UHMWPE的成型概述研究

2UHMWPE的性能2UHMWPE的性能2PerformanceOfUHMWPE超高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于其分子质量超过150万，从而具有很多优异的性能，可以在﹣269℃至80℃条件下长时间工作，在众多领域中发挥着无法替代的作用，被称为“奇异的塑料”[41-43]。UHMWPE具有普通塑料的优点，有普通聚乙烯和其它工程塑料远不能及的耐磨损性能、耐冲击性能、极好的自润滑、极强的耐腐蚀、较大的吸收冲击能、耐低温性能、卫生无毒、不易产生粘附、不易吸水、密度小等。根据目前对高分子聚合物的研究进展，研究人员还没有发现或开发出具有如此多优良性能的高分子材料，UHMWPE在具有优异的使用性能的同时，但是它的价格很低，适合一般的生产[44,47]。2.1极高的耐摩性（HighAbrasionResistance）UHMWPE制品具有极高的抗滑动摩擦能力，究其原因是它的独特分子结构。UHMWPE的耐磨性要比金属和塑料制品的高的多，图2-1是UHMWPE的耐磨性与普通工程材料耐磨性的对比，从图中可以得到其耐磨性约为黄铜的26倍、聚甲醛的5倍、高密度聚乙烯的10倍、酚醛树脂的17倍、尼龙66的5倍、聚四氟乙烯的5倍[46]。塑料制品在使用过程中大部分的失效形式是磨损失效，UHMWPE的高耐磨性很大程度上提高了制品的使用寿命[48-50]。普通的实验法难以测试其耐磨程度，研究人员设计出了一种砂浆磨耗测试装置。UHMWPE耐磨性与分子量成正比，分子量越高，其耐磨性越好。图2-1超高分子量聚乙烯与其他材料的耐磨性比较Fig.2-1comparisonofwearresistancebetweenUHMWPEandothermaterials2.2极好的耐冲击性（ExcellentImpactResistance）UHMWPE具有极好的抗冲击性，其吸收冲击能的能力很强，图2-2是UHMWPE的耐冲击性和一般工程塑料耐冲击强度的对比，从图中容易得出，UHMWPE的抗冲击强度约为PA-66的3倍、ABS的3倍,、POM的8倍和PBT的9倍。在外力强冲击和内压力波的作用下，UHMWPE仍可保持稳定的形态，不会发生开裂的现象。尤其是在低温的环境下UHMWPE的耐冲击强度可以达到最大值。根据实验，普通的塑料在经过反复和偶然的冲击后，会出现裂纹、破损、破碎或表面应力疲劳的现象，而UHMWPE试样在GB1843标准下进行悬臂梁冲击试验，不会发生断裂失效，测试结果较理想。同时实验得到了，即使是在﹣296℃下，UHMWPE极好的耐冲击性仍然存在。UHMWPE的耐冲击性是是随这其分子量的增大而增强的，当UHMWPE的分子量为250万左右时，其耐冲击性达到最大值，之后耐冲击性随着分子量的升高而逐渐减弱[51,52]。图2-2UHMWPE与一般工程塑料冲击强度对比Figure2-2ImpactstrengthcomparisonbetweenUHMWPEandotherengineeringplastics2.3极好的自润滑性（ExcellentSelfLubrication）UHMWPE具有极好的自润滑性，其摩擦因数仅0.05-0.11，远远低于普通工程塑料的摩擦因数[53]，因此自润滑性能非常理想。表2-1是UHMWPE与一般工程塑料摩擦因数的对比。从表中可以得到，在水润滑的环境中，POM的动摩擦因数是UHMWPE摩擦系数的3倍，在无润滑的环境中，UHMWPE的自润滑性能接近工程塑料中自润滑性能最佳的聚四氟乙烯(PTFE)；在生产应用中发现在滑动或转动的工作形式中，钢和黄铜即使在添加润滑油后的润滑性也远不及UHMWPE的工作状态。这也是UHMWPE被称为成本/性能极其优异的摩擦材料的原因之一[49-51]。表2-1UHMWPE与一般工程塑料摩擦因数对比Table2-1ComparisonoffrictioncoefficientbetweenUHMWPEandotherengineeringplastics名称动摩擦系数自润滑水润滑油润滑UHMWPE0.10-0.220.05-0.100.05-0.08PTFE0.04-0.250.04-0.080.04-0.05PA660.15-0.400.14-0.190.06-0.11POM0.15-0.350.10-0.200.05-0.102.4极低的吸水性（VeryLowWaterAbsorption）UHMWPE具有极低的吸水性，研究发现其吸水量很小，吸水率仅为0.01%，可以忽略不及，所以即使是长时间浸入水中也不会发生体积膨胀。