T91钢在NaCl溶液中的盐雾腐蚀性为研究

目录TOC\o"1-1"\h\z\t"标题2,2,标题3,3,副标题,1"摘要 11绪论 11.1前言 11.2T91概述 21.2.1T91钢的产生及其发展 31.2.2T91钢的强化机制 41.2.3T91钢的显微组织及其性能特点 61.3T91钢腐蚀行为研究综述 71.3.1表面处理对T91钢腐蚀行为的影响 71.3.2T91钢腐蚀机理的研究 71.4研究意义及内容 81.4.1选题意义 81.4.1研究内容 82实验方法. 102.1盐雾腐蚀实验方法 102.2浸泡实验方法 102.3电化学分析方法 102.3.1电化学阻抗谱 112.3.2Tafel曲线 112.4扫描电镜(SEM)分析法 123结果与分析. 133.1NaCl溶液中T91钢材的电化学阻抗谱分析 133.2NaCl溶液中T91钢材的Tafel极化行为分析 213.3NaCl溶液中T91钢材腐蚀形貌的SEM分析 224.结论 26参考文献 27致谢 30T91钢在NaCl溶液中的盐雾腐蚀性为研究摘要：T91钢是一种铁素体/马氏体型耐热钢，以其较好的力学性能而被各国广泛使用。本文通过中性盐雾实验、浸泡实验、电化学技术以及扫描电子显微镜等方法，对室温下浸泡在不同浓度NaCl溶液中T91钢的盐雾腐蚀行为进行了分析和研究。结果表明：随着腐蚀时间的延长，T91钢的腐蚀速率加快，耐蚀性减弱。T91钢的腐蚀速率随着Cl-浓度的变化呈抛物线趋势，在0.5%NaCl溶液中的腐蚀速率最快；腐蚀过程中形成的腐蚀产物对基体有一定的保护作用；随着Cl-浓度的升高，自腐蚀电位逐渐降低，极化电流密度逐渐变大，T91钢越易被腐蚀；T91钢在不同浓度的NaCl溶液中浸泡21天后，均发生了较为严重的腐蚀；T91钢的局部腐蚀深度随着Cl-浓度的增加先增大后减小，在浓度为0.5%的NaCl溶液中腐蚀深度最大，表明T91钢在0.5%NaCl溶液中的腐蚀速率最快。关键词：T91钢；盐雾腐蚀；电化学阻抗谱；扫描电子显微镜；Tafel极化曲线CorrosionBehaviourofT91SteelinNaClSolutionAbstract：T91steelisaferrite/martensiteheat-resistantsteel,withitsgoodmechanicalpropertiesandwidelyusedinvariouscountries.Inthispaper,thesaltspraycorrosionbehaviorofT91steelsoakedatroomtemperatureisanalyzedandstudiedbythemethodsofneutralsaltmistexperiment,immersionexperiment,electrochemicaltechniqueandscanningelectronmicroscope.Theresultsshowthatwiththeextensionofcorrosiontime,thecorrosionrateofT91steelacceleratesandthecorrosionresistancedecreases.ThecorrosionrateofT91steelisaparabolictrendwiththechangeofCl-concentration,thecorrosionrateisfastestin0.5%NaClsolution,thecorrosionproductformedduringcorrosionhassomeprotectiveeffectonthesubstrate,andastheCl-concentrationincreases,theautocorrosionpotentialdecreasesgradually,thepolarizationcurrentdensitybecomeslarger,andtheT91steelbecomesmorecorrosive;T91steelwassoakedindifferentconcentrationsofNaClsolutionfor21days,themoreseriouscorrosionoccurred,T91steellocalcorrosiondepthincreasedwiththeincreaseofCl-concentrationfirst,thelargestcorrosiondepthintheconcentrationof0.5%ofNaClsolution,indicatingthatT91steelin0.5%OfNaClsolutioncorrosionrateisthefastest.Keywords：T91steel；thesaltspraycorrosion；Electrochemicalimpedancespectrum；scanningelectronmicroscope；TafelPolarizationCurve1绪论1.1前言金属腐蚀是一种自然现象，指的是金属材料在各种环境作用下发生化学反应或电化学反应，导致材料的形状样貌改变、综合性能下降，甚至损坏变质的过程[1]。