、Cr、Ti等元素含量越高，这些元素在1000℃氧化反应生成的物质不具备抗氧化的性能，且部分氧化后的产物会破坏表面氧化膜的性能。图10为基体及热浸镀不同时间(90s、120s)的两组铝化物涂层在循环氧化250h后的表面XRD。从XRD结果可知，K438基体试样经过250h循环氧化后，表面以NiO、Cr2O3、TiO2为主，而Cr2O3易与气氛中O2发生氧化反应生成易挥发的物质CrO3，TiO2在温度达到800℃就会发生破裂氧化行为并伴随着氧化膜的脱落，它可以穿过Al2O3氧化物，形成快速扩散通道，使基体的氧化速度加快，所以其高温抗氧化的能力较差。图10K438基体试样与浸镀90s、120s试样在循环氧化250h后的表面XRD图谱而热浸镀铝化物涂层在经过了250h循环氧化后，表面氧化物除了生成了具有保护性的α-Al2O3外，析出了α-Cr相，α-Cr对形成稳定的α-Al2O3具有促进作用，但是在高温富氧环境环境中，α-Cr会与Cr2O3生成CrO3，CrO3在高温环境中易挥发。同时表面还会生成不具备保护性的尖晶石Ni(Cr、Al)2O4相。对于浸镀时间为90s氧化后的试样，在其表面检测到了较高TiO2衍射峰，说明涂层表面可能形成了大量的TiO2，TiO2中的Ti元素只能来自基体合金自身，在氧化过程中Ti向表面方向进行扩散，且Ti在合金中的扩散速度很快，在高温氧化下更加容易扩散到氧化膜表面，生成TiO2。由表5可知TiO2的PBR值大于Al2O3的PBR值，即生成TiO2引起的体积变化大于生成Al2O3引起的体积变化，因此TiO2的生长会破坏已生成Al2O3膜的致密性，因而降低了涂层高温抗氧化性能。再结合浸镀时间为90s的K438表面形貌，可知TiO2大量形成的主要原因是由于涂层表面有块状区域的剥落，暴露了涂层内部的合金。同时可以看到此试样相比浸镀时间为120s的试样具有很高的β-NiAl衍射峰，原因是剥落区域表面的主要是依靠β-NiAl来提升抗氧化性能的。但是如果β-NiAl涂层中Al含量较高，涂层脆性就会比较大，在高温下氧化物容易破裂剥落，而且β-NiAl相在高温长时间氧化退化实际上就是一个失去Al过程，随着Al含量的降低，会经历了由β→γ’→γ的转变，逐渐丧失抗高温氧化的能力。而图9(d)是K438浸镀时间为120s氧化后的试样，可以看见Al2O3衍射峰的强度最高，同时表面存在α-Cr，但是同样含有Ni(Cr、Al)2O4有害相，不过Ni(Cr、Al)2O4衍射峰强度较低，不过也并未在此试样中观察到NiO相以及Cr2O3相，前者可以说明涂层的Al含量相对还是充足的，能够保证在表面能形成连续致密的Al2O3膜，后者再结合此试样的氧化曲线，可以说明此试样在250h的氧化后的氧化膜仍是单一的α-Al2O3。3.3.2单一铝化物涂层氧化后截面形貌及成分K438铝化物涂层的试样在经过1000℃高温循环氧化250h后，使用扫描电子显微镜对此试样的截面进行观察。图11是浸镀时间为120s的单一铝化物涂层氧化后截面形貌图。图11K438浸镀时间为120s的单一铝化物涂层循环氧化250h后截面形貌图。如图11所示，K438浸镀时间为120s的单一铝化物涂层氧化250h后的截面形貌，可见截面的氧化膜整体上是连续的，与涂层粘附性较好。互扩散层的厚度与氧化前的试样相比会略有增厚，碳化物呈颗粒状分布，有的集结成块状，针状的б相没有明显的长大。但是γ’相的数量增多，β-NiAl层的厚度会出现变薄的现象，发生此现象是因为涂层中Al元素浓度的降低所导致的，其中又分为两个方面：表面形成Al2O3氧化膜的剥落导致β-NiAl相失去Al元素以及涂层Al与基体Ni的互扩散。这两方面因素也就导致涂层中发生β→γ’→转变，因为γ相是低Al含量相，会出现在涂层与基体之间。因此就导致了β-NiAl层厚度的减少以及扩散层厚度的增加，也会导致溶于β-NiAl中的难溶合金元素以碳化物或富Cr沉淀相的形式析出。而随着氧化时间的进一步增加Ni元素不断向外扩散，导致基体趋于Ni元素贫化会增加б相的析出，б相会变得更长更粗。还可以看到涂层的外层出现了大量的空洞，空洞是氧化过程中表层氧化膜在进行不断的新旧更替过程时，O向内扩散造成的，空洞会加速涂层的失效进程。图12、K438浸镀120s铝化物涂层氧化250h后截面元素分布情况(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为Ni、Cr、Al、O、Ti的元素分布。