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超级电容器概述目录TOC\o"1-3"\h\u32145超级电容器概述 171681.1超级电容器的优点 162991.2超级电容器的工作原理 257631.3双电层电容器的工作原理 239221.4赝电容器的工作原理 31.1超级电容器的优点1.功率密度大。功率密度可达到10-20kW/kg,短时间内,充放的电流可以达到100A至1000A。2.质量比容量大。超级电容器的质量比容量与传统电容器相差巨大,同体积下的条件下,容量可达到其他储能设备的几千倍。3.使用年限长。循环寿命是传统电池寿命的十倍甚至上百倍。4.充放电时间短。锂离子电池和蓄电池充电都需要几个小时,而超级电容器充电原理是利用物理吸附或氧化还原反应,因此可以在极短时间内(0.3至30秒)就可以完成整个充电过程。5.自身寿命和循环寿命长。超级电容器若一段时间闲置不使用,将自动放电,电压水平维持在一个较低水平,但是质量的比容量不会发生太大的改变,并且可以在需要时恢复到正常电压,原始性能可以保留数年之久。6.温度的适用范围非常广。传统电池的正常使用温度范围是-20℃至+60℃,而超级电容器是-40℃至+80℃,适用范围更广。7.安全绿色。无论是电极材料还是电解液,都是易处理且对环境无害的环保型材料。整个能量储存装置绿色环保。表1.1蓄电池、传统电容器和超级电容器的性能比较Fig1.1Performancecomparisonofbattery,conventionalcapacitorsandsupercapacitors蓄电池传统电容器超级电容器额定充电时间1-5h10-6-10-3s1-30s额定放电时间0.3-3h10-6-10-3s1-30s能量密度Wh/kg20-180<0.11-10功率密度W/kg50-300>100001000-20000充放电效率0.7-0.85>0.90.9-0.95循环寿命5000-20000近似无限>1000001.2超级电容器的工作原理超级电容器是一种电容量比传统储能设备优秀很多的储能器件,以极化电解质的方式储存能量。同等体积或同等质量的超级电容器所储存的能量是传统电容器的10至100倍,接收和传递电荷方面比电池速度更快,循环稳定性方面也比充电电池更稳定。超级电容器是由电极、电解液、隔膜和集流体等四个主要部分共同组成的储能装置[[]M.Winter,R.J.Brodd.WhatAreBatteries,FuelCells,andSupercapacitors?[J].Chem.Rev.,2004,104,4245-4269.],目前正在研究的技术重点是电极、电极材料和电解液。超级电容器的储能原理为:在电极和溶液之间的界面上,溶液中的阴离子、阳离子发生定向排列从而形成电荷对立产生的双电层电容[[]YangF,YaoJ,LiuF,etal.Ni-CooxidesnanowirearraysgrownonorderedTiO2nanotubeswithhighperformanceinsupercapacitors.JournalofMaterialsChemistryA,2012,1(3):594-601P.],或者在外加电场的影响下,电极材料则形成了与电极充电电位相关的电容[[[]M.Winter,R.J.Brodd.WhatAreBatteries,FuelCells,andSupercapacitors?[J].Chem.Rev.,2004,104,4245-4269.[]YangF,YaoJ,LiuF,etal.Ni-CooxidesnanowirearraysgrownonorderedTiO2nanotubeswithhighperformanceinsupercapacitors.JournalofMaterialsChemistryA,2012,1(3):594-601P.[]YeC,BandoY,ShenG,etal.FormationofcrystallineSrAI2O4nanotubesbyaroll-upandpost-annealingapproach.AngewandteChemieInternationalEdition,2006,45(30):4922-4926P.超级电容器可分为双电层电容器(EDLC)、赝电容器(法拉第电容器)和混合型电容器(静电和电化学作用共同储存能量),本文着重介绍前两类。表1.1超级电容器的分类Table1.1Theclassificationofsupercapacitors名称储能原理常用电极双电层电容器(EDLC)电荷分离产生双电层电容活性炭、碳纳米管、石墨赝电容器(法拉第电容器)可逆极强的氧化还原反应,产生赝电容RuO2、IrO2等金属氧化物、导电聚合物1.3双电层电容器的工作原理双电层电容器的工作原理如图1.1所示。Helmhotz对双电层电容器进行多年研究,成功解释并提出了双电层模型,双电层电容计算可以简化为下式。C其中ℇ0为真空介电常数(8.854×10-12F/m);ℇr为电解质电解液的相对介电常数;S为电极板的比表面积;d为双电层的有效厚度。