金属腐蚀会影响材料的外观，在腐蚀严重的情况下还会影响其使用寿命，影响范围广泛，涉及国民经济和国防建设等多个领域，危害极大。根据部分国家腐蚀损失的调查统计表（表1）可知[2]，每年因腐蚀而报废的钢铁产品占全国钢铁产品总产出的1/10左右，造成的直接损失约为全国经济总产出(GNP)的1%～6%。20世纪80年代，国家腐蚀科学小组调查了多家企业的腐蚀损失[3]，发现腐蚀造成的经济损失高达企业当年GDP的4%。根据中国腐蚀与防护学会提供的数据，中国每年在腐蚀方面的支出总额为5000亿元，占GDP的5%。目前，每年全球约有30%的金属材料被腐蚀报废，重量接近上亿吨，其中1/3无法回收，仅我国每年被腐蚀报废的钢铁就相当于上海宝钢集团的年产量。此外，腐蚀还会污染周围的环境，导致重大的事故，危及人身安全。国内外都曾发生过许多灾难性的腐蚀事故。例如，20世纪80年代，日本一架波音客机坠毁，导致500余人死亡，事后进行事故原因调查，发现客机坠毁原因是应力腐蚀断裂[4]；1984年，美国联合碳化物公司在印度的农药厂因腐蚀失效，导致3500多人死亡，20多万人中毒的惨剧[5]。自20世纪初期以来，钢铁腐蚀逐渐成为一个重要的科学研究领域，许多国家都十分重视金属腐蚀与防护的科学研究[6-7]。表1部分国家腐蚀损失统计国家统计年份/年直接损失占国民生产总值/(%)美国1975825亿美元4.919892000亿美元4.219953000亿美元4.2英国1985100亿英镑3.5德国1982450亿德国马克3.0意大利1989480000亿里拉6.0前苏联196967亿美元2.0日本197692亿美元1.8199752580亿日元1.0中国20002288亿人民币2.4在1987年以前，火力发电厂所用的高温承压部件材料主要以TP304H和T22为主。T22虽然线膨胀系数低，导热系数高，成本低廉，但热强性差，耐腐蚀性差，氧化温度低，因此通常在580℃以下使用；TP304H具有良好的耐腐蚀性、高的热强度和高的抗氧化温度，但是它具有低的热导率、大的线膨胀系数、低的抗热疲劳性和高的成本，并且通常仅可在650℃左右使用[8]。随着电力行业的快速发展，高参数、大容量机组应运而生。火力发电厂在考虑成本效益的同时，要求耐热钢具有更高的热强性及更好的应力腐蚀性能和高温蠕变性能[9]，由此掀起了世界各国对非微量合金9Cr-1Mo钢的探索研究浪潮。世界各国陆续开发出一系列新的铁素体/马氏体耐热钢，并被世界主要工业化国家成功地应用于大容量火力发电机组，其中就包括了9Cr1MoVNbN耐热钢，也就是T91钢。目前为止，国内外已对T91钢进行了较为系统的研究，研究热点主要集中在以下几个方面[10]：强化机理及合金化原理、微观组织形貌特征、力学性能和焊接性能、抗氧化腐蚀和蠕变脆性、高温氧化行为等方面，国外的研究尤其注重其工程应用，重点关注其使用性能的研究，其中包括蠕变机理和蠕变强度研究以及抗氧化腐蚀研究等方面。据查阅，致力于T91钢盐雾腐蚀方面研究报道还不多见。因此，针对钢在不同NaCl浓度条件下的盐雾腐蚀行为研究，这对于T91钢的组织性能设计和工艺控制，以及对其的推广应用都具有重要的现实意义。1.2T91钢概述T91钢以T9钢(9Cr-1Mo)为基础，是通过减小含碳量，添加微量氮、铌、钒元素，调整韧性元素镍、铝及其它元素的含量而形成的一种新型铁素体/马氏体型耐热钢[11]，如图1所示。图1T91钢管[12]这类耐热钢具有较高的热强性，高温蠕变抗力大，疲劳强度高，持久强度和持久塑性好，热导率高、耐腐蚀性和焊接性也较好。在高温下，这类耐热钢会析出MX型碳化物，具有弥散强化作用，大大提高了耐热钢的综合性能，是一种非常理想的发电机组锅炉高温工作件材料，因此在美国、欧洲、日本等地得到广泛应用，取代奥氏体钢和T22钢应用在超临界和超超临界发电机组上，以及锅炉过热器集箱、再热器、主蒸汽管道等[13]，经济效益良好。1987年我国从日本进口了T91钢管，逐渐开展T91钢国产化研究及应用，使其成为我国火力发电厂的重要钢种[12]。1.2.1T91钢的产生及其发展T91钢的发展历程如表2[14-20]所示：表2T91钢材的发展历程时间国家事件50年代末期比利时Liege金属研究所中心首次提出“Super9%CrSteel”的概念，成分为9Cr-2Mo1974年美国ORNL公司和CE实验室开始研究改进的9Cr-1Mo钢种1980年美国金斯敦电厂将第一批试验用管代替TP321H钢安装在过热器上，进行运行试验1982年美国ORNL公司在国际钢管会议上，介绍改进9Cr-1Mo钢1983年美国ASME批准T91钢在锅炉过热器和热交换器上的应用，并将其列入标准和NFA1980～1984年美国、英国、加拿大等国用T91代替TP321、TP347和TP304等不锈钢材料，使用在过热器和再热器上1983年法国经ASTM认可，瓦鲁海克公司改进的9Cr-1Mo钢成为高温承受压力钢管可供选用的材料1985年美国EPRI选用T91钢作为水冷壁管材料1986年日本三菱重工用T91钢管生产了两台600MW机组的锅炉过热器1987年法国瓦鲁海克公司对T91与X20和EM12进行对比，强调要从EM12转为使用T91钢材1985年中国我国与日本NKK公司技术交流，开始了解T91钢1986年中国瓦鲁海克公司在国内销售内螺纹钢管，介绍T91钢管的技术性能1987年中国上海锅炉厂用T91钢代替了“钢研102”和TP304H钢，将其用在锅炉过热器高温段，效果良好八五期间中国国家计委组织T91钢管的试制和综合性能复核评定工作1995年中国将T91钢纳入标准，钢号为10Cr9Mo1VNb1.2.2T91钢的强化机制元素种类和各元素含量对T91钢的性能都有很大的影响。