表2-2是几种常见工程塑料的吸水率，从表中可以得出，ABS的吸水率约为UHMWPE的30倍，UHMWPE的吸水率是工程塑料中最小的[54,55]，因此，在生产中不需进行干燥处理就可以直接进行成型加工[48]。这是因为UHMWPE的分子链仅由碳和氢两种元素组成，UHMWPE的分子链中不含极性基团导致了UHMWPE材料的非常低的吸水率。因此，由UHMWPE制作而成的制品，即使是在潮湿环境中也不会因为吸水而使尺寸发生变化，制品的精度和耐磨性等机械性能也可以保持在原来的水平，而不会降低或丧失。表2-2几种常见工程塑料的吸水率Table2-2Waterabsorptionofseveralcommonengineeringplastics材料UHMWPE尼龙66聚碳酸酯聚甲醛ABS聚四氟乙烯吸水率（%）＜0.011.50.150.250.2-0.45小于0.022.5极好的生物相容性（ExcellentBiocompatibility）UHMWPE具有极好的生物相容性，由于UHMWPE作为材料制备出的制品具有无毒、无味、无嗅的优异性能，满足国家安全卫生的标准。制品被广泛应用在食品机械、医药行业，来取代价格昂贵且易损害的不锈钢管输送物料，还被用于制造人工关节、骨骼等[53]。UHMWPE制品与人体的组织或器官接触后，在接触的界面处会发生相互作用，而作用是可以被人体组织接受，并且人体的正常生理功能不会因植入的UHMWPE材料而出现不适的现象，也不会发生排异反应等。UHMWPE也是一种非活性聚合物材料，能在生物环境稳定存在，近些年的临床研究发现，即使是微弱的化学反应也很少发生，因此与人体具有较好的生物相容性[56-58]。3UHMWPE的成型概述3UHMWPE的成型概述3FormingOfUHMWPEUHMWPE属于热塑性塑料，其相对分子质量非常高，与一般的热塑性工程塑料的溶体相比，UHMWPE的溶体有很大的不同。UHMWPE熔体粘度高，摩擦因数小从而导致了其流动性非常差，同时，UHMWPE的临界剪切速度很小，很容易产生熔体破裂。给其成型加工带来了非常大的问题[59-61]。UHMWPE成型方式大致可以分为模压成型、挤出成型、注射成型和其他方法。[62-64]。UHMWPE的熔体特性和一般的聚乙烯等普通热塑性塑料不同的地方主要有四个，主要特征是：（1）当材料熔化时，粘度非常高并且不会形成粘性流动状态，而是处于高弹性状态。UHMWPE加工过程中的溶体粘度达到108Pa·s，流动性非常差，其熔体流动指数几乎为零，几乎不可能进行挤出或注塑。（2）UHMWPE的临界剪切速度很小，其熔体极易产生断裂。UHMWPE在剪切速率很低时，UHMWPE会发生熔融断裂；而聚乙烯出现熔体破裂的剪切速率是UHMWPE的100倍之多。因为这个性质，在UHMWPE进行挤出成型时，挤出速度不能过快，否则将出现熔体破裂，同时，UHMWPE的表面容易出现裂缝。在注射成型期间，在射流状态下会发生气流和分层。（3）UHMWPE的摩擦系数非常低。在进行加原料时会出现打滑现象，造成进料困难，需要增加设备以改善进料不足。（4）UHMWPE的成型温度区间较小。加热后，UHMWPE溶体会产生氧化降解，大大降低其性能甚至失效。3.1模压成型（Molding）模压成型被叫做压制成型或压制，是把粉状、粒状或纤维状的原料放在由凸凹模板组成的模具型腔内，在一定温度下进行压型，并维持一定时间，使内部原料在高温高压下成型通过冷却和脱模可得到所需的产品。模压成型不会受到UHMWPE的分子量、流动性以及耐磨性的影响，同时其成本低、设备简单，模压成型的优点：（1）产品的内应力极低；（2）变形小；（3）力学性能稳定，模压成型是UHMWPE加工制备的理想成型方法[65-67]。UHMWPE的压制烧结成型与PTFE粉末烧结成型非常相似，也就是说，首先在室温下将其加压以形成具有所需密度和强度的压缩产品，然后在UHMWPE熔化温度下进行烧结而成。大致步骤如下：（1）将平均粒径在300μm以下的粉末料放在模具中加压、保压、得到所设计强度的未烧结坯料（2）在设计温度下加热、保温而成。实际应用中的UHMWPE片、板、棒等半成品均是采用模压成型，之后再进行机械加工，按设计要求加工完成。为提高UHMWPE的某些性能，人们将在UHMWPE粉末中加入金属粉，玻璃粉，石墨粉，石墨粉和其他填料。