但Helmhotz模型存在缺陷,多位科学家在此模型的基础上,对电解液与电解材料间偶极矩等因素进行了研究,不断完善后形成了如今的双电层理论。[[]ConwayBE,Electrochemicalsupercapacitors:Scientificfundamentalsandtechnologicalapplications[M],KluwerAcademic/Plenum,NewYork,1999.]将两个电极插入\t"/item/%E5%8F%8C%E7%94%B5%E5%B1%82%E7%94%B5%E5%AE%B9/_blank"电解质溶液中,并施加一个数值小于使电解质溶液\t"/item/%E5%8F%8C%E7%94%B5%E5%B1%82%E7%94%B5%E5%AE%B9/_blank"分解的电压的电压,这时电解质溶液中的阴离子、阳离子会在电场的作用下快速地移动至电极两端,在两电极的表面形成紧密排布着的电荷层。由于电荷层之间的距离比普通电容器电荷层间的距离近很多,同时电荷层之间的距离与电容量成反比,因此这种电容器电容量也就更大。[[]ReddyMV,YuT,SowCH,ShenZX,LimCT,RaoGVS,ChowdariBVR.alpha-Fe2O3nanoflakesasananodematerialforLi-ionbatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials,2007,17:2792-2799.][]ConwayBE,Electrochemicalsupercapacitors:Scientificfundamentalsandtechnologicalapplications[M],KluwerAcademic/Plenum,NewYork,1999.[]ReddyMV,YuT,SowCH,ShenZX,LimCT,RaoGVS,ChowdariBVR.alpha-Fe2O3nanoflakesasananodematerialforLi-ionbatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials,2007,17:2792-2799.总而言之,双电层电容器是快速、近表面的电荷储存过程。该储能过程是物理过程,没有发生化学反应,且过程具有高度可逆性,因此它除了充放电快速、循环稳定性优、使用年限长外,可逆性极好。图1.1双电层电容器的工作原理Fig.1.1Theworkingprincipleofdoublelayercapacitors1.4赝电容器的工作原理赝电容(法拉第电容)的工作原理如图1.2所示。赝电容是由ConwayB.E.等人在1991年提出的,是在适当的电压下,电极材料发生高度可逆的化学吸附、化学脱附或氧化还原反应,贡献赝电容,是双电层电容器的一种补充形式。[[]ShinWH,JeongHM,KimBG,KangJK,ChoiJW.Nitrogen-dopedmultiwallcarbonnanotubesforlithiumstoragewithextremelyhighcapacity[J].NanoLetters,2012,12:2283-2288.]~[]LambertTN,ChavezCA.Synthesisandcharacterizationoftitania-graphenenanocomposites[J].JournalofPhysicalChemistryC,2009,113:19812-19823.[[]JeongHK,LeeYP,LahayeRJWE,ParkMH,AnKH,KimIJ,YangCW,ParkCY,RuoffRS,LeeYH.EvidenceofgraphiticABstackingorderofgraphiteoxides[J].JournalofTheAmericanChemicalSociety,2008,130:1362-1366.]在充电过程中,电解质溶液中的正离子、负离子在外部电场的外界作用下,会扩散到电极和电解质界面,在电极体相内,发生可逆的氧化还原反应,若电极材料是比表面积大的氧化物,这类反应发生的数量就会大大增加从而储存大量电荷;在放电过程中,电解液中扩散出去的离子通过逆反应再次回到电解质液中,随着电荷流至外部电路中,此时能量也就被释放出来了。同时,法拉第赝[]ShinWH,JeongHM,KimBG,KangJK,ChoiJW.Nitrogen-dopedmultiwallcarbonnanotubesforlithiumstoragewithextremelyhighcapacity[J].NanoLetters,2012,12:2283-2288.[]LambertTN,ChavezCA.Synthesisandcharacterizationoftitania-graphenenanocomposites[J].JournalofPhysicalChemistryC,2009,113:19812-19823.[]JeongHK,LeeYP,LahayeRJWE,P
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