其标准的化学成分表如表3所示[8]：表3T91钢的标准化学成分CSPSiMnCrMoVNbNi0.08～0.12≤0.010≤0.0200.20～0.500.30～0.608.00～9.500.85～1.050.18～0.250.06～0.10≤0.040T91钢组织具有很好的稳定性和十分有效的强化方式[10]。其主要的强化方式包括

(1)固溶强化；(2)沉淀析出强化或弥散强化；

(3)位错强化；(4)亚晶强化。固溶强化当溶质原子溶入溶剂原子形成固溶体时，都能提高材料的强度、硬度，使塑性、韧性有所降低，这种现象便是固溶强化。主要原因有两点：溶质原子的溶入造成晶格畸变，对滑移面上的位错运动有阻碍作用；

溶质原子在位错线上偏聚，形成柯垂尔气团，对位错有强烈的钉扎作用[21]。这两种情况都使晶格发生畸变，产生弹性应力场，弹性应力场与位错的交互作用会增加位错运动的阻力，在合金受力变形时，阻碍其塑性变形，从而降低塑性、提高材料强度和硬度[22]。溶质原子存在于基体中有两种方式：置换原子或者间隙原子，这两种溶质原子所处的晶格位置不同，两种固溶体的强化效果也不同，间隙固溶体的强化效果远比置换固溶体的强化效果好，置换固溶体的强化效果差[23]。在T91钢的马氏体基体中，间隙元素C、N会形成固溶体起到强化效果；Cr元素与Fe元素原子半径相差不大，能形成无限固溶体，并能提升T91钢的蠕变极限，改善其高温持久性能；Mo元素是最重要的固溶元素，它能抑制Fe元素的自扩散，无限固溶于T91钢基体中，固溶强化效果远比Cr和Mn元素的固溶强化效果好[24]，Mo元素的加入还可改善T91钢的钝化能力。除此之外，Cr、Mo等元素可使合金的再结晶温度提高，从而影响合金的稳定性和高温强度。合金中V、Nb等元素在固溶过程中与C元素的亲和力很强，能优先吸附C原子，从而抑制了Cr、Mo等碳化物的形成[25]。析出强化用正火+高温回火后，T91钢的组织结构为碎化的马氏体板条以及弥散分布的碳氮化物，其亚晶及位错的密度很高，如图2所示。C、N与Fe、Cr、Mo及其他合金元素能形成碳氮化物，M23C6型和MC型尺寸较小，可发生析出强化和弥散强化改善T91钢的高温蠕变性能[26]，在高温下碳化物的弥散析出更突出，强化效果更好[27-28]。图2T91钢回火马氏体微观组织示意图[10]由于弥散析出相的存在，位错运动受到阻碍，从而运动难度增大，材料的持久强度因此提升。为计算除位错通过弥散析出相所需的临界应力，材料学家提出以下几种机制：

Orowan机制、

Srolovitz机制、

整体攀移机制和局部攀移机制，各机制的示意图如图3所示[29]。图3位错通过沉淀物示意图，(a)Orowan机制，(b)Srolovitz机制，(c)整体攀移机制，(d)局部攀移机制[10]位错强化位错密度越大，金属内部位错发生相互交割、相互缠结的机率就越大，位错运动受阻，塑性变形就难以进行，从而提高金属的强度，这种用增加位错密度提高金属强度的方法称为位错强化[30]。在T91组织中，马氏体相变和冷热加工都会产生大量的位错，与普通金属不同，高温回火并没有让T91组织中位错大量较少，位错密度几乎没有下降。位错会与其它位错、析出相、溶质原子作用区以及晶界等相互作用，使基体在位错运动过程中得到强化。同时，位错线是原子畸变区，降低了碳化物的形核功，因此碳化物优先在位错线附近形核。碳化物在位错线上的形核和钉扎位错，使位错的湮灭速度降低，增加了材料的变形阻力。亚晶强化T91

钢经过正火和回火的热处理之后，组织结构发生了明显的变化，主要表现为碎化的马氏体板条和板条块、碳氮化物弥散分布、亚晶及位错高密度分布，亚晶界强化是T91钢强化的重要途径及主要方式。1.2.3T91钢的显微组织特点T91钢是一种低碳高合金钢，含有大量的铁素体稳定元素Cr和Mo，它们的存在使得T91钢在高温回复时不会发生马氏体向铁素体的转变，通过板条马氏体的碎化形成位错网络和亚晶结构[31]，具有很好的淬透性。经研究分析[8-9]，T91钢高温奥氏体化(1040～1100℃)后，空冷即能得到完全的马氏体组织[10]，如图所示。其晶粒尺寸约为35μm，板条马氏体位向清晰可辨。图4T91钢金相组织图[8]板条马氏体组织是一种复杂结构[32]，由原始奥氏体晶粒、马氏体板条束及马氏体板条块所组成。在马氏体相变过程中，这类板条马氏体吸收了大部分的内应力，因此具有高密度的位错[33]。实验结果证明[9]，由于合金元素Cr、Mo的大量固溶，导致T91钢在A1温度以下高温回火时，板条马氏体只经历高温回复，不会出现再结晶。在发生高温回复过程中，马氏体的板条结构断裂转变成亚晶，高密度位错形成亚稳态位错网络。