再从图12浸镀120s单一铝化物涂层氧化截面EDS面扫图，可以看出在1000℃高温循环氧化250h后，扩散层中Ni元素的强度明显低于涂层中Ni元素的强度，而基体与扩散层中Cr元素含量大致相同，原因是由于扩散层中Ni元素贫化，即β-NiAl减少，而Cr元素是固溶于β相中的，所以Cr会以固态析出，进而扩散至涂层中。而Ti元素主要在扩散层集中，其扩散到表面会生成TiO2，其会损害表面氧化膜Al2O3的性能。又因为涂层中的Ni、Al强度较高，则涂层中足量的NiAl可以为表面形成Al2O3膜提供Al源，综合且其表面形貌以及氧化曲线，说明在氧化250h后此涂层仍能起到保护基体的作用。3.4Pt改性的铝化物涂层氧化形貌及成分3.4.1Pt改性的铝化物涂层氧化表面形貌Pt改性铝化物涂层通常是依靠高温下形成较好热力学稳定性的α-Al2O3，而对高温部件提供保护作用的，这一点与普通NiAl涂层相似，但是在实际的应用过程中，伴随着Al元素向外扩散以形成保护性氧化膜，涂层中的Al元素含量逐渐降低，进而会导致涂层内部相结构以及成分发生改变，而这些相变过程往往会伴随体积的变化，导致涂层产生内应力，Pt改性的铝化物涂层在氧化增重、氧化膜粘附性等方面表现出更加优异的性质，因此反映了Pt改性的铝化物涂层具有更好的抗恒温氧化和循环氧化能力。图13给出了Pt改性K438浸镀不同时间的铝化物涂层试样氧化后表面形貌，其是将在表面上沉积了3μmPt的基体试样，放入至710℃纯铝熔池中分别浸镀30s、60s、90s、120s、180s，后迅速从纯铝熔池中取出，甩掉表面的部分铝液，经过1000℃退火1h，1000℃下恒温氧化250h的五组Pt改性铝化物涂层试样氧化后表面形貌。图13(a)是Pt改性K438浸镀时间为30s氧化后试样的表面形貌，可以清晰的看到表面有氧化膜剥落而形成氧化氧化腐蚀坑的痕迹，表面出现了白色物质，其为表面氧化皮剥落后露出的涂层内部，脱落部位面积较小，分布较分散。整个表面的氧化脱落进程并不一致，因为浸镀时间较少，且由于Pt会对基体与涂层的互扩散有抑制作用，所以与K438浸镀浸镀60s的涂层厚度相比要薄一些，形成的β-NiAl相对较少，而在氧化过程中β-NiAl的富集可以增强氧化膜的性能的[44]。图13、Pt改性K438热浸镀不同时间的氧化表面组织形貌(a)30s;(b)60s;(c)90s;(d)120s;(e)180s但是Pt改性浸镀30s的试样与K438基体浸镀30s的试样在氧化后相比表面具有更少更细的孔洞，Pt改性后的试样其氧化膜多是以细小的粉末形式脱落的，对比K438基体浸镀30s的试样氧化曲线，在氧化过程中，K438基体浸镀30s的试样增重速率在氧化初期(40h)之后就一直保持着降低的趋势，而Pt改性的试样在氧化后期(80h之后)保持着平稳的增重速率，说明Pt改性的试样即使表面因为氧化腐蚀造成的腐蚀坑较大，但是实际上因为Pt改性后试样表面氧化膜的脱落与形成的循环较慢，即相对未改性的试样，Pt改性的试样表面的O对涂层的浸入速率降低，氧化速度降低，氧化膜的脱落被延后，此表面仍是连续致密的氧化膜。而对于图13(b)Pt改性K438浸镀时间为60s氧化后试样的表面形貌，首先明显的可以看出表面因氧化膜剥落而遗留下来的凹坑，且整个表面的形貌保持着一致性，即整个表面平整连续。仍可见有一些细微的孔洞，但相比于K438基体浸镀60s的试样，此试样在氧化了250h后表面并无开裂现象，表面为鳞片状的剥落后遗留下来的形貌，表面仍是连续致密的氧化膜，整个表面形貌大体一致，侧面说明了此涂层中的组织结构受元素不均匀扩散的影响较小。图13(c)是Pt改性K438浸镀时间为90s氧化后试样的表面形貌，其与Pt改性浸镀时间为60s氧化后的试样相似，可以明显看到表面的有类似于鳞片状剥落后的凹坑，也可见表面有细小的空洞，且表面的“瘤”状物数量更多，体积更大，其整个表面还是拥有较好的一致性，而相对于K438基体浸镀90s的试样，Pt改性的试样表面的孔洞明显变少变细，没有出现整片区域脱落造成空洞的现象，表面保持着连续细致的氧化膜，对基体有良好的保护作用。图13(d)是Pt改性K438浸镀时间为120s氧化后试样的表面形貌，氧化后的表面主要呈网状结构，而随着涂层中的Al含量的增加(浸镀时间增加)，表面的网状结构会变粗，在之后过程中会更容易发生脱落，且相对于图(b)、(c)出现的“瘤”状物，此试样的“瘤”状物出现了氧化腐蚀坑，整个表面的一致性还是较好的，由于“瘤”状物被氧化在表面形成孔洞，其在氧化过程中会发生频繁的脱落，这也是此样品氧化增重曲线在氧化40h后保持着下降趋势的一个原因。