经证明，添加的填料量一般不超过40%，否则UHMWPE的优异的性能会大大降低，并且对填料的颗粒直径要求也很高，一般要求其与UHMWPE粉料的直径接近，这样才能在加强UHMWPE的性能的同时，不降低其他性能[68-70]。模压成型的缺点:（1）由于要将UHMWPE制成直径很小的粉末，且要经过多到工序，生产难以自动生产，故模压成型的生产效率较低；(2)易发生氧化降解，且设备成本高[71]。徐佳[72]考察了成型工艺对UHMWPE结晶度、显微组织、耐磨性能及线膨胀系数的影响，并通过试验得出：在设计的热压温度和热压时间条件下，提高了UHMWPE试件的耐磨性能。改变热压成型的工艺，UHMWPE的结晶度和耐磨性之间具有大致一致的变化趋势：结晶度越高越有利于耐磨性的提高。用于形成具有最佳耐磨性的UHMWPE的热压成型工艺参数为：热压温度为230°C，热压时间为30分钟。与此同时，随着冷却时减慢的降温速率或同时增加结晶温度下的保温时间，使耐磨性随着结晶度的提髙而提髙。随机器冷却至140℃，并在该温度下保温30min冷却方式下成型UHMWPE耐磨性最佳。3.2挤出成型（Extrusion）经过近几十年的发展，UHMWPE的挤出成型有了很大进步，由于生产的需要，已研制出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、柱塞挤出机等，其中双螺杆挤出机已广泛应用于生产。挤压成型的出现，解决了挤压成型效率低的缺点，这种成型方法的应用范围远大于挤压成型。挤压成型采用不连续进料挤压成型法[73]。如图3-1为柱塞式挤出机结构示意图，挤出成型原理是使聚合物在通过拉伸口模时产生剧烈的变形，从而使UHMWPE大分子取向、晶粒细化、变形、重结晶和微纤化等，其强度和模量要比熔融挤出产品高得多。挤出成型工艺流程如图3-2所示。图3-1柱塞式挤出机结构示意图[56]Fig.3-1structuraldiagramofplungersolidstateextruder[56]图3-2固态挤出成型工艺流程Figure3-2solidextrusionprocessflow对市售的UHMWPE而言，其熔体粘度大，熔体处于高粘弹状态，流动性极差。使用单螺杆挤出机时，UHMWPE一般会会粘住螺杆，对输送来说造成了阻碍[74,75]。为了克服这一不足，1970年后，采用双螺杆挤出机，欧洲和日本开始生产超聚合物聚乙烯产品。其特点是具有前送螺杆功能，大大提高了螺杆给料能力。双螺杆挤出机通常是在复制过程中沿着同一方向旋转的。虽然UHMWPE在高温下容易降解，但为保证UHMWPE流过机头的稳定性，为了满足这一进料要求，设计挤出的要求为：挤出时的温度为182-187℃，螺杆转速在10-15r/min。1993年北京化工大学塑料机械与塑料工程研究所改进了通过挤出加工，可实现UHMWPE产品的高品质和批量生产。对多螺杆挤出机来说，进给原理与双螺杆挤出机相同，并具有与双螺杆相同的前送功能。多螺杆大大减少了UHMWPE原料在螺杆上打滑的问题，且比单、双螺杆挤出机效率更高，现如今特殊熔体特性的原料大都采用此机构[68]。毛旭琳等[76]对柱塞式挤出机进行了UHMWPE的固态挤出的研究，观察发现用此方法制得的试样表面光滑、透明度良好，并且测得密度非常大，经拉伸实验后，试验后，拉伸强度为110MPa，拉伸模量为85Gpa。实验使用了差示扫描和扫描电子显微镜，进行了热分析观察到试样的内层产生了微纤结构，坯料在挤出时经过退火处理和固态挤出的变形，使试样的结晶度得到了上升，同时，分子链取向得到改善，抗张强度和拉伸弹性模量均在一定程度上增加，并且样品的熔点、熔融焓、熔融熵也随之升高。3.3注射成型（InjectionMolding）通过注射成型的方法可以生产出大量形状不规则、结构复杂、断面不连续的超高分子量聚乙烯产品。这是因为UHMWPE原料注射成型时，喷流仍然保持高压，在填充模具时容易填满，且产品几乎不会产生收缩，所得成品尺寸偏差非常小。在1976年，日本三井石油化工厂成功注塑UHMWPE，并将其商品化。与此同时，我国的UHMWPE的注射成型技术同样取得了一些重大的进展[77]。UHMWPE由于其种种性质，在注射成型时有很多缺点：（1）塑化时容易发生堵塞（2）注射填充模具时压实非常困难（3）大型制件容易出现熔合裂纹、冷却时间长、内部有细小气泡（4）柱塞式挤出机存在生产率低、脉动特征等。经生产改进的多联柱塞式注塑机克服了UHMWPE在成型时的部分缺点，同时还提升了生产效率，减轻了脉动的现象。