同时，M23C6、MX等弥散强化相会优先与晶粒内部、马氏体板条界、或亚晶界等处形核析出，如图5所示。MX型弥散强化相在马氏体板条内密集分布[34]，尺寸较小，约50～80nm；M23C6型弥散强化相主要在马氏体板条界析出，尺寸粗大，约150～200nm，这类弥散强化相在材料使用过程中会阻碍位错运动，从而降低位错亚结构的回复速率。图5T91钢回火马氏体板条和位错网络[9]1.3T91钢腐蚀行为研究综述1.3.1表面处理对T91钢腐蚀行为的影响傅敏[35]研究了在高温水蒸气氛围下，喷丸对Fe-Cr合金氧化行为的影响，研究发现，喷丸没有改变T91钢的氧化物结构；李辛庚[36]研究了600℃～770℃温度下，表面沉积CeO2薄膜对Fe-9%Cr合金水蒸气氧化行为的影响，结果表明，沉积稀土薄膜并没有改变氧化膜结构，氧化速率也没有明显降低；T.Sundararajan[37]研究了在650℃水蒸汽气氛中，表面涂敷纳米CeO2对T91钢氧化行为的影响，结果表明，经涂层处理的样品氧化速率比空白试样低，但涂层结构却是相似的；洪景娥[38]研究了不同表面状态的T91钢在SO2气氛中的高温腐蚀行为，结果发现，单一喷丸处理不能提高T91钢的耐高温腐蚀性能，而喷丸+沉积CeO2膜处理则可有效减小T91钢腐蚀速率，提高其耐高温腐蚀性能。以上研究结果表明：在表面进行单一的喷丸及稀土薄膜涂层处理对提升T91钢的腐蚀性能没有太大帮助，而进行喷丸+涂层处理则能降低其腐蚀速率，增强T91钢的耐腐蚀性。张轲[39]研究了T91钢在燃煤气氛中的高温腐蚀行为，结果显示，表面渗铝能生成致密且与涂层结合良好的保护性氧化膜Al2O3，有效隔绝S和Cl对基体的侵蚀，对基体合金起到了良好的防护作用。以上结果表明，对T91钢进行渗铝处理亦是提高其耐腐蚀性的有效防护方法。1.3.2T91钢腐蚀机理的研究何玉武[40]对T91钢在碱金属氯化物介质中的高温腐蚀行为进行了研究，发现T91钢的腐蚀速率随腐蚀温度的升高而加快，腐蚀动力学曲线基本符合抛物线规律；他[41]还研究了不同温度下T91钢在KCl·NaCl熔盐中的腐蚀行为，结果表明，T91钢的腐蚀速率也随腐蚀温度的升高而加快，且腐蚀初期的腐蚀速率较快，电化学阻抗谱符合受氧化剂粒子扩散控制的特征，表面生成的氧化膜对基体有保护作用，使腐蚀速率显著降低，腐蚀后期腐蚀速率由金属腐蚀荷电粒子在氧化膜中的迁移速率主导；刘光明[42]研究了不同温度下T91钢在混合熔融盐中的热腐蚀行为，结果表明，T91钢的腐蚀过程均表现失重的特征，腐蚀产物膜含S量较高，温度较高时腐蚀产物膜脱落，腐蚀过程中生成挥发性的CrO2Cl2加速腐蚀；冯超[43]等推导出0.1%NaHSO3盐雾条件下T91钢的腐蚀过程：局部腐蚀零散分布→局部腐蚀长大相互连接成大腐蚀坑→大腐蚀坑发展形成更大范围的腐蚀；冯超[44]还研究了T91钢在5%NaCl中性盐雾中的腐蚀行为，结果表明，盐雾腐蚀初期表面腐蚀产物缓慢生长，腐蚀速率较小，后期表面腐蚀产物快速成长，腐蚀速率急剧增大。以上研究结果表明：T91钢的腐蚀过程一般表现为失重，腐蚀速率随温度的升高而加快，动力学曲线符合抛物线模型，表面生成的腐蚀膜一般具有保护作用，其腐蚀过程为：局部腐蚀→腐蚀坑→更大范围的腐蚀。1.4研究意义及内容1.4.1选题意义T91钢因其具有较好的经济效益、良好的强韧性和耐蠕变性、良好的抗高温氧化性和抗腐蚀性，目前已成为锅炉管用钢及超临界机组主蒸汽管道的主要耐高温材料或更新换代材料，被国内外火电站广泛使用[45]。此，T91国内生产化生产的质量水平对超临界发电站厂的发展起着关键作用。国产T91钢的发展虽然已经进行了近二十年的时间，但与国外同类先进材料相比有比较大的差距[46]。体表现为：(1)生产工艺体系不完善、组织老化速度快、使用性能波动较大、寿命短；(2)供货状态下出现微裂纹等失效问题，造成材料报废严重；(3)某些关键零部件无法自己生产，仍依赖进口来满足实际生产需求[47]。此有必要对的组织性能与腐蚀防护方面进行深入研究，以促进T91的生产及应用，减小与国外同类先进材料的差距。T91钢在正式服役前，通常需要存放在一定的自然条件中，而存放过程中会受到环境大气的污染，其中就包括盐雾腐蚀。因此，研究T91钢在不同NaCl浓度的盐雾条件下的腐蚀行为，对延长T91钢使用性能及寿命，减少因腐蚀造成的材料报废具有十分重要的意义。为了建设成为资源节约型、环境友好型、经济循环可持续发展的新型社会主义社会，研究T91钢的腐蚀行为显得尤为重要[9-10]。1.4.2研究内容（一）NaCl溶液中T91钢材的电化学阻抗分析（二）NaCl溶液中T91钢材的Tafel极化行为分析（三）NaCl溶液中T91钢材腐蚀形貌的SEM分析2实验方法2.1盐雾腐蚀实验方法盐雾腐蚀实验在盐雾机上进行，本实验所用的盐雾机型号为YWX/Q-150，根据标准GB6458-86《中性盐雾试验标准》进行设定了本实验的实验参数。NaCl溶液温度为35±2℃；喷雾时间设定为：喷雾18min+停止2min；盐雾时间分为25h、50h、75h和100h。为了研究NaCl浓度对T91钢材盐雾腐蚀行为的影响，NaCl溶液浓度分别为0.1%、0.5%、1.0%、5.0%和10%，其中5.0%是标准GB6458-86《中性盐雾试验标准》推荐的溶液浓度。