图13(e)是Pt改性K438浸镀时间为180s氧化后试样的表面形貌，首先相对于之前浸镀时间稍短的试样，浸镀时间180s氧化后试样在氧化后的表面一致性很差，即表面被氧化腐蚀的程度因区域不同差异较大，形成的孔洞较多，部分区域有块状物仍依附在表面，原因为这片区域的氧化进度较慢，即其它区域在氧化过程中脱落相比此处较快，其主要因为浸镀时间过长，导致涂层中的组织分布不均匀导致的。而相对于K438基体浸镀180s的试样，表面的氧化腐蚀的程度相对更轻，虽然Pt改性涂层氧化过程中Al消耗较大，但是仍能在表面形成连续致密的氧化膜阻止进一步氧化。图14是Pt改性K438热浸镀不同时间(30s、60s、90s、120s、180s)的铝化物涂层循环氧化250h后表面XRD图谱。从XRD结果可知，Pt改性铝化物涂层试样经过250h的循环氧化后，表面的相都是以Al2O3、NiAl、TiO2为主，并没有形成尖晶石Ni(Cr、Al)2O4等有害相。可以看到浸镀时间为30s的试样相对于其他试样表面拥有TiO2的衍射峰最高，主要原因是涂层厚度较小，元素相对的可以更容易扩散到表面。通过EDS对热浸镀90s的Pt改性铝化物涂层氧化表面进行元素质量分析发现表面仅含极少量的Ni、Ti。再结合其表面的XRD图谱以及表面形貌图，可以得出其在氧化250h后表面仍然生成了完整致密的唯一α-Al2O3膜。又因为这五组浸镀不同时间的Pt改性铝化物涂层循环氧化的物相组成大体相似，可以得出，在氧化中Pt改性对浸镀不同时间的铝化物涂层相转变的作用效果类似。随着浸镀时间的增加可以看到峰的宽度有所减小，原因是随着涂层厚度增加，表面的Al含量占比较高，Pt原子较大，其可固溶于β-NiAl的含量增多，晶体内部产生的应力相对减少，导致峰位窄化。而在K438基体浸镀90s、120s试样的表面XRD图谱中，可以发现由于浸镀时间的差异，其氧化表面的衍射峰强度改变剧烈，而在Pt改性后试样的XRD图谱中，随着浸镀时间的变化，其对应的衍射峰的变化较轻微，可以确定这是因为Pt改性对Al向基体的扩散速度具有明显限制。图14Pt改性K438热浸镀不同时间的铝化物涂层循环氧化250h后表面XRD图谱热浸镀时间分别为30s、60s、90s、120s、180s3.4.2Pt改性铝化物涂层氧化后截面形貌使用扫描电子显微镜对Pt改性铝化物涂层在1000℃高温循环氧化250h后的试样截面进行观察。图15是浸镀时间为表面沉积Pt元素的K438热浸镀铝90s的铝化物涂层截面形貌。Pt改性铝化物涂层同样分为三层：最外层的Al2O3氧化膜，富Al的外层涂层以及内层的扩散层，基体与涂层平直相连、界面清晰、平整、结合牢固。但可以看见涂层内部有大量的空洞，主要是由于此部位在Al含量处于较低的状态时，无法为表面的氧化层提供充足的Al源，O元素便会快速地进入涂层内部，形成多孔疏松的O通道，进而导致涂层的快速失效。但相对于未改性的单一铝化物涂层截面的空洞要更少更小，说明Pt在一定程度上抑制了O的深入。相对未进行Pt改性试样氧化后的互扩散层由粒状组织和针状组织构成，且针状组织多呈平行状且向基体内生长，进行Pt改性氧化后试样的扩散层并没有形成针状组织，是因为Pt改性限制了基体与涂层之间元素的扩散元素，且Pt对基体内的一些元素亲和力较高，因此其更少的聚集形成针状物，反而成为了无规则的。不过其截面也同样存在粒状组织，不过相对要更少更小，其是β-NiAl中的难溶合金元素以碳化物或富Cr沉淀相形式析出的，又因为可以发现相Pt改性后的试样比未进行Pt改性的K438热浸镀铝化物涂层氧化后的截面组织其生成的γ’-Ni3Al要少的多，因此可以确定Pt的加入延缓了β-NiAl→γ’-Ni3Al的转变。图15Pt改性K438热浸镀铝90s的铝化物涂层截面形貌图16为Pt改性K438热浸镀铝90s的铝化物涂层截面EDS面扫图谱，对比图中基体、扩散层、涂层，发现基体/扩散层中的Al强度含量远低于涂层中Al强度，基体/扩散层Ni、Cr的强度远高于涂层中的，Ni的强度在扩散层中稍弱。再对比未改性的铝化物涂层截面EDS面扫，可见Pt改性其中Al、Ti、Cr元素的扩散效率明显低于未改性的扩散速率。相对于未改性的涂层，Pt改性的涂层基体中具有低含量的Al元素，减缓了对基体的侵蚀