如图3-3为多柱塞注射成型机的结构示意图，多柱塞注射成型机包括：（1）主压力机（2）熔融推注机（3）快速加温装置（4）保温冷却机构（5）夹持机构（6）储料缸（7）升温保温装置。图3-3多柱塞注射成型机的结构示意图Fig.3-3structuralschematicdiagramofmultiplungerinjectionmoldingmachine刘玉凤等[78]针对UHMWPE的注射成型工艺进行了相应的研究，当注射温度为250℃时，如果同时升高注射压力可明显提高UHMWPE的流动性，而注射温度对UHMWPE的影响非常小。但是，当注射压力超过一定值后，就出现溢料等现象，影响了成型的质量；研究选择注射的速度是增大后递减，根据实验结果得到在高剪切情况下，将熔融物分解为细粉，使其易于填充型腔；同时，选用小直径的喷嘴，并增加剪切和螺杆的速度，所得制品性能可以达到最佳。与普通的单螺杆注射机相比，必须调整螺杆和模具设计以满足要求，以确保UHMWPE原料在料筒中的均匀流动。同时要配有压力贮存器来使原料注入速度变快。4UHMWPE的应用4UHMWPE的应用4ApplicationOfUHMWPEUHMWPE产品被广泛应用于包装、工业、医疗和安全等领域，主要是以薄膜、管材、异型材等产品。4.1用于内衬材质（LiningMaterial）将UHMWPE经模压成型等技术加工成板材等半成品，板材经后续的加工可获得厚度小于1mm的薄膜成品，这一成品具有极其稳定的化学性质，具有非常理想的耐腐蚀性、耐冲击性、耐磨损和耐离子聚合等性能，同时其表面就非常理想的润滑性（在工程塑料中仅低于润滑性能最好的PTEF），并且具有不粘附性、卫生无毒、优异的疏水性，广泛用于在恶劣环境中接触溶剂或腐蚀性溶液等，其使用长度是金属材料的10-50倍，，大大降低成本并提高输送效率。例如下列常用的产品[79-81]：（1）油管：由UHMWPE内衬复合而成的油管不但延长了油井已清理蜡的周期，同时减少生产能源消耗，延长油管使用寿命，大大降低油田生产成本。。（2）斗式提升机：UHMWPE应用于进料口、出料口的内衬板、接料挡板，可以减少外物对设备零件的磨损，同时还减小了外物的破碎率。（3）刮板输送机：UHMWPE用于塑料刮刀，支撑辊，耐磨导轨和机箱内衬。这样既提高了设备部件的耐磨性，又提高了设备的整体性能。（4）煤仓：UHMWPE应用于煤仓中的壁衬里，解决了煤仓堵料和仓壁快速磨损的问题。（5）汽车蓄电池：UHMWPE应用于汽车蓄电池的隔板，抵抗一定的冲击，提高了蓄电池在实际使用中的稳定性。4.2用于管道材质（PipeMaterial）2001年，科技部将超高分子量聚乙烯管材列入国家重点科技成果推广计划，将超高分子量聚乙烯管材化学理想材料和理想产品列为国家重点推广计划，上市的超高分子量聚乙烯管材是高新技术产业的重点项目。UHMWPE管具有许多优点：极高的耐磨性，极好的抗冲击性，强的耐腐蚀性，极好的耐低温性，极高的自润滑性、结垢极少、理想的内压强度、无噪音、无毒，可用于输送固体、液体、气体三态物质。固体粉体中粮食、饲料、油脂、酒、农药、化纤、玻璃、建材、化工、矿粉、粉煤灰等；从泥、煤、矿、水煤浆、冶金、热电、盐业、市政污水、水处理，到天然气、石油、船舶、海水利用、钻井工程、天然气工业等领域的酸碱金属盐可通过UHMWPE管道进行输送[82]。例如UHMWPE具有良好的耐化学药剂性和抗环境应力开裂性，使得它在各油田得到广泛应用，同时也解决了管道腐蚀问题[80]。张洒洒[83]采取模压成型法制备超高分子量聚乙烯及其无机填料复合材料的内衬油管管材，经140℃高温加热后，UHMWPE管材仍具有一定的强度，变形较小，可以正常使用。这说明UHMWPE内衬油管具有更优异的耐温性能，在140℃高温下可以正常使用，完全可以满足井下高温作业的使用要求，并且UHMWPE内衬油管的耐磨性能是其他内衬管的3倍，并且具有高强度和高模量的优异性能，是目前综合性能最好的复合油管。莱钢集团制造出的UHMWPE复合管材，不但有耐磨、抗冲击、自润滑、不粘等基本性能，而且有高强度、高硬度、抗冲击、低膨胀系数的、隔绝辐射和氧的理想性能，是一种在实际应用中非常优异的管材。将UHMWPE作为钢管的内衬，制成的复合管不仅提升了强度，还显著地增强了内壁的韧性，使管材出现了原来缺少的弹性，当固体和液体冲击管材管壁时，UHMWPE复合层仅仅是短暂的收缩，造成的磨损量非常小。