每组实验采用平行样品5个，其中3个样品用来进行电化学分析，其尺寸为30mm×20mm×2mm，另外2个样品用于SEM分析，其尺寸为10mm×10mm×2mm。对所有样品进行线切割加工、打磨去边后，用水磨砂纸逐级打磨至1000#，随后用去离子水冲洗和酒精清洗。在盐雾实验过程中每隔25h取出一组样品进行电化学分析和SEM分析。2.2浸泡实验方法本实验采用浸泡的方法研究NaCl对T91钢材大气腐蚀行为的影响。实验溶液分别为浓度为0.1%、0.5%、1.0%、5.0%、10%NaCl溶液；每组实验溶液为1L，装于广口瓶中。每组实验采用平行样品4个，其尺寸为10mm×10mm×2mm；其中1个样品用于EIS测试、1个用于Tafel极化曲线测试、另外两个用于SEM分析。所有样品用线切割加工、打磨去边；用环氧树脂密封试样非的工作面以进行EIS和Tafel极化曲线测试；所有样品用水磨砂纸逐级打磨至1000#，随后用去离子水冲洗和酒精清洗。本实验中的EIS和Tafel极化曲线测试重复一次，取平均值或典型值写入报告。2.3电化学分析方法一个简单的电极过程主要包括电荷转移过程、扩散传质过程、电极界面双电层的充电过程以及电荷的电迁移过程四个基本过程[48]。电化学测试中，在对某一电极基本过程进行研究时，需要突出主要矛盾，使该过程主导整个实验，减少或消除其它基本过程对实验结果的影响。本实验采用的是经典三电极体系，实验装置如图6示意。图6电化学三电极测试系统示意图[49]2.3.1电化学阻抗谱电化学阻抗谱又称交流阻抗谱，是一种瞬态(暂态)测量方法。它是指在监控电化学系统的电流(或电压)随时间变化规律的同时，通过控制该电化学系统的电流(或电压)，使其产生振荡幅度很小的正弦干扰。该微幅振荡信号将电极过程置于电荷传质过程控制之下，生成等效电路图，从而分析电极反应机理与电化学系统推算的有关参数。在腐蚀电极体系中，振荡信号太大，如果对浓差极化忽略不计，仍然用等效电路来研究电极的反应机理，会产生很大的误差，甚至导致错误的结果，而方程解析法适合这种振荡信号过大的情形。通过阻抗谱分析，可以得出与金属腐蚀机理密切相关的界面电荷传递电阻、界面电容等重要参数[50]。2.3.2Tafel曲线极化曲线是表示电极电位和极化电流密度i或极化电流强度I之间关系的曲线，极化曲线可以分为四个区，他们分别是：活性溶解区、过度钝化区、稳定钝化区、过钝化区[51]。极化曲线的测定方法有两种，分别是恒电流法和恒电势法。极化曲线如图7所示。曲线的倾斜程度表示极化程度，曲线倾斜程度越大，极化程度就越大，电极过程就越难进行[52]。本实验采用的是电极电位和极化电流密度i极化曲线图，极化电流密度i可表征材料的耐蚀性，极化电流密度i越小，材料的耐蚀性越好，反之亦然[53]。图7Tafel极化曲线示意图[51]2.4扫描电镜(SEM)分析法SEM是对金属材料进行微观形貌分析的一种重要检测方法，除了能较好地观察到失效构件的表面组织形态，由于景深大，还能进行显微断口形貌的分析。用扫描电子显微镜观察断口时，可进行直接观察，简化了断口形貌分析的流程，因此断裂学科的兴起完全依赖于它的出现。SEM与TEM一样，也是一种电子光学仪器，但其成像原理与透射电子显微镜大相径庭，与电视显像的方式相类似，利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出各种物理信号，经过接收、放大处理后显示成像[54]。它主要由下面几个基本部分组成：电子光学系统、信号检测放大与信号收集处理系统、图像显示与记录系统以及真空系统[55]。3结果与分析3.1NaCl溶液中T91钢材的电化学阻抗谱分析图8浸泡在0.1%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化浸泡在0.1%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化如图8所示。由图8(a)可知，浸泡在0.1%NaCl溶液中T91钢电化学阻抗谱Nyquist图由高频容抗弧和低频容抗弧两部分组成。高频部分可以推出高固溶电阻以及高频相位的大小；而低频部分则反映了T91钢表面的双电层电容信息。容抗弧大小与电荷转移电阻成正比，基本等同[56]。随着实验的进行，容抗弧半径随时间的增加而增大（除第21天外），这说明在腐蚀过程中，电荷在电极固液界面处转移的难度增加，腐蚀速率降低，对此最合理的解释为：腐蚀过程中形成的腐蚀产物对基体起到了一定的保护作用。容抗弧半径在第16天的时候最大，说明此时电荷转移电阻最大，故腐蚀产物对基体的保护作用最好，即此时的T91钢腐蚀速率最慢。而第21天的容抗弧半径比第16天的时候小，说明此时腐蚀产物对基体的保护不如第16天。低频下的阻抗模值|Z|可以很好的反较样品的耐蚀性，阻抗模值越大，样品的耐蚀性就越好[57]。经过长达21天时间的腐蚀，T91钢阻抗值|Z|较实验初期有较大升高，这说明其表面腐蚀产物膜是连续、致密的，有降低腐蚀速率、保护基体的作用，腐蚀后期，随着局部腐蚀产物膜的脱落，电化学反应阻力减小，导致阻抗模值|Z|有所降低，这可能就是使第21天时腐蚀产物对基体的保护不如第16天的原因。图9浸泡在0.1%NaCl溶液中T91钢材阻抗值和溶液电阻随时间的改变阻抗值与电化学反应电流成反比。阻抗值越大，电化学反应电流越小，表明电化学反应对基体组织的腐蚀程度越小。因此得出以下结论：阻抗值与耐蚀性成正比，与电化学反应电流成反比。阻抗值越大，电化学反应电流越小，T91钢基体耐蚀性越好；反之，阻抗值越小，电化学反应电流越大，T91钢基体耐蚀性越差。图9为浸泡在0.1%NaCl溶液中T91钢材阻抗值和溶液电阻随时间的变化图。右图可知，第16天时阻抗值最大，T91钢基体耐蚀性最好，原因为腐蚀产物对基体起保护作用。第3天时阻抗值最小，T91钢基体耐蚀性最差，原因可能是致密的腐蚀产物膜还未生成。第1～3天、第16～21天的阻抗值变化幅度小，说明这两个时间段的耐蚀性变化幅度也小，而其余时间段的阻抗值变化幅度大，说明这些时间段的耐蚀性变化幅度大。图10浸泡在0.5%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化浸泡在0.5%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化如图10所示。由图10可知，随着腐蚀时间的延长，浸泡在0.5%NaCl溶液中T91钢容抗弧半径先增大后减小。在第12天的时候最大，这表明第12天的时候电荷转移电阻最大，腐蚀速率最慢，在此之后容抗弧半径逐渐减低，腐蚀速率随之逐渐加快。第1天时容抗弧半径最小，此时电荷转移电阻最小，腐蚀速率最大。与0.1%NaCl溶液相比，在0.5%NaCl溶液中浸泡的T91钢电荷转移阻力降低，腐蚀速率加快，这表明Cl-离子促进了T91钢的腐蚀过程。图11浸泡在0.5%NaCl溶液中T91钢材阻抗值和溶液电阻随时间的改变图11为浸泡在0.5%NaCl溶液中T91钢材阻抗值和溶液电阻随时间的变化图。右图可知，第12天时阻抗值最大，此时对基体组织的腐蚀最小，原因是腐蚀产物对基体起保护作用。第1天时阻抗值最小，此时对基体组织的腐蚀最大，原因可能是致密的氧化产物膜还未生成。第6～12天的阻抗值变化程度小，说明这个时间段的耐蚀性变化程度小，而其余时间段的阻抗值变化程度大，则这些时间段的耐蚀性变化程度大。图12浸泡在1.0%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化浸泡在1.0%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化如图10所示。由图12可知，随着实验的进行，第1～9天容抗弧半径先增大，第9～16天逐渐减小，第21天时突然变大。第9天时容抗弧半径最大，此时电荷转移电阻最大，腐蚀产物对基体组织的保护作用最好，腐蚀速率最慢。第12～16天时电化学容抗弧半径减小的原因可能是局部腐蚀产物膜脱落，导致电化学反应阻力减小，从而使腐蚀加快。第21天时容抗弧半径比第16天时大，这可能是因为腐蚀到一定程度后，抑制了Cl-离子的扩散，从而导致电化学反应速度减缓。T91浸泡在1.0%NaCl溶液中的容抗弧半径与浸泡在0.5%NaCl溶液中相差不大，表明此时Cl-离子浓度的增加没有加速T91钢的腐蚀过程。图13浸泡在1.0%NaCl溶液中T91钢材阻抗值和溶液电阻随时间的改变图13为浸泡在1.0%NaCl溶液中T91钢材阻抗值和溶液电阻随时间的变化图。第1天时阻抗值最大，此时的电化学反应电流最小，钢基体耐蚀性最好，原因是此时已生成腐蚀产物，对基体起一定的保护作用。第16天时阻抗值最小，此时的电化学反应电流最大，钢基体耐蚀性最好，原因是局部锈层脱落，导致电化学反应阻力减小而造成的。第3～9天的阻抗值变化程度小，说明这个时间段的耐蚀性变化程度小，而其余时间段的阻抗值变化程度大，即这些时间段的耐蚀性变化程度大。图14浸泡在5.0%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化浸泡在5.0%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化如图14所示。观察图14可知，在整个实验过程中，T91钢的容抗弧半径随着实验时间的增加而降低，到第12天时突变为最大值，之后随时间的增加而降低。这表明第1～9天，T91钢的腐蚀速率随腐蚀时间的延长逐渐加快。第12天时电荷转移电阻最大，说明此时T91钢的腐蚀速率最慢。第12天后容抗弧半径逐渐降低，腐蚀速率逐渐加快。T91浸泡在5.0%NaCl溶液中的容抗弧半径比1.0%NaCl溶液大，虽然此时Cl-离子浓度增加，T91钢的腐蚀速率却降低了，这同样说明Cl-离子浓度的增加没有加速T91钢的腐蚀过程。图15浸泡在5.0%NaCl溶液中T91钢材阻抗值和溶液电阻随时间的改变图15为浸泡在5.0%NaCl溶液中T91钢材阻抗值和溶液电阻随时间的变化图。第1天的阻抗值最大，此时已生成腐蚀产物，对基体起一定的保护作用，因此耐蚀性最好。第21天时阻抗值最小，此时的电化学反应电流最大，对基体腐蚀最大。第1～3天、第9～16天的阻抗值变化程度大，说明这个时间段的耐蚀性变化程度大，而其余时间段的阻抗值变化程度小，即这些时间段的耐蚀性变化程度小。