而当外力移除后，UHMWPE复合层可以恢复成原来的状态，这种“以柔克刚”的特性很大程度上降低了外界物质对管壁的剧烈的冲击和磨损，降低了了外界物质对管材管壁的直接磨损，因UHMWPE复合管材的这些优良的性能，适用于电力、煤、冶金、化工、矿山等固体物料运输。在实际应用中还表现出非常优异的效果[84]。4.3纺织工业材料（TextileIndustry）纺织生产中对纺织机械的零部件要求也很高，需要有抗冲击性、自润滑能力和降噪能力，并且UHMWPE能够满足这一要求。1958年，由UHMWPE制成的齿轮、轴套、摆动后梁就被应用于了纺织机械。现如今，纺织机械上使用由UHMWPE制成的零件有超多了30件[85]。4.4包装储运材料（TorageandTransportationMaterials）生产中对包装储运材料的要求也较为苛刻，运输中会出现磨损、剧烈的碰撞、浸水等恶劣的条件，而UHMWPE所具有的化学稳定性和不吸水性等特性可以基本满足这些要求，UHMWPE现如今已成为溶液存储设备的铺面材料和大型包装的容器。尤其是UHMWPE具有无毒、耐水等特性，因此可直接和食品接触，被用来生产食品自动包装线上的机械零部件，不仅可以减小瓶子破裂的风险，还大大降低了噪音，增加了生产速率。由于它具有优良的自润滑性及不粘性，可使上述粉状材料对储运设备不发生粘附现象，保证稳定运输。[84]。4.5医学应用（MedicalApplication）UHMWPE具有出色的生物相容性，并已成功制造出人造髋关节的髋臼、人造膝关节的垫以及生物医学材料的组织支架和血泵[86]。1950年，著名的“现代髋关节置换术之父”的约翰·夏勒里（JohnCharnlery）发明了一系列动物关节和人体关节的摩擦和磨损，进行人工关节置换的研究。John通过大量的实验得出结论：天关节的摩擦系数很低，所以效果很好。这一功能取决于软骨组织的性质，软骨组织内的水分和滑液可促进润滑。在60年代早期，约翰提出了一种不同于单纯用金属材料制造人工关节的新想法，采用UHMWPE与金属材料组合使用。在过去的50年中，该组合被用作人工关节置换的黄金标准组合[87]。（1）髋关节：UHMWPE用作髋臼组件，为金属和陶瓷股骨头在髋臼凹处旋转和往复运动提供空间。（2）血液泵：UHMWPE可作为血泵材料，没有生物毒性，可以长期使用。（3）膝关节：UHMWPE主要作为缓冲材料来承载上下骨骼的摩擦和运动。（4）组织支架：结合UHMWPE挤出技术和计算机控制的堆叠成型技术，可以制备出复杂的、多孔的组织支架材料（例如，通过熔融堆叠成功研制了人耳组织支架）。YuliyaKan等[88]提出了一种多层UHMWPE胶原Hap复合材料的分步制备方法，采用了多种制造技术，包括冷冻铸造/干燥胶原Hap浆、热成型和生物惰性UHMWPE的胶原浸渍，制备出可以代替替髋关节软骨的补片，作为中间层提供从聚合物到自然骨组织的逐渐过渡，用拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测定、生物相容性和微机械弯曲试验等方法对实验中所用的结构和性能进行表征，通过分析实验数据制备出的超高分子聚乙烯复合材料具有高耐磨性、高负载性和生物惰性能够满足人造软骨的要求。刘星星[89]分别使用CoCrMo合金和Ti6Al4V合金作为肱骨头的试样，将UHMWPE加工成髋臼杯，进行了人工肩关节摩擦磨损试验，研究了由材料组成的人工关节摩擦副。在此基础上，利用Ti6Al4V/UHMWPE改变现有髋关节模拟器测试参数，设计了肩关节假体的摩擦磨损试验方案与CoCrMo/UHMWPE配对的6组人工肩部磨损试验结果进行了对比。经过五百万次试验之后，得出UHMWPE材料适合做人工关节置换的材料，关节窝的使用寿命可用于临床的结论。5国内外对UHMWPE的改性研究5国内外对UHMWPE的改性研究5StudyonthemodificationofUHMWPE5.1UHMWPE改性的目的（ThePurposeOfUHMWPEModification）UHMWPE虽然具有非常多优秀的特性，仍具有许多性能达不到要求的地方：由于其分子链很长，容易产生链缠结；在熔融时，黏度超过了108Pa·S，并且临界剪切速率极低，很容易发生熔融现象；此外，表面硬度、抗磨性能和热变形性能差，达不到理想的状态。为了在苛刻的环境下可以得到使用，需对UHMWPE进行相应的改性。根据实际的应用，人工关节的植入使用在10-15年间会发生磨损等现象，而在使用中表现为失效。大约30％的人工关节置换者在10年内会发生失效现象，需要进行二次置换，造成了第二次病痛。因此，研究UHMWPE在人体内的降解行为，研究了UHMWPE人工关节降解的一般规律，此外，还进一步探讨了在生理环境下开发高性能人工关节的生物摩擦学性能，从而延长其使用寿命，展现降解机理、提高人工关节置换的稳定性和可靠具有非常深刻的意义。改性的目的是：在不降低UHMWPE性能的基础上，增强它的熔体流动性，或对UHMWPE自身性能的不足点进行复合改性（如增强熔体流动性、提高耐热性和表面硬度等）[85,90]。5.2UHMWPE改性的方法（ModificationofUHMWPE）5.2.1辐射交联辐射交联是减少磨损、提高UHMWPE耐磨性的有极其有效的方法。植入的交联的UHMWPE比普通的没有高交联的UHMWPE在实际应用中可大幅度的减少磨损。研究发现，在合适剂量的射线照射下，UHMWPE分子中的主链或侧链会被射线切断，产生大量的自由基，自由基会相互结合，在UHMWPE的内部形成交联链，这就是交联改性。辐射交联是对UHMWPE表面进行改性，反应是发生在表面，不会影响UHMWPE的内部结构和性能。C.P.Stephens[91]等考察了UHMWPE质子辐照剂量的影响。采用两个加热循环对辐照样的热行为进行了研究。各种剂量的辐射量是0.9402-0.87兆拉德。对辐照热行为进行了研究。晶元的形貌变化、序列长度分布、晶粒厚度及分布。发现UHMWPE的形态学变化类型与辐照剂量和热循环有关，而低剂量质子辐照对形态学影响很小。质子辐照剂量越大，形态变化越明显。在氧气存在下的低剂量质子辐照确实导致超高分子量聚乙烯中形成极低水平的分子间交联，这可以从辐照前后和热处理后样品中序列长度的微小差异看出。高剂量的质子辐照在超高分子量聚乙烯中产生显著的分子间交联。5.2.2填料共混复合改性生产中，人们把石墨、云母、玻璃微珠、碳纤维、三氧化二铝（Al2O3）、PTEF、层状硅酸盐等掺入UHMWPE的粉末进行复合改性。不仅可以大大减小材料的摩擦因数，还增加了耐磨性，起到了减磨、耐磨作用。采用这种方式还使表面硬度和强度得到增强，极大地改善了其抗蠕变性，抗弯强度和耐热性。根据实验，在UHMWPE中添加的填充剂粉末的最大填充量应不超过30％，并且经过交联处理，填充剂粉末的最大填充量可以达到约50％。UHMWPE的性能增强成都与填料的性质、填料的填充量、填料的形态、粒度及其分布有关[92]。Selim[93]等研究了PTFE颗粒和芳纶纤维增强UHMWPE基复合材料的摩擦学性能。在UHMWPE基体上研究了不同聚合物填料(PTFE,PTFE)对复合材料摩擦学性能的影响。考察了填料含量对复合材料摩擦学性能的影响。UHMWPE(UHMWPE)UHMWPE试件模塑成型工艺，将模压压力从100bar改为300bar，研究了制备条件对模压成型压力的影响。利用球盘摩擦磨损试验机对碳化钨球进行了摩擦学试验。结果表明：模压压力的增加会使试样的微观结构发生固结，从而提高试样的磨损性能。这两种填料在滑动过程中表现出不同的机理，从而提高了UHMWPE基体的耐磨性。D.Duraccio[94]等研究了氧化铝-氧化锆的加入对医用超高分子量聚乙烯力学和生物性能的影响。将不同量的氧化铝增韧氧化锆（80-20wt%）（ATZ）分散在超高分子量聚乙烯（UHMWPE）基体中，结果表明：添加少量的ATZ（即2.5％）是在不影响其他机械参数的情况下提高了杨氏模量，屈服应力和硬度。与未填充聚合物相比，2.5%重量的ATZ的存在能够增强疏水性和细胞相互作用（粘附性和活性），从而扩展了UHMWPE在生物医学领域的可能应用。Selim[93]研究了含纳米气相二氧化硅的UHMWPE基复合材料的耐磨性及耐磨性研究。用模塑方法制备复合材料，然后对试样进行了球-盘结构的磨损试验，并将复合材料暴露于硝酸攻击，以研究气相二氧化硅对氧化行为的影响。结果表明：气相二氧化硅对UHMWPE基复合材料的磨损性能有明显的改善作用。然而，过多的气相二氧化硅会在微观结构中形成颗粒团簇，减少了复合材料的耐磨性。在UMWPE基体中加入气相法白炭黑，可以提高复合材料的抗氧化性能。S.V.Panin[95]研究了UHMWPE与聚四氟乙烯（PTFE）的混合物（共混物）形式的杂化聚合物基质在干摩擦、边界润滑和磨损下的力学和摩擦学特性。通过轴瓦摩擦测试了下材料的耐磨性。结果表明：与纯UHMWPE相比，材料在干滑动摩擦下的磨损率降低了两倍以上。但是，机械特性变化不大。在边界润滑（蒸馏水）下，基体材料的耐磨性类似于干式滑动摩擦。在磨料磨损下，复合材料的耐久性与纯UHMWPE的耐久性略有不同。讨论了聚合物共混物UHMWPE-PTFE在干滑动摩擦和磨料磨损下的磨损机理。PaninC.V.[96]研究了UHMWPE及其与硬脂酸钙（C36-KHA70-C10-O4，CS）共混物在干摩擦、边界润滑和磨损条件下的摩擦学性能。结果显示，与纯UHMWPE相比，UHMWPE-CS组分在干摩擦条件下的磨损率降低了4倍以上，但力学性能没有明显变化。在磨损条件下，所述复合材料的磨损率随填料含量的增加而增加。在保证最大耐磨性的前提下，确定了最佳填料质量分数。探讨了UHMWPE基复合材料中加入固体润滑填料后在干摩擦和磨损条件下的磨损机理。Wang等[97]研究了12.5wt的玻璃纤维和12.5wt％的碳纤维填充的UHMWPE在干摩擦下在不同的相对表面形态下对GCr15钢滑动的摩擦学行为。目的是研究GF/CF/UHMWPE复合材料作为一种水润滑轴颈轴承材料的摩擦学性能。使用销盘摩擦计检查复合材料的摩擦和磨损行为。磨损表面的形态通过扫描电子显微镜(SEM)和激光3D显微成像及轮廓测量进行检测。复合材料的磨损速率和摩擦系数通常随相对表面粗糙度的增加而增大。摩擦系数在0.2-3.5μm范围内，随着滑移速度和接触压力的增加先增大后减小，而当Ra=0.6μm后，摩擦系数逐渐减小。Chen等[98]采用液相超声分散热压法制备了石墨烯氧化物（GO）/超高分子量聚乙烯（UHMWPE）复合材料。利用SEM和万能型测试机对复合材料的显微结构和力学性能进行了研究。试验结果表明，GO的加入可以明显提高其显微硬度，而GO/UHMWPE加入0.5wt.GO后复合材料的拉伸强度最佳。此外，GO/UHMWPE复合材料具有良好的生物相容性。因此，GO/UHMWPE复合材料的综合优点，这些措施包括改善其力学性能和良好的生物相容性，使其成为有前途的人工关节材料。5.2.3表面改性UHMWPE表面改性技术20世纪末新研究出来的技术，表面改性技术有两种，一种方法是将UHMWPE放进化学试剂中，然后进行加热和熔化，另一种方法是将离子束注入到UHMWPE的表面上，以增强其机械性能和耐磨性，进一步延长其使用期限。两者都能改善UHMWPE的性能，提高其力学性能和耐磨性，但对UHMWPE表面的改性只能从表面着手，并不能显著改善其内部性能。同时，经过加热后的有毒性的化学试剂还没有被分解，这对人体的副作用以及其生物相容性还没有得到人们的充分研究；在加热的过程中需要大量的热，并且加热时间长，影响了UHMWPE复合物的纯度；采用离子束注入是有一定的局限的，可以达到的厚度仅仅可以达到10μm左右，不能满足要求恶劣的环境的中使用。采用这两种方法进行表面改性的材料在长时间使用中，非常容易出现失效，这些缺陷使得该技术在UHMWPE改性应用中受到很大的限制，对表面改性技术的改进也是人们研究的重点[99,100]。谢美菊等[80]进行了经表面硅烷交联的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的耐磨损性能的研究，经过实验表明，经过表面硅烷交联的UHMWPE摩擦系数、磨痕宽度都得到了大幅度的降低，实验测得的磨屑量很大程度上的得到了降低，与未交联的相比，耐磨性得到了显着提高。UHMWPE材料经硅烷改性后，其表面硬度有所提高，自润滑性能有所提高，使UHMWPE的抗磨粒磨损和抗粘着磨损性能得到改善，从而使其耐磨损性能得到显著的改善。离子注入可以有选择的改变聚合物表面的化学和物理性质，而对UHMWPE原有的特性不产生影响。离子注入可以大大减小处理时间，离子注入到UHMWPE的表面时，UHMWPE表面会产生官能团、接枝聚合、涂层和分子交联[100]。熊党生[9]研究了UHMWPE的O+和C+离子注入改性，进行了销-盘式摩擦磨损试验，对离子注入UHMWPE试样在血浆润滑条件下和Si3N4陶瓷球对摩时的摩擦磨损性能进行了数据分析；采用扫描电镜观察（SEM）观察法，比较了离子注入UHMWPE和离子注入UHMWPE两种试样磨损痕迹表面形貌。红外光谱仪IR(IR)用于比较UHMWPE样品与UHMWPE离子注入物的性能。化学物质特征研究结果表明：O+和C+离子注入UHMWPE样品表面会发生碳化反应，生成了类似金刚石的结构；两者的注入都能显著提高UHMWPE制品的耐磨性。研究发现，O+离子注入的试样的耐磨性明显优于C+离子注入的试样，而450keV、5×1015/cm2离子注入试样的耐磨性最好。无离子注入的UHMWPE试样在等离子润滑条件下与陶瓷材料发生摩擦，表现为粘附、塑性变形、起皱，与离子注入的UHMWPE试样在相同的条件下表现为疲劳裂纹。表层硬化层引发、传播、剥落和研磨磨损。6前景6前景Prospect本研究重点讨论了UHMWPE的结构、性能及应用，并讨论了多酚型抗氧剂的种类和国内外对多酚型抗氧剂改性的研究，通过国内外学者的研究，发现了UHMWPE人工关节材料具有良好的生物相容性、生物摩擦性和抗氧化性，为多酚抗氧化剂在UHMWPE上的应用提供了一定的理论依据。根据情况的不同，不能进行实际的操作试验，希望此后能将机理研究透彻，并进行试验。6前景参考文献[1]倪自丰.超高分子量聚乙烯的抗氧化处理及其生物摩擦学行为研究[D].中国矿业大学,2009.[2]HillsBA.Remarkableanti-wearpropertiesofjointsurfactant[J].AnnalsofBiomedicalEngineering,1995,23(2):112-115.[3]孟昭琴.人工关节材料的仿生性能及临床应用[J].中国组织工程研究与临床康复,2010,14(22):4101-4104.[4]陈烜,戴建平,刘金龙,等.人工关节材料及其改性研究[J].淮阴工学院学报,2010,19(05):10-14.[5]张亚平,高家诚,王勇.人工关节材料的研究与展望[J].世界科技研究与发展,2000,22(01):47-51.[6]佟刚,田华,王彩梅,等.人工关节超高分子量聚乙烯交联改性的观察[J].中华医学杂志,2015,95(21):1695-1697.[7]代新祥,陈晓明,李世普.人工关节的发展及未来[J].武汉工业大学学报,1998,20(04):12-14.[8]刘军,陈慧,甄平,等.人工关节假体的摩擦学研究进展[J].中国矫形外科杂志,2017,25(18):1670-1674.[9]熊党生.离子注入超高分子量聚乙烯的摩擦磨损性能研究[J].摩擦学学报,2004,24(03):244-248.[10]熊党生,张彦华,徐嘉东.氮离子注入超高分子量聚乙烯的生物摩擦学性能[J].中国生物医学工程学报,2001,020(004):380-383.[11]岩雨.人工关节材料表面金属生物膜及纳米晶层的研究[C].第十一届全国摩擦学大会论文集,2013:380-382.[12]赵玉洁,宋磊.超高分子量聚乙烯的医学应用及降解研究现状[C].中国机械工程,2008:96-97.[13]ChenY,QiY,TaiZ,etal.Preparation,mechanicalpropertiesandbiocompatibilityofgrapheneoxide/ultrahighmolecularweightpolyethylenecomposites[J].EuropeanPolymerJournal,2012,48(6):1026–1033.[14]LerfR,DanielZurbrügg,DelfosseD.UseofvitaminEtoprotectcross-linkedUHMWPEfromoxidation[J].biomaterials,2010,31(13):3643-3648.[15]Dangsheng,Xiong,and,etal.FrictionandwearpropertiesofUHMWPE/Al2O3ceramicunderdifferentlubricatingconditions[J].Wear,2001,250:242-245.[16]GeS,WangQ,ZhangD,etal.FrictionandwearbehaviorofnitrogenionimplantedUHMWPEagainstZrO2ceramic[J].Wear,2003,255(7-12):1069-1075.[17]李艳芹,朱博超,黄安平,等.超高分子量聚乙烯研究进展及应用领域[J].广州化工,2011,39(2):19-21.[18]许中义.超高分子量聚乙烯成型工艺及在化工领域中的应用[J].炼油与化工,2004,15(01):8-9.[19]KilgourA,ElfickA.Influenceofcrosslinkedpolyethylenestructureonwearofjointreplacements[J].TribologyInternational,2009,42(11):15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