图16浸泡在10%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化浸泡在10.0%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化如图16所示。由图可知，在整个实验过程中，T91钢的容抗弧半径会随着实验时间的增加而降低，这表明T91钢在10%NaCl溶液中的腐蚀速率随时间的延长逐渐加快，耐蚀性逐渐减弱。图17浸泡在10.0%NaCl溶液中T91钢材阻抗值和溶液电阻随时间的改变图17为浸泡在10.0%NaCl溶液中T91钢材阻抗值和溶液电阻随时间的变化图。第1天时阻抗值最大，此时的电化学反应电流最小，对基体组织的腐蚀最小，原因是此时已生成腐蚀产物，对基体起一定的保护作用。第6天时阻抗值最小，此时的电化学反应电流最大，对基体腐蚀最大。第1～3天的阻抗值变化程度大，说明这个时间段的耐蚀性变化程度大，而其余时间段的阻抗值变化程度较小，即这些时间段的耐蚀性变化程度小。综合五种不同NaCl溶液电阻随时间的改变趋势可知，NaCl溶液浓度越高，溶液电阻越小。这是因为NaCl溶液浓度越高，Cl-的浓度也越高，从而导致溶液的电导率越高造成的。图18浸泡在不同浓度NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗值的比较为了进一步研究NaCl浓度对T91钢的腐蚀行为的影响，绘制了如图18所示的电化学阻抗谱与NaCl浓度的关系图。随着NaCl浓度的增加，T91钢的容抗弧先减小后增大，也就等同与电荷转移电阻先减小后增大。实验3天后，NaCl浓度的增加会加速钢的腐蚀速率，尤其是0.5%NaCl溶液。随着腐蚀时间的延长，腐蚀速率更快。对比四图可知，容抗弧半径随着腐蚀时间的延长而减小，这表明随着腐蚀时间的延长，电荷转移电阻越来越小，因此电化学反应发生的难度也越来越小，即T91钢腐蚀速率随着时间的延长而加快。从以上讨论可知，随着Cl-离子浓度的增大，导致溶液电阻减小，T91钢的腐蚀过程增强。T91钢的腐蚀速率随着Cl-浓度呈抛物线趋势，在0.5%NaCl溶液中达到最大值，随后减小。3.2NaCl溶液中T91钢材的Tafel极化行为分析图19在不同浓度NaCl溶液中浸泡21天后T91钢材的Tafel极化曲线表4T91钢材在不同浓度NaCl溶液浸泡21天的电化学参数[NaCl]Ecorr/(Vvs.SCE)icorr/(μAcm-2)βc/(mV/dec)βa/(mV/dec)0.1%-0.4477.38-460.24424.110.5%-0.49112.8-549.69223.111.0%-0.52613.8-523.10195.845.0%-0.55615.9-562.71152.2410%-0.56520.5-498.20135.08图19为T91钢在不同浓度NaCl溶液中浸泡21天后的Tafel极化曲线，相应的拟合结果列于表4中。由图可知，扫描范围内材料均活化，未发生钝化现象。Cl-浓度的增加对钢的阴极极化行为影响很小，但对腐蚀电位和阳极极化行为有重大影响。随着Cl-浓度的升高，T91钢的自腐蚀电位向左移动，自腐蚀电位逐渐降低。自腐蚀电位越低，其稳定性越不好，相对就易被腐蚀；相反，自腐蚀电位越高，其稳定性越好，相对就不易被腐蚀。从热力学方面分析表明T91钢在浓度为0.1%NaCl溶液中最稳定，T91钢在浓度为10%NaCl溶液中最不稳定。通过观察可知，T91钢在浓度为10%NaCl溶液中电流密度最大，随着Cl-浓度降低，极化电流密度越小，这也就说明，T91钢在浓度为0.1%NaCl溶液中耐蚀性能最好，T91钢在浓度为10%NaCl溶液中耐蚀性能最差，即NaCl浓度越高，T91钢越易被腐蚀。随着Cl-浓度升高，阳极Tafel斜率βa从424.11mV/dec下降到了135.08mV/dec，这说明T91钢耐蚀性变差。3.3NaCl溶液中T91钢材腐蚀形貌的SEM分析图20在0.1%NaCl溶液中浸泡21天后T91钢材的腐蚀形貌图20为T91钢材在0.1%NaCl溶液中浸泡21天后的腐蚀形貌。T91钢在0.1%NaCl溶液中暴露21天后，钢表面上被机器磨擦的痕迹清晰明亮，中间出现少量点腐蚀，此时点腐蚀的腐蚀半径不等，除了有个别点腐蚀半径较大外，其余点腐蚀半径均不大。同时在划痕处发现有少量腐蚀坑和腐蚀斑。图21在0.5%NaCl溶液中浸泡21天后T91钢材的腐蚀形貌图21为T91钢材在0.5%NaCl溶液中浸泡21天后的腐蚀形貌。T91钢在0.5%NaCl溶液中暴露21天后，钢表面上的磨擦痕迹已模糊不清，此时划痕已被腐蚀产物覆盖，钢表面上半部分点腐蚀已连接成块，形成局部腐蚀，局部腐蚀所占面积约为钢表面的1/2，且有一定的腐蚀深度。钢表面其余部分分布有不均匀的腐蚀坑和腐蚀斑，有的腐蚀斑已经发展成为点腐蚀。这表明Cl-离子促进了T91钢表面腐蚀坑和腐蚀斑的产生，即Cl-离子促进了T91钢的腐蚀过程。图22在1.0%NaCl溶液中浸泡21天后T91钢材的腐蚀形貌图22为T91钢材在1.0%NaCl溶液中浸泡21天后的腐蚀形貌。T91钢在1.0%NaCl溶液中暴露21天后，钢表面上的磨擦痕迹部分可见，说明已有部分划痕被腐蚀产物覆盖，钢表面上半部分的点腐蚀也已连接成块，形成局部腐蚀，局部腐蚀所占面积约为钢表面的1/2，但其腐蚀深度不如浸泡在0.5%NaCl溶液中的腐蚀形貌。钢表面其余部分也分布有不均匀的腐蚀坑和腐蚀斑，但其分布密度不如浸泡在0.5%NaCl溶液中的腐蚀形貌。这表明浓度超过0.5%时，Cl-离子浓度的增加对T91钢的腐蚀过程没有明显影响，浸泡在0.5%NaCl溶液中的T91钢腐蚀速率更快。图23在5.0%NaCl溶液中浸泡21天后T91钢材的腐蚀形貌图23为T91钢材在5.0%NaCl溶液中浸泡21天后的腐蚀形貌。T91钢在5.0%NaCl溶液中暴露21天后，磨擦痕迹大部分清晰可见，其余划痕被腐蚀产物覆盖。钢表面上边存在腐蚀块，形成局部腐蚀，局部腐蚀所占面积约为钢表面的1/3，较浸泡在低浓度NaCl溶液中的局部腐蚀面积小，其腐蚀深度也不如浸泡在低浓度NaCl溶液中的腐蚀深度。钢表面右边部分也分布有一小片局部腐蚀块，腐蚀深度并不深，其余部分腐蚀坑和腐蚀斑分布密度不如浸泡在低浓度NaCl溶液中的分布密度。这表明在5.0%NaCl溶液中浸泡21天后的T91钢腐蚀速率不如前几种低浓度NaCl溶液。图24在10.0%NaCl溶液中浸泡21天后T91钢材的腐蚀形貌图24为T91钢材在10.0%NaCl溶液中浸泡21天后的腐蚀形貌。T91钢在10.0%NaCl溶液中暴露21天后，磨擦痕迹模糊不清，被腐蚀产物覆盖，钢表面存在大块局部腐蚀，所占面积约为钢表面的2/3，但其腐蚀深度也不如浸泡在0.5%NaCl溶液中的腐蚀深度。钢表面右边部分也存在一小片局部腐蚀，腐蚀深度也不深，腐蚀坑和腐蚀斑不均匀分布在其余部分，分布密度不如前几种浓度NaCl溶液。虽然浸泡该浓度中形成的局部腐蚀所占面积比浸泡在0.5%NaCl溶液中的大，但腐蚀坑和腐蚀斑的分布密度不如0.5%NaCl溶液。可见在10.0%NaCl溶液中浸泡21天后T91钢的腐蚀速率不如浸泡在0.5%NaCl溶液中。这表明T91钢的腐蚀速率随着Cl-浓度的增加而增大，在0.5%NaCl溶液中达到最大值，在高Cl-浓度时腐蚀速率减小。4结论本文以T91新型铁素体/马氏体耐热钢为研究对象，采用盐雾腐蚀实验、浸泡实验对T91钢的腐蚀环境进行了模拟；用电化学技术对T91钢在NaCl溶液中的腐蚀行为进行了研究；采用扫描电子显微镜对T91钢表面腐蚀产物的腐蚀形貌进行了观察与分析。经分析处理，得到如下结论：（一）经过对浸泡在不同NaCl溶液中T91钢材的电化学阻抗谱进行分析后，发现：随着腐蚀时间的延长，电荷转移电阻减小，T91钢的腐蚀速率加快，耐蚀性减弱。T91钢的腐蚀速率随着Cl-浓度的变化呈抛物线趋势，在0.5%NaCl溶液中达到最大值，随后减小，在0.5%NaCl溶液中的腐蚀速率最快。（二）腐蚀过程中形成的腐蚀产物对基体有一定的保护作用。当腐蚀进行一段时间后，部分腐蚀产物膜脱落会使其保护作用减弱，从而加速T91钢的基体组织腐蚀，使T91钢的耐蚀性减弱。（三）通过分析NaCl溶液中T91钢材的Tafel极化行为，发现T91钢在极化过程中，未发生钝化现象。随着Cl-浓度的升高，自腐蚀电位逐渐降低，极化电流密度逐渐变大，表明NaCl浓度越高，T91钢越易被腐蚀。（四）通过对NaCl溶液中T91钢材腐蚀形貌的观察，得知：T91钢在不同浓度的NaCl溶液中浸泡21天后，均发生了较为严重的腐蚀，其中包括大面积的局部腐蚀，以及不均匀分布的腐蚀坑和腐蚀斑。随着Cl-浓度的增加，T91钢的局部腐蚀深度先增大后减小，在浓度为0.5%的NaCl溶液中腐蚀深度最大，表明T91钢在0.5%NaCl溶液中的腐蚀速率最快。参考文献[1]刘道新.材料的腐蚀与防护[M].西安:西北工业大学出版社,2018:2.[2]刘道新.材料的腐蚀与防护[M].西安:西北工业大学出版社,2018:3.[3]T.He,Y.C.Wang,Y.J.Zhang,et.al.Super-hydrophobicsurfacetreatmentasaluminuminseawater[J].CorrosionScience,2009,51(8):1757-1761.[4]Z.F.Wang,H.LiP,Y.Guan,et.al.Thecorrosionresistanceofultra-lowcarbonbainiticsteel[J].CorrosionScience,2009,51(5):954-961.[5]刘道新.材料的腐蚀与防护[M].西安:西北工业大学出版社,2018:4.[6]郭向民.TRIP钢耐腐蚀性能研究[D].沈阳航空航天大学,2011.[7]王宁.铁基多元合金耐熔锌腐蚀机理的研究与应用[D].河北工业大学,2005.[8]束国刚.T/P91钢国产化工艺组织和性能改进的研究与应用[D].武汉大学,2004.[9]梁冬梅.T91铁素体耐热钢轧制开裂机理及热处理对材料组织性能影响的研究[D].武汉科技大学,2012.[10]文智.稀土Ce对T91钢组织及性能的影响[D].中南大学,2013.[11]G.Gupta,Z.Jiao,A.N.Ham